DE10239416A1 - Verbundkörper aus Keramikschichten und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Verbundkörper aus Keramikschichten und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verbundkörper aus mindestens zwei Keramikschichten (11, 12) angegeben, bei dem die Keramikschichten (11, 12) an definierten Verbindungsstellen (13, 14) durch eine Kontaktschicht (15) aus einem Verbindungsmaterial miteinander fest verbunden sind. Zur Erzielung einer dauerhaften, thermisch stabilen Verbindung von Keramikschichten (11, 21) mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten weist das Verbindungsmaterial einen niedrigen Elastizitäts-Modul auf. Bei der Herstellung des Verbundkörpers werden die Verbindungsstellen der Keramikschichten (11, 12) zur Bildung einer porösen Oberflächenstruktur vorbehandelt, auf diese das Verbindungsmaterial aufgetragen und nach Aufeinanderlegen der Keramikschichten (11, 12) mit einander zugekehrten Verbindungstellen (13, 14) und dazwischen liegendem Verbindungsmaterial der so zusammengestellte Verbundkörper einer Wärmebehandlung unterzogen (Fig. 1).

Description

  • Die Erfindung geht aus von einem Verbundkörper aus mindestens zwei Keramikschichten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Bei einem bekannten Verbundkörper aus zwei Nichtmetall- oder zwei Metallelementen oder aus einem Nichtmetall- und einem Metallelement ( DE 197 04 357 A1 ) besteht das Verbindungsmaterial aus Metall, z.B. Al, Cu, Zn, Mg, Ag, Au, Si, Fe, Ti, Ge, Sn, oder dgl. oder einer Legierung aus diesen Metallen. Das Verbindungsmaterial wird durch einen Gußprozeß, z.B. Druckguß oder Infiltration, eingebracht. Hierzu werden die beiden Elemente unmittelbar dicht aneinander bzw. übereinander gelegt und umgossen. Das verflüssigte Verbindungsmaterial kann aufgrund der stets vorhandenen feinen Oberflächenrauhigkeit der beiden Elemente zwischen diese einwandern und damit die beiden Elemente unlösbar miteinander verbinden. Um die Menge des zwischen den beiden Elementen eindringenden Verbindungsmaterials zu erhöhen, wird eine oder auch beide der einander zugewandten Oberflächen der aneinandergrenzenden Elemente aufgerauht. Dieses Aufrauhen kann durch einfaches Aufschleifen erfolgen oder durch Ausbildung von nutförmigen Kanälen bewirkt werden.
  • Vorteile der Erfindung
  • Der erfindungsgemäße Verbundkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß durch den niedrigen E-Modul das Verbindungsmaterial duktil ist und die Keramikschichten dauerhaft und stabil miteinander verbindet, auch dann, wenn sie stark unterschiedliche Temperaturkoeffizienten aufweisen, wie dies z.B. bei Aufbau des Verbundkörpers aus Zirkoniumoxid- und Aluminiumoxid-Schichten der Fall ist. Das duktile Verbindungsmaterial kompensiert die thermische Ausdehnung der Keramikschichten an den Grenzflächen durch elastisch-plastische Verformung und baut so die mechanischen Spannungen ab, die bei höheren Temperaturen auftreten, die z.B. bei Verwendung des Verbundkörpers für ein Sensorelement einer Lambdasonde zwischen 700 und 1000 C° liegen. Die Reduzierung der Wärmespannungen zwischen den Keramikschichten führt zu einer hohen Altersbeständigkeit des Sensorelements. Die Verbindungsstellen zwischen den Keramikschichten besitzen eine hohe Dichte, so daß Durchführungen durch die Keramikschichten mit hoher Gasdichtheit ausgeführt werden können.
  • Durch die in den weiteren Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verbundkörpers möglich.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die beiden Keramikschichten an ihren Verbindungsstellen eine poröse Oberflächenstruktur auf. Durch diese poröse Oberflächenstruktur wird eine optimale mechanische Verbindung von Verbindungsmaterial und Keramik sichergestellt, da die poröse Schicht durch die Schmelze des Verbindungsmaterials gut benetzt wird und sich dadurch beim Abkühlen des Verbindungsmaterials eine Verzahnung ergibt. Die Verzahnung ist auch der Grund für die hohe Gasdichtheit der Verbindung zwischen den Keramikschichten.
  • Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung werden als Ausgangsmaterialien für das Verbindungsmaterial Metalle mit hohem Schmelzpunkt, z.B. Brom (B), Chrom (Cr), Nickel (Ni), Platin (Pt), Titan (Ti), oder Legierungen dieser Metalle verwendet. Als Verbindungsmaterial werden aber auch reaktive Metall-Keramik-Mischungen eingesetzt. Z.B. reagieren einerseits Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder Spinell und andererseits Aluminium oder Aluminium-Magnesium-Legierungen miteinander. In letzterem Fall der Ausführung des Verbindungsmaterials wird eine gute Anbindung sowohl an eine beispielsweise als Aluminiumoxid bestehende Keramikschicht als auch an eine z.B. aus Zirkoniumoxid bestehende Keramikschicht erreicht, so daß auf die zusätzliche Erzeugung einer Porösität der Oberflächen dieser Keramikschichten verzichtet werden kann.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers mittels eines sog. Postfiring-Prozesses wird zunächst auf den Verbindungsstellen der Keramikschichten eine poröse Oberflächenstruktur vorzugsweise durch Aufbringen einer Schicht aus einer Paste mit porenbildenden Bestandteilen im Siebdruck- oder Dispensverfahren und anschließender, getrennter Wärmebehandlung der Keramikschichten hergestellt. Bei der Wärmebehandlung verdampfen die porenbildenden Bestandteile, und es entsteht die poröse Oberflächenstruktur auf den Verbindungsstellen. Danach wird das Verbindungsmaterial auf die poröse Oberflächenstruktur der gesinterten Keramikschichten vorzugsweise im Siebdruck- oder Dispersverfahren aufgetragen, die beiden Keramikschichten zur Bildung des Verbundkörpers mit einander zugekehrten Verbindungsstellen und dazwischenliegendem Verbindungsmaterial aufeinandergelegt und der Verbundkörper einer Wärmebehandlung (post-firing) unterzogen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß durch die separate Wärmebehandlung (Sintern) der Keramikschichten vor dem Zusammensetzen zum Verbundkörper eine freie Wahl der Sinterparameter besteht und die porösen Zusatzschichten mit beliebigen Porenbildnern hergestellt werden können.
  • In einem alternativen Verfahren wird auf den Verbindungsstellen an jeder Keramikschicht die Bildung einer poröse Oberflächenstruktur vorbereitet, indem eine Schicht aus einer Paste mit porenbildenden Bestandteilen im Siebdruck- oder Dispensverfahren aufgetragen wird. Auf die Pastenschicht auf mindestens einer, vorzugsweise auf jeder, Keramikschicht wird dann sofort das Verbindungsmaterial als Schicht, vorzugsweise wiederum im Siebdruck- oder Dispensverfahren, aufgetragen. Die beschichteten Keramikschichten werden dann zur Bildung des Verbundkörpers mit einander zugekehrten Verbindungsstellen und dazwischenliegendem Verbindungsmaterial aufeinandergelegt und der Verbundkörper einer Wärmebehandlung (Co-firing) unterzogen. Bei diesem sog. Co-firing-Prozeß ist es notwendig, daß die Keramikschichten einheitliche Sinterparameter erfordern und – da die poröse Oberflächenstruktur sich erst bei der Wärmebehandlung bildet – die Porenbildner in der Paste so gewählt sind, daß die Porenbildung vor Beginn des Verbindungsprozesses zwischen Verbindungsmaterial und Pastenmaterial einsetzt.
  • Gemäß einem weiteren alternativen Verfahren kann der Verbundkörper auch durch Reaktionssintern hergestellt werden. In diesem Fall wird auf die porösen Zusatzschichten, also auf das Aufbringen der Paste mit Porenbildnern, verzichtet und auf die Verbindungsstellen der Keramikschichten unmittelbar das Verbindungsmaterial aufgetragen. Nach Aufeinanderlegen der Keramikschichten mit einander zugekehrten Verbindungsstellen und dazwischenliegendem Verbindungsmaterial wird der Verbundkörper reaktionsgesintert.
    •
  • Zeichnung
  • Die Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen in schematisierter Darstellung:
  • 1 einen Querschnitt eines aus zwei Keramikschichten bestehenden Verbundkörpers,
  • 2 den Verbundkörper gemäß 1 in verschiedenen Stufen A–E seiner Herstellung.
  • Beschreibung des Ausführungsbeispiels
  • Der in 1 im Querschnitt skizzierte Verbundkörper besteht aus zwei Keramikschichten 11, 12, die unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Z.B. besteht die obere Keramikschicht 11 aus Zirkoniumoxid (ZrO2) und die untere Keramikschicht aus Aluminiumoxid (Al2O3). Die obere Keramikschicht 11 besitzt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 10⋅10–6/°K, die Keramikschicht 12 dagegen einen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 8⋅10–6/°K. An jeder Keramikschicht 11 bzw. 12 ist eine flächige Verbindungsstelle 13 bzw. 14 definiert, in deren Bereich die beiden Keramikschichten 11, 12 durch ein Kontaktschicht 15 aus einem Verbindungsmaterial hochtemperaturfest und thermomechanisch stabil miteinander verbunden sind. Hierzu ist ein Verbindungsmaterial verwendet, das einen niedrigen Elastizitäsmodul (E-Modul) aufweist. Ausgangsmaterialien für das Verbindungsmaterial 15 sind entweder Metalle mit hohem Schmelzpunkt oder reaktive Metall-Keramik-Mischungen. Beispiele für Metalle mit hohem Schmelzpunkt sind Bor (B), Chrom (Cr), Nickel (Ni), Platin (Pt), Titan (Ti). Auch Legierungen aus diesen Metallen können als Verbindungsmaterial verwendet werden. Reaktive Metall-Keramik-Mischungen werden beispielsweise aus Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al2O3) oder Spinell einerseits und Aluminium oder Aluminium-Magnesium-Legierungen andererseits zusammengesetzt, die bei Wärmebehandlung (Reaktionssintern) miteinander reagieren.
  • Infolge des niedrigen E-Moduls ist das Verbindungsmaterial 15 dehnbar (duktil) und kompensiert bei Erwärmung des Verbundkörpers auf hohe Temperaturen, z.B. 700–1000 °C, die unterschiedlichen Ausdehnungen der beiden Keramikschichten 11, 12 durch elastisch-plastische Verformung, so daß die mechanischen Spannungen zwischen den beiden Keramikschichten 11, 12 weitgehend reduziert werden. Durch die gute Anbindung der beiden Keramikschichten 11, 12 an das Verbindungsmaterial und durch das Ausfüllen der Poren in der Oberflächenstruktur der Keramikschichten 11, 12 durch das Verbindungsmaterial entsteht an den Verbindungsstellen 13, 14 eine hohe Materialdichte, so daß Durchführungen durch den Verbundkörper, die im Flächenbereich der Verbindungsstellen 13, 14 liegen, mit hoher Gasdichtheit ausgeführt werden können. Um die Anbindung der Kontaktschicht 15 an die beiden Keramikschichten 11, 12 noch zu verbessern, sind die Keramikschichten 11 ,12 im Bereich ihrer Verbindungsstellen 13, 14 mit einer porösen Oberflächenstruktur versehen, in die das flüssige Verbindungsmaterial der Kontaktschicht 15 eindringt und nach Erstarren sich darin "verzahnt".
  • In 2 sind verschiedene Fertigungsstufen A–E des Verbundkörpers bei seiner Herstellung illustriert. Danach läuft das Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers wie folgt ab:
    Auf den Verbindungsstellen 13, 14 an den Keramikschichten 11, 12 wird zunächst jeweils eine poröse Oberflächenstruktur hergestellt. Hierzu wird auf die Grenzschichten 13, 14 mittels Siebdruck-, Sprüh- oder Dispensverfahren jeweils eine Schicht 16 aus einer sog. Porenbildner enthaltenen Paste aufgebracht (2A). Als Porenbildner wird beispielsweise Flammruß verwendet. Die Keramikschichten 11, 12 werden separat in einem Sinterprozeß einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei diesem Sinterprozeß wird der Flammruß verbrannt, und auf den Verbindungsstellen 13, 14 entsteht eine poröse Schicht 17 (2B). Auf jede der porösen Schichten 17 wird nunmehr das Verbindungsmaterial in Form einer Schicht 18 aufgetragen
    (2C). Die Auftragung erfolgt wiederum mittels Siebdruck- oder Dispensverfahren. Anschließend werden die mit den Schichten 18 versehenen Keramikschichten 11, 12 zur Bildung des Verbundkörpers mit einander zugekehrten Verbindungsstellen 13, 14 so aufeinandergelegt, daß die Schichten 18 sich berühren (2D). Der so zusammengesetzte Verbundkörper wird einer Wärmebehandlung, einem sog. Postfiring-Prozeß unterzogen. Dabei infiltiert das geschmolzene Verbindungsmaterial in die porösen Schichten 17, und es bildet sich nach Abkühlung die feste Kontaktschicht 15 zwischen den Verbindungsstellen 13, 14 (2E).
  • In einer Abwandlung des Herstellungsverfahren werden die in ihren Verbindungsstellen 13, 14 mit Schichten 16 aus einer Paste mit porenbildenden Bestandteilen versehenen Keramikschichten 11, 12 nicht einem separatem Sinterprozeß unterzogen, sondern die poröse Oberflächenstruktur der Verbindungsstellen 13, 14 erst im zusammengesetzten Verbundkörper hergestellt, der einem sog. Co-firing unterworfen wird. Hierbei werden nach Aufbringen der Schichten 16 aus keramischer Paste unmittelbar die Schichten 18 aus Verbindungsmaterial auf die Schichten 16 aufgetragen. Die Auftragung erfolgt ebenfalls im Siebdruck- oder Dispensverfahren. Dann werden zur Bildung des Verbundkörpers die beschichteten Keramikschichten 11, 12 mit einander zugekehrten Verbindungsstellen 13, 14 und den dazwischenliegenden Schichten 16, 18 aufeinandergelegt und der so zusammengesetzte Verbundkörper einer Wärmebehandlung (Sintern) unterzogen. Die Zusammensetzung der keramischen Pasten in den Schichten 16 ist so abgestimmt, daß bei der Wärmebehandlung des Verbundkörpers, z.B. in der Aufheizphase beim Sintern, zunächst in den Schichten 16 die Poren gebildet werden, indem beispielsweise der Flammruß aus der keramischen Paste verbrennt, und anschließend das geschmolzene Verbindungsmaterial aus der Schicht 18 in die sich bildenden Poren eindringt (infiltriert).
  • Wird als Verbindungsmaterial nicht metallisches Material sondern eine Metall-Keramik-Mischung verwendet, so kann auf den gesonderten Verfahrenschritt der Auftragung der Schicht 16 aus keramischer Paste mit porenbildenden Bestandteilen zur Erzeugung einer porösen Schicht 17 auf den Verbindungsstellen 13, 14 zwischen den Keramikschichten 11, 12 verzichtet werden. Durch das reaktive Verbindungsmaterial wird beim sog. Reaktionssintern eine gute Anbindung sowohl an die Keramikschicht 11 aus Zirkoniumoxid als auch an die Keramikschicht 12 aus Aluminiumoxid erreicht.
  • Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt. So kann der Verbundkörper mehr als zwei Keramikschichten 11, 12 enthalten, wobei immer zwischen zwei Keramikschichten eine Kontaktschicht 15 für eine dauerhafte, thermisch stabile Verbindung zwischen den Keramikschichten erzeugt wird.
  • Ein bevorzugtes Einsatzgebiet des beschriebenen Verbundkörpers ist die Herstellung eines Sensorelements für eine Lambdasonde. Die Keramikschichten 11 ,12, zwischen denen dann noch sog. Funktionsschichten, wie Pumpzelle, Nernstzelle, Widerstandsheizer, eingebettet sind, werden als keramische Folien ausgeführt. Die noch nicht einem Sinterprozeß unterworfenen, keramischen Folien werden als sog. Grünfolien bezeichnet, die in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben an den Verbindungsstellen 13, 14 mit Schichten aus keramischer Paste und aus Verbindungsmaterial versehen werden.

Claims (12)

  1. Verbundkörper aus mindestens zwei Keramikschichten (11, 12), die an definierten Verbindungsstellen (13, 14) durch eine Kontaktschicht (15) aus einem Verbindungsmaterial fest miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial einen niedrigen Elastizitäts-Modul aufweist.
  2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikschichten (11, 12) unterschiedlich große thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
  3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Keramikschicht (11) aus Zirkoniumoxid und die andere Keramikschicht (12) aus Aluminiumoxid besteht.
  4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Keramikschichten (11, 12) an ihren Verbindungsstellen (13, 14) eine poröse Oberflächenstruktur aufweisen.
  5. Verbundkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial Metalle mit einem hohem Schmelzpunkt enthält.
  6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial eine reaktive Metall-Keramik-Mischung ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsstellen (13, 14) der Keramikschichten (11, 12) zur Bildung einer poröse Oberflächenstruktur vorbehandelt werden, daß auf die vorbehandelten Verbindungsstellen (13, 14) mindestens einer, vorzugsweise jeder Keramikschicht (11, 12) das Verbindungsmaterial aufgetragen wird, daß die Keramikschichten (11, 12) zur Bildung des Verbundkörpers mit einander zugekehrten Verbindungsstellen (13, 14) und dazwischenliegendem Verbindungsmaterial aufeinandergelegt werden und daß der Verbundkörper einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der porösen Oberflächenstruktur auf die Verbindungsstellen (13, 14) eine Schicht (16) aus einer keramischen Paste mit porenbildenden Bestandteilen aufgetragen wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragung der keramischen Paste im Siebdruck-, Sprüh- oder Dispensverfahren durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Schichten (16) aus keramischer Paste versehenen Keramikschichten (11, 12) vor Auftragen des Verbindungsmaterials einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Verburdkörpers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Verbindungsstellen (13, 14) an den Keramikschichten (11, 12) das Verbindungsmaterial aufgetragen wird, daß die Keramikschichten (11, 12) zur Bildung des Verbundkörpers mit einander zugekehrten Verbindungsstellen (13, 14) und dazwischenliegendem Verbindungsmaterial aufeinandergelegt werden und daß der Verbundkörper einem Reaktionssinterprozeß ausgesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7–11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial mittels Siebdruck- oder Dispensverfahren aufgetragen wird.
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