JP6073305B2 - 鋳造用部品及び耐食層形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属を鋳造又は取り扱う装置のための鋳造用部品であって、金属製の基体と、鋳造作業時、溶融金属に露出される表面域を有する鋳造用部品に関し、さらに特に鋳造用部品であり得る基板に耐食層を形成する方法に関する。

この種の鋳造用部品は、鋳造技術において、例えば鋳造取付具、鋳造容器、溶融炉、溶融搬送装置、鋳型として、さらにこれら鋳造用構成部品の一部といったように様々な形で使用されている。その基体としては、この種の部品が良好なコスト／効果比を持つという理由で大抵の場合、鋼材が使用されている。

しかしながら、鋼から作られる鋳造用部品は、鋳造作業中に高温の溶融金属と接触する領域においてその液状の溶融金属によって化学的な攻撃、即ち侵食を受けることが明らかになっている。このため、例えばアルミニウム・ダイカストの場合、溶融アルミニウムがこれらの溶融金属に接触する鋳造用部品の鋼の表面に対して著しく腐食性の攻撃をかけることが観察されている。このような問題を改善するため、金属ダイカストマシンの鋳造ピストン／鋳造シリンダユニットとして、鋳造ピストンや鋳造シリンダの全体をセラミック材料や、例えば焼結二ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）などの焼結材から製造することが知られている。しかしながら、機械的強度、耐熱性及び耐衝撃性が未だ十分でない状態である。改善策として、特許文献１には、複合焼結部品として、炭化物、ホウ化物及び窒化物の物質群から選択された２種類以上の物質を混合し、それから鋳造ピストンや鋳造シリンダを製造することが提案されている。具体的な例としては、ＴｉＢ₂、二ホウ化ジルコニウム（ＺｉＢ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）の内の１つ以上を炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）と混合させた特殊混合物が明記されている。

特許文献２の特許明細書では、この焼結材料やその他の焼結材料が調査され、未だ不十分のままであるとして指摘されており、これに代わるものとして、加熱圧縮された超硬質の窒化ケイ素や高密度のサイアロン材が、鋳造シリンダ用、鋳造ピストン用として提案されている。鋳鉄製のるつぼ用としては、Ｃａ、Ａｌ₂Ｏ₃或いはＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂のようなその他の酸化物、ＴｉＢ₂、ＺａＢ₂、ＣａＢ₂或いは他の純粋又は混合ホウ化物、又はＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、サイアロン或いはその他の窒化物からなる、腐食と酸化に対抗する保護コーティングが指定されており、そのコーティングは例えばエマルジョンから、或いはフレーム溶射によって施される。押湯ダクトや鋳造取付具のその他の部分のための接続用穴を閉じる円錐形の栓に対しても、同様な防食性かつ耐食性材料から製造することが提案されている。低い温度のみで溶融金属に露出される鋳造型の部分のために、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、サイアロン、ＢＮ、グラファイト、熱分解炭素、或いはそれらの合金からなる高密度材料のコーティングが提案されている。

独国特許公開２３６４８０９号 米国特許４，５５６，０９８号

本発明の基礎となる技術的課題は、最初に述べたタイプの鋳造用部品、および、基板に対して耐食層を形成する方法の提供であり、特に鋳造用部品に関しては、比較的少ない労力で生産できると共に液状の溶融金属に対しては高い防食性を示すことができる鋳造用部品であり得るものであり、又その方法は、特に高温の溶融金属に対して高い防食性を持った耐食層を比較的簡単に、かつアクセスが困難な場所でさえも良好な膜均一性を有して形成できる方法である。

本発明は、請求項１の特徴を有する鋳造用部品と、請求項１１の特徴を有する耐食層形成方法とを提供することによりこの課題を解決するものである。

本発明による鋳造用部品では、金属基体の、鋳造作業中に溶融金属に露出する溶融接触表面域には、溶融金属に耐性を示す耐食層であって、遷移金属やそれらの合金のホウ化物、窒化物及び炭化物、さらにホウ素やケイ素やＡｌ₂Ｏ₃から成る物質群から選択された１つ又は複数の物質のマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を用いて形成される耐食層が設けられる。調査によれば、この特殊な耐食層を備えた鋳造用部品は、高温の反応性溶融金属との接触に対して、さらに正確には溶融アルミニウムに対して予想外に良好な耐食性を示すことがわかった。これは、層内にマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子の形で１つ又はそれ以上の耐食性物質が存在することより、最初に説明されるべきものと見なされる。特に調査では、このようにして被覆された鋳造用部品は溶融アルミニウムに対してかなり高い耐食性を有し、これに対応して、完全に鋼材又はセラミック材料からなる同一の部品や、耐食層として同じ物質を使用されたとしても層構成にマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を持たない耐食層を有して、従来設けられる同一の部品を凌駕し得る長い耐用年数を有していることがわかった。

本発明の態様による、特殊な耐食層により、本文脈では高品質の鋼材を意味するものとしても理解され得る通常の鋼材を、鋳造用部品の基体に使用することができる。これにより、セラミック材料を使用した場合と比較して、部品を簡単な方法で生産することができる。さらに、鋼材から作られるそのような基体を有する既存の部品においても、後の段階において耐食層を簡単に設けることができる。同時に、その鋳造用部品に対しては、良好であると知られている鋼自体の機械的特性が維持される。

本発明の１つの態様として、マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子は、５０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均粒径を有する。特に、１００ｎｍ〜３０μｍの範囲の平均粒径、特に１５０ｎｍ〜３０μｍの範囲の平均粒径が、高温の反応性溶融金属に対する抵抗として設計された耐食層としては高度に有利であることが判明した。

本発明の１つの態様として、その耐食層はＴｉＢ₂からなるマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を含んでいる。これらＴｉＢ₂に基づいて構築され、かつ、任意的に１つ以上の他の物質からなるマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子をさらに含み得る耐食層は、高温の溶融アルミニウムによって生じる侵食に対して高い耐食性を示す。

有利な態様において、耐食層はゾル／ゲル層であって、換言するとゾル／ゲル処理によって形成される層であり、そのゾル／ゲル処理では充填材として作用するマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を伴ってゾルが充填されることになる。そのような耐食層は非常に均一に、かつ鋳造用部品においてアクセスが比較的困難な表面領域でさえも均質な層特性を伴って形成することができ、これは全体として鋳造用部品の耐食性と長い耐用年数へと導くものである。

更なる改良点としてそのゾル／ゲル層は、ジルコニウム系又はシリコン系のゲル形成剤を有する。更なる改良点としてそのゾル／ゲル層は、追加で投与されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩、及び、または、追加で投与された粘性ポリマーを有する。これは、鋳造用部品の対応する溶融接触表面域上にある耐食層が所望の良好な層特性を達成するための補助的な貢献をする。

更なる改良点として、そのゾル／ゲル層は多層として複数のコーティング層から形成され、その内少なくとも２つには充填材としてのマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子が充填され、及び、または、少なくとも１つの層、好ましくは最後の層が充填材なしで形成され、全てのゲル層は、その後、一括してゾル／ゲル処理の焼成工程を受ける。この種の多層構造により、高温の溶融金属に対する耐食性に関しての耐食層の特性をさらに最適化することができる。このため、例えば充填材無しの外層は、例えばシリコン酸化物またはジルコニウム酸化物からなる被覆層として機能することができる。その際、マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子はそのした下に横たわる単層又は複数層内に埋設されたままである。

本発明の１つの態様として、鋳造用部品は溶融アルミニウムの鋳造装置を対象とする。高温の溶融アルミニウムに関して優れた前記耐食性により、本発明による鋳造用部品はこの使用目的に著しく適している。

本発明の１つの態様として、鋳造用部品は金属ダイカストマシンを対象とする。特に、それは鋳造取付具、鋳造容器、溶融炉構成部品、溶融搬送構成部品、又は鋳型構成部品であり得る、或いは溶湯に接触するこれらダイカストマシン構成部品の１つの一部分であり得る。その特殊な耐食層によって、鋳造用部品はこのような使用目的においても優れた適合性と比較的長い耐用年数を有する。

本発明の方法により、充填材として１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を使用し、ゾル／ゲル処理によって耐食層が基板に形成される。特には、その基板は、本発明によりその溶融接触表面域に耐食層を形成した鋳造用部品であり得る。とは言っても、その基板は又、反応性の溶融金属からの侵食攻撃に対して保護されるべき面を持った任意の部品であり得る。

本方法の一態様において、同一又は異なる物質からなるマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を有する複数のゲル層が形成され、その後これらの層は一括して硬化及びガラス質焼成処理を受ける。

本方法の一態様において、複数のゲル層が形成され、少なくとも最後の層に対しては充填材なしのゾル材料が使用される。接合ガラス質焼成処理後、その後者は充填材なしの被覆層を形成する一方で、マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子は単一の内層又は複数の内層に埋設されたままになる。

本方法の一態様において、１つ以上のゲル層に対してガラス質焼成処理が５００℃〜６５０℃の間の温度で実行される。このようにして形成されるゾル／ゲル耐食層は、適切な物質のマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子が使用された場合、高温の溶融金属による化学的反応作用に対し非常に高い耐食性を持つことが明確である。

本発明の好ましい実施形態を図面に示し、以下に説明する。図面は、
ホットチャンバーダイカストマシンの耐食層を有する鋳造容器の縦断面図である。 耐食層を設けた鋳造容器の領域の概略的断面図である。 例えば図１の鋳造容器のための耐食層を形成するための方法を示すフローチャートである。

図１に示した鋳造容器１は、その構造自体は従来からあるタイプのものであり、例えばアルミニウム、マグネシウム及び亜鉛の溶融物の鋳造をするため、出願人によりホットチャンバーダイカストマシンで使用される。通例通り、同容器は、好ましくは鋼材や高品質鋼材からなる金属基体２を有する。その中には様々なオリフィス（開口部）やボア（内穴）が形成される。具体的に言うと、その下端部において円筒状の溶湯チャンバボア５へとつながるピストンロッド貫通ボア４（鋳造ピストンロッドが挿入された際、チャンバボア５内に軸方向に移動可能な鋳造ピストンが位置する）、溶融炉や溶融るつぼから溶湯を吸引し溶湯チャンバボア５へと導くための導入口６、溶湯チャンバボア５から鋳型へと溶湯を押し出すための押湯ダクト７、押湯ダクト７へとつながり閉止栓（図示せず）によって塞がれる接続用穴８ａ、８ｂがある。

使用時、鋳造容器１は図示された垂直位置で、ダイカストマシンの溶融炉のるつぼの中に図１の高さＨまで挿入される。この結果、鋳造容器１において考えられ得るすべての内、外面が高さＨの位置まで鋳造されるべき溶融金属と接触可能になる。さらにこの溶融金属との接触は高さＨ上にある押湯ダクト７部分の表面でも起こる。本例では、鋳造作業中において溶融金属と接触し得るこれら表面領域の全てが溶湯接触表面域９として示されており、図１では太い線で強調されている。図示の例では、特に、溶湯チャンバボア５とピストンロッド貫通ボア４の隣接部の少なくとも前記高さＨまでの各表面、さらに導入口６、押湯ダクト７、接続用穴８ａ，８ｂ及び金属基体２の外側の前記高さＨまでの各表面がそれにあたる。

これら溶湯接触表面域９の内、鋳造容器１の基体２には、溶融金属に対する耐性を示すと共に１つ又は複数の選択された物質のマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を用いて形成される、特徴的な耐食層３が設けられる。これらの物質は、遷移金属やそれらの合金のホウ化物、窒化物及び炭化物、さらにホウ素やケイ素やアルミニウムの酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃ ）から成る物質群から選択される。マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子は、５０ｎｍ〜５０μｍ の平均粒径、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍ の平均粒径、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜３０μｍ の平均粒径を有している。その中でもとりわけ、ＴｉＢ₂からなるマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子が好ましいことが証明されている。

好ましい実施形態では、耐食層３はゾル／ゲル処理により、基板としての溶湯接触表面域９に形成され、基板は前述したように鋳造容器基体２の鋼材であることが好ましい。ゾル／ゲル耐食層はこの場合、単一層又は複数層として実現可能である。

図２は、例えば鋼や高品質鋼から作られた基体２に形成された耐食層３を概略的に示しており、同層は本例では１つ以上の層を伴った複数層として適用され、外側にある充填材なしの層部分３ｂと、その外層部分３ｂによって被覆され、かつ、ゾル／ゲル処理の充填材としてのマイクロ粒子／ナノ粒子を含んだ層部分３ａを形成する１つ以上の層とを形成している。これにより、マイクロ粒子／ナノ粒子は耐食層３の内層部分３ｂ内に埋設され、前記内層部分は被覆層３ｂとしての外層部分によって覆われている。代表的な好ましい層厚さは約１μｍ〜５００μｍの範囲内にあり、選択されたマイクロ粒子／ナノ粒子の平均粒径は所望の層厚さに適応するこれよりも小さいことで、マイクロ粒子／ナノ粒子が耐食層３の表面上に突き出さないようになっている。

図３は、一例としてゾル／ゲル処理によって耐食層を形成するため、考えられる好ましい方法を示す。これによって形成される耐食層は鋳造容器１の耐食層３とすることができるが、或いは鋳造工業、その他で使用されかつ使用時、液状の溶融金属の反応作用に対して保護されなければならない表面を持ったその他の当該部品であっても良い。図示するように、この目的のため最初、２つの別々の混合工程１０、１１においてゲル形成剤が溶剤と混合され、他方、水が溶剤と混合される。使用されるゲル形成剤は、ジルコニウム系或いはシリコン系のゲル形成剤であり、例えば、ジルコニウムプロポキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラメチルオルト・シリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン又はテトラエチルオルト・シリケート（ＴＥＯＳ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ（Ｍ））又はアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ（Ｅ））がある。使用可能な溶剤としては、例えば、酢酸や氷酢酸やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がある。ゲル形成剤と溶媒は通常、重量でほぼ等分で混合され、溶媒と水との混合比は１：ｎモル（ｎ：ゲル形成剤の分子数にモル中のゲル形成剤の量を掛けた値）となる。

その後、２つの混合物は一緒に混合されることで発熱加水分解を生じ、出発原料としてのゾルを形成する（図３の混合ステップ１２参照）。

充填材を充填したゾルの提供のために、さらなる混合ステップ１３においてゾルが混合され、言い換えれば上述した粒子物質の中に１つ以上からなるマイクロ粒子／ナノ粒子が充填される。先に述べたように、好ましい平均粒径は５０ｎｍ〜５０μｍの範囲内にあり、特には１００ｎｍ〜３０μｍ又は１５０ｎｍ〜３０μｍの範囲内にある。マイクロ粒子／ナノ粒子は、ゾルの重量比よりも小さいか、或いは多くてもそれに等しい重量比率で混合されることが好ましい。その後の冷却ステップの後、充填されたゾル材料は使える状態となり、その処理時間は通常、多くても１時間程度になる。この時、図示されたような鋳造容器のように被覆対象部品が、溶湯接触表面域９において充填されたゾル材料の層で被覆される（図３のステップ１５参照）。形成された層はその後、約１００℃までの適当な温度で乾燥されてゲル化する（ステップ１６参照）。

用意されたゾル材料からなる層を形成するためと、それをゲル層へと変換させるためのステップ１５、１６は、複数層としてのゾル／ゲル層を作るため必要に応じて１回又は１回以上に亘って繰り返されることもある、そのような場合、要求に応じてマイクロ粒子／ナノ粒子を充填させたゾル材料、或いは、これらマイクロ粒子／ナノ粒子を持たない充填材なしのゾル材料を夫々の層のために使用することができる。

このため、図３は、混合ステップ１２で獲得されたように、充填されない充填材なしのゾル材料からなる最後の外層の製造例を示している。被覆ステップ１７と乾燥ステップ１８を適切に配列させた結果として、非充填ゾルが形成され、さらに１００℃までの温度でゲル化に向けて乾燥される。

当然のことながら、これに代わる実施形態としては、非充填の充填材なしのゾル材料を伴う層と、充填されたゾル材料であって、充填材として指定された物質群のマイクロ粒子／ナノ粒子を含んだゾル材料を伴う層とのどんな組み合わせでも実現可能である。さらに当然ながら、要求に応じて、同一の充填層が同じ物質、或いは異なる物質からなるマイクロ粒子／ナノ粒子を単独で含むこともあり、さらに要求によっては様々な充填層が、同じ物質、或いは異なる物質からなるマイクロ粒子／ナノ粒子を同じように含むかもしれない。そのなかでもとりわけＴｉＢ₂、Ｍо₂Ｂ₅、ＺｒＢ₂及びこれら物質の混合物からなるマイクロ粒子／ナノ粒子を有することが特に適切であることが判明している。

所望の単層又は多層フィルム構造がこのようにして１つ又は複数のゲル層から製造された後は、この層構造はゾル／ゲル処理の最終焼成ステップ１９において硬化され、ガラス様材料に圧縮される。焼成ステップ１９は、好ましくは５００℃〜６５０℃の間の温度で行われる。焼成工程には例えばアルゴンガスからなる保護雰囲気が使用されることが好ましい。

図３のステップ１７、１８によって最終層を形成するための非充填シリコン系ゲル形成剤が使用されたならば、図２に沿った形の充填材なしの被覆層３ｂを、例えば酸化ケイ素層として、これより形成することができる。

当然のことながら、一例として図示して上述した模範的実施形態に加えて、本発明は、さらなる実施形態を包含している。即ち、必要に応じて、如何なる溶湯接触をも受けない鋳造容器１の他の表面領域にも耐食層や別の表面層を設けても良い。さらに本発明により、そのほかの鋳造用部品、具体的には鋳造取付具、溶融炉構成部品、溶湯搬送構成部品、鋳型構成部品、又は、これらホットチャンバ又はコールドチャンバ型ダイカストマシンや溶融金属で鋳造するためのその他の機械の部品においても、少なくともそれらの溶湯接触表面域に耐食層を設けても良い。同様に、本発明の方法によって任意の他の部品、例えばはんだ付け工程時や金属合金の生産時、或いは溶融金属の精製時や溶融金属から固体金属を回収する際に、溶融金属を取り扱うために使用されるような部品又は器具に関し、使用中、溶融金属と接触する可能性のある表面領域に耐食層を設けるようにしても良い。

特別な耐食層は、特に高温の溶融アルミニウムに対しても非常に高い耐食性を有することが明白である。ゾル／ゲル処理によって耐食層を形成する場合、被覆対象となる鋳造用部品においてアクセスが困難な表面領域でさえも、比較的安いコストで、かつ、非常に高い均質性を持った層を形成することができる。必要なら、アルカリ又はアルカリ土類金属塩、及び、または、粘度調整ポリマーを、ゾル／ゲル層のためのゾル材料に添加しても良い。本発明の代替的実施形態においては、耐食層はさらにレーザー溶接、火炎溶射又はプラズマ溶射によって形成しても良い。

本発明のさらなる実施形態には、多層耐食層の形成があり、その内の少なくとも１つの層、好ましくは外層は、本発明のゾル／ゲル形成法によって形成され、少なくとも１つの別の層は他の形成方法によって、具体的にはレーザー溶接や火炎溶射やプラズマ溶射などの方法によって形成される。その結果、対応する適用例において、使用目的に最適に適合する層構造を、最小限に抑えられた製造コストで達成することができる。同様に、本発明によれば、如何なる部品や基板に対しても、夫々の場合において様々な表面域に、上述した４つの方法、即ちゾル／ゲル方法、レーザー方法、火炎溶射及びプラズマ溶射の内、２つの異なる形成方法によって形成された耐食層を設けることができる。このようにして例えば、ゾル／ゲル処理をアクセスが困難な領域のコーティングに用い、上述した他の３方法の内の１つをアクセスがより容易な表面領域のコーティングに使用しても良い。さらに、様々な方法によって形成された層間の“垂直方向”又は“横方向”組み合わせの前記変形例も又、適切な部品や基板の場合において互いに組み合わせるようにしても良い。

Claims (14)

1. 溶融金属の鋳造又は処理をする装置のための鋳造用部品であって、
   金属基体（２）と、鋳造作業中、溶融金属に対して露出された溶湯接触表面域（９）を含み、
   前記金属基体（２）の前記溶湯接触表面域（９）に、溶融金属に耐性を示す耐食層（３）であって、遷移金属やそれらの合金のホウ化物、窒化物及び炭化物、さらにホウ素やケイ素やＡｌ₂Ｏ₃から成る物質群から選択された、１つ又は複数の物質の、マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を充填材として用いてゾル／ゲル層であるように形成される耐食層（３）が設けられており、
   ゾル／ゲル層が複数のゲル層で形成され、少なくとも１つのゲル層がマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子無しで形成されている、
   ことを特徴とする鋳造用部品。
2. マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子無しで形成されている少なくとも１つのゲル層がゾル／ゲル層の外側の層である、ことを特徴とする請求項１に記載の鋳造用部品。
3. 前記マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子は、５０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均粒径を有する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の鋳造用部品。
4. 前記耐食層は、ＴｉＢ₂からなるマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を用いて形成される、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の鋳造用部品。
5. 前記ゾル／ゲル層は、ジルコニウム系又はシリコン系のゲル形成剤を有する、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の鋳造用部品。
6. 前記ゾル／ゲル層は、追加で投与されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩、及び、または、追加で投与された粘性ポリマーを有する、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の鋳造用部品。
7. 前記ゾル／ゲル層の少なくとも２つのゲル層は、同一又は異なる物質からなるマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子で形成される、
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の鋳造用部品。
8. 前記基体は鋼材から形成される、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の鋳造用部品。
9. 前記鋳造用部品は溶融アルミニウムの鋳造装置を対象とする、ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の鋳造用部品。
10. 前記鋳造用部品は金属ダイカストマシンを対象とするものであり、特に、鋳造取付具、鋳造容器、溶融炉構成部品、溶湯搬送構成部品、鋳型構成部品、又はこれらダイカストマシン構成部品の１つの一部である、ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の鋳造用部品。
11. 基板に対し、充填材として１００ｎｍ〜３０μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子を用い、ゾル／ゲル処理によって耐食層を形成する方法であって、
    複数のゲル層が形成され、その内少なくとも１つは充填材がなく、マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子なしで形成される、
    ことを特徴とする方法。
12. 前記ゾル／ゲル処理では、複数のゲル層が形成され、その内少なくとも最後のゲル層が、充填材がなく、マイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子なしで形成される、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記ゾル／ゲル処理では、複数のゲル層の少なくとも２つが充填材として、同一又は異なる物質のマイクロ粒子、及び、または、ナノ粒子が充填される、
    ことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
14. １つ又はそれ以上のゲル層の形成後、ガラス質焼成処理が５００℃と６５０℃の間の温度で実行される、ことを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

Images