CN103305826B - 接触铝金属熔液的构件和其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种接触铝金属熔液的构件和其制造方法。使Ni‐Mo‐B系合金对于铝合金金属熔液的耐熔损性提高。在使含有选自Na、K、Li、Mg、Ca、Sr、Rb和Cs中的至少一种元素的氧化物和SiO₂的混合物与含有Ni、Mo和B的合金的表面接触的状态下，将上述合金在含氧的气氛中加热，由此在上述合金的表面形成含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子凝聚了的层。

Description

接触铝金属熔液的构件和其制造方法

技术领域

本发明涉及对于铝或铝合金的金属熔液（以下称为“铝金属熔液”）具有优异的耐熔损性、可适合用于熔化或铸造设备的接触铝金属熔液的构件，以及其制造方法。

背景技术

与铝金属熔液接触的构件被要求对于铝金属熔液具有高的耐熔损性。为了构成间歇地与铝合金金属熔液接触的构件（例如铸模机的柱塞套、冲头、中心销（鋳抜きピン）等）的至少表面层，使用了对于铝金属熔液具有较高的耐熔损性的Ni‐Mo‐B系合金（也称为Ni‐Mo‐B系金属陶瓷）（例如参考专利文献1～5）。典型地，Ni‐Mo‐B系合金具有金属组织，所述金属组织具有包含Ni或其合金（例如Ni-Si-Mo合金或Ni-Si合金）的结合相和分散在该结合相中的包含Ni-Mo硼化物的分散相。Ni‐Mo‐B系合金与结构用钢、金属模钢等常用的钢铁材料相比显示较为良好的耐熔损性，但用于经常与铝合金金属熔液接触的构件时，在短期内就发生熔损。

已知通过使Ni‐Mo‐B系合金的表面氧化而形成氧化膜，耐熔损性得到提高。但是，该情况下，不能得到能够以耐于时常与铝合金金属熔液接触的使用的程度而令人满意的耐熔损性。

还已知为了提高上述Ni‐Mo‐B系合金的耐熔损性，而在上述Ni‐Mo‐B系合金的表面形成陶瓷被膜的技术。陶瓷被膜例如包含利用物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）等形成的氮化钛、氮化铬的薄膜。陶瓷被膜本身的耐熔损性达到耐于间歇地与铝合金金属熔液接触的使用的程度。但是，由于对于在与铝合金金属熔液间歇地接触的构件，其表面产生急剧的温度变化，因此要求陶瓷被膜具有耐受热冲击的强度。从强度提高的角度考虑，期望陶瓷被膜的膜厚是厚的，但由于陶瓷与Ni‐Mo‐B系合金的热膨胀系数存在大的差异，因此陶瓷被膜的膜厚越变大，在陶瓷被膜与Ni‐Mo‐B系合金的界面产生的热应力越变高，陶瓷被膜变得易于剥离。另外，陶瓷为脆性且缺口感受性高，微小的成膜上的缺陷也可成为裂纹的原因。由以上可知，即使在Ni‐Mo‐B系合金上形成陶瓷被膜，陶瓷被膜的可靠性也不充分，因此对于作为接触铝金属熔液的构件整体的耐熔损性也不放心。

由于具有上述问题，Ni‐Mo‐B系合金在用于与铝合金金属熔液经常接触的构件时，不能实现可令人满意的寿命。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2002‐69562号公报

【专利文献2】日本特开2003‐155527号

【专利文献3】日本特开2003‐293013号

【专利文献4】日本特开2004‐17144号

【专利文献5】日本特开2004‐18995号。

发明内容

本发明提供使Ni‐Mo‐B系合金对于铝合金金属熔液的耐熔损性提高的表面处理技术。

本发明提供接触铝金属熔液的构件的制造方法，其特征在于，通过在使含有选自Na、K、Li、Mg、Ca、Sr、Rb和Cs中的至少一种元素的氧化物、和SiO₂的混合物与含有Ni、Mo和B的合金的表面接触的状态下，将上述合金在含氧的气氛中加热，在上述合金的表面形成含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子凝聚了的层。

使上述混合物与上述合金的表面接触，这可以通过将混合了上述至少一种元素的氧化物的粒子和SiO₂粒子的混合粉末在粉末的状态下与上述合金的表面接触来进行。

使上述混合物与上述合金的表面接触，这也可以通过将使上述至少一种元素的氧化物和SiO₂分散在分散介质中而得的浆液涂布于上述合金的表面来进行。

另外，通过将利用上述方法在上述合金的表面形成的含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子从上述合金的表面除去，而得到包含上述氧化物粒子的原料粉末，在使该原料粉末与含有Ni、Mo和B的其它合金的表面接触的状态下，将上述其它合金在含氧的气氛中加热，由此也可以在上述其它合金的表面形成含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子凝聚了的层。

进一步地，本发明提供具有含有Ni、Mo和B的合金、和在上述合金的表面形成的含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子凝聚了的层、并利用上述任一制造方法制造的接触铝金属熔液的构件。上述接触铝金属熔液的构件可以进一步具有包含钢铁材料或铸铁材料的基材来构成，该情况下，含有Ni、Mo和B的合金作为覆盖上述基材的表面的被覆层来设置。含有Ni、Mo和B的合金在上述基材上的被覆可以通过火焰喷涂、烧结的同时复合化等来进行。当然，可以不使用上述这样的基材、而仅由含有Ni、Mo和B的合金（例如利用烧结法形成）和其表面的氧化物粒子凝聚了的层来构成接触铝金属熔液的构件。

Ni-Mo氧化物对于铝金属熔液的湿润性差、且耐熔损性优异，从而可以大幅延长作为底材的含有Ni、Mo和B的合金直至熔损为止的时间。

附图的简单说明

【图1】是本发明的接触铝金属熔液的构件的表面的氧化物粒子的SEM照片（二次电子束图像）。

【图2】是表示钢铁基材、Ni‐Mo‐B系合金和其表面的氧化物粒子层的层叠结构的简要剖面图。

【图3】是表示试验装置的简要图。

【图4】是试验后的试验片A的外观照片。

【图5】是说明第2方法的简要图。

具体实施方式

以下详细地对于本发明进行说明。本发明的接触铝金属熔液的构件的特征在于，在Ni‐Mo‐B系合金（含有Ni、Mo和B的合金）的最表面形成氧化物粒子（详细内容在下面叙述）凝聚了的层。图1显示了处于本发明的接触铝金属熔液的构件的表面的、氧化物粒子层的表面的SEM照片。

如背景技术中说明的那样，将Ni‐Mo‐B系合金在含氧的气氛中加热时，产生氧化层。根据X射线衍射的结果可知，该氧化层通过MoO₃、MoO₂、NiO、B₂O₃、Ni₃B₂O₆、NiMoO₄等的氧化物微粒来构成。

根据发明人的研究，发现作为Ni-Mo氧化物的NiMoO₄对于铝金属熔液，湿润性差，耐熔损性优异，通过增加氧化物粒子层中NiMoO₄的比率，可以显著延长底材的Ni‐Mo‐B系合金直至熔损为止的时间。但是，对于现有方法中通过将Ni‐Mo‐B系合金在大气中加热而形成的氧化物粒子层，存在以下的问题。即，基材中的Mo、B被氧化，由此生成MoO₂、B₂O₃。该B₂O₃变为Ni₃B₂O₆而稳定化，生成致密的膜。但是，此时NiMoO₄的生成被抑制。Ni₃B₂O₆多、而NiMoO₄仅稍被生成的氧化物粒子膜不具有可令人满意的耐熔损性。

发明人对使NiMoO₄的含有比率增大的方法进行了研究，结果发现通过使玻璃状的SiO₂与Ni‐Mo‐B系合金接触，并在含氧的气氛（例如大气中）加热，可以使NiMoO₄的含有比率增大。

其机理推测是在初期形成的B₂O₃与SiO₂熔合而形成SiO₂‐B₂O₃，B₂O₃变得可稳定地存在，因此Ni₃B₂O₆的生成被抑制，当Ni₃B₂O₆的生成被抑制时，取而代之NiMoO₄的生成被促进，生成的氧化物粒子层成为以NiMoO₄为主体的层。

如果不形成将玻璃状的SiO₂加热至作为其熔点的1600℃附近的状态，则不能以实用的反应速度产生与Ni‐Mo‐B系合金之间的上述反应。另一方面，在加热Ni‐Mo‐B系合金时，在约900℃、在Ni结合相产生液相，Ni‐Mo‐B系合金中被期望的金属组织发生变化。为了解决该问题，在与Ni‐Mo‐B系合金接触的玻璃状SiO₂中添加Na、K、Li、Ba、Mg、Ca、Sr、Rb、Cs中的1种以上的碱金属元素（I族元素）的氧化物（碱金属氧化物）或碱土类金属元素（II族元素）的氧化物（碱土类金属氧化物）。上述碱金属氧化物或碱土类金属氧化物摄入到玻璃中时，具有切断SiO₂的网目结构的结合而降低玻璃的熔点的功能。这在玻璃成形领域是熟知的，这在本发明中被利用。越接近玻璃的熔点，B₂O₃向SiO₂的扩散越快，因此在玻璃状SiO₂中含有碱金属氧化物或碱土类金属氧化物时，在更低的温度下可促进NiMoO₄的生成。由此，以NiMoO₄为主体的氧化物粒子层（具体地，以NiMoO₄为主体，其它由MoO₃、MoO₂、NiO、B₂O₃、Ni₃B₂O₆构成的氧化物粒子层）可以厚且稳定地生成，因此能够得到高的耐熔损性。Ni‐Mo‐B系合金的金属组织的不期望的变化可得到防止，或抑制为最小限度。

具体来说，上述的氧化物粒子层可通过将含有玻璃状SiO₂和上述的碱金属氧化物和/或碱土类金属氧化物的浆液涂布在Ni‐Mo‐B系合金的表面，在含氧的气氛中加热来生成。加热温度优选为400℃～900℃的范围。加热温度的下限是为了得到实用上充分的反应速度而需要的温度，其根据添加的碱金属氧化物/碱土类金属氧化物的组成而不同，大概为上述的400℃。加热温度的上限是在Ni‐Mo‐B系合金的Ni结合相不产生液相的温度，根据Ni‐Mo‐B系合金的组成稍微有变动，但大致为上述的900℃。但是在Ni‐Mo‐B系合金的下面具有基材（例如钢铁材料）、且不想给该基材带来热的不良影响的情况下，加热温度的上限受此约束。

具体来说，上述的浆液可以通过将玻璃状SiO₂的粉末、上述碱金属氧化物和/或碱土类金属氧化物的粉末、和作为任意添加物的适当的不定形耐火物（耐火物粉末）溶于适当的分散介质、例如水中来制备。通过使用这种浆液，即使Ni‐Mo‐B系合金的形状复杂，也可以通过使用浸渍法来容易地在Ni‐Mo‐B系合金的整个表面区域进行浆液的涂布。另外，浆液的加热也可在大气气氛中进行。因此，可以较为廉价地提高Ni‐Mo‐B系合金对于铝金属熔液的耐熔损性。

另外，上述的氧化物粒子层由于通过粒子凝聚而形成，因此即使在受到急剧的温度变化的情况下，也与背景技术中说明的利用物理气相沉积法（PVD法）、化学气相沉积法（CVD）得到的涂膜不同，难以产生裂纹、剥离。因此，在与铝金属熔液连续接触和间歇接触这两种情况下，可确保高的耐久性。

另外，代替上述使用浆液的第1方法，作为第2方法，为下述方法，即，通过由上述那样制成的带有氧化物粒子层的Ni‐Mo‐B系合金除去上述氧化物粒子层而得到氧化物粒子的粉末（原料粉末7），在使该氧化物粒子的粉末（原料粉末7）与其它的Ni‐Mo‐B系合金的表面接触的状态下，在含氧的气氛中加热，由此可以在该其它的Ni‐Mo‐B系合金的表面形成氧化物粒子层。具体地，如图5所示，将上述原料粉末7填充到坩埚8内，在原料粉末7内插入Ni‐Mo‐B系合金9，在含氧的气氛例如大气中、在作为合适氧化温度的400℃～900℃、例如725℃进行规定时间例如24小时的加热，由此可在Ni‐Mo‐B系合金9的表面形成以NiMoO₄为主体的氧化物粒子层。应予说明，欲在筒形构件（例如套管）的内周面形成氧化物粒子层时，在筒形构件的内部空间填充原料粉末7，在将筒形构件的两端闭塞的状态下以与上述同样的条件进行加热即可。应予说明，此时为了节约原料粉末7，可在筒形构件的内部空间插入圆柱状的芯子，在芯子外周面与筒形构件的内周面之间填充原料粉末7。另外，可以制作含有原料粉末7的浆液，将该浆液涂布于Ni‐Mo‐B系合金并干燥后，进行加热。

根据上述第2方法，由于以NiMoO₄为主体的氧化物与Ni‐Mo‐B系合金的表面接触，因此通过氧化生成的B₂O₃不会进而形成Ni₃B₂O₆，B₂O₃作为NiMoO₄的粘合剂稳定地存在。由此在Ni‐Mo‐B系合金的表面不会生成Ni₃B₂O₆，而生成NiMoO₄。即，该方法、和上述使用了浆液的方法在通过B₂O₃可稳定存在，来抑制Ni₃B₂O₆的生成、促进NiMoO₄的生成方面是共同的。

另外，代替上述使用浆液的第1方法，作为第3方法，为下述方法，即，通过将使玻璃状SiO₂粉末、与上述碱金属氧化物和/或碱土类金属氧化物的粉末混合而成的混合粉末在粉末的状态下（即不形成浆液的状态下）以与Ni‐Mo‐B系合金的表面接触的状态、在与上述同样的条件下、并在含氧的气氛下进行加热，也可在Ni‐Mo‐B系合金的表面形成以NiMoO₄为主体的氧化物粒子层。在该第3方法中，可以与上述第2方法同样地形成使粉末与Ni‐Mo‐B系合金的表面接触的状态。应予说明，将原料浆液化（第1方法）、或保持粉末的状态使用（第3方法），可以根据制造上的情况来决定。

应予说明，作为上述的Ni‐Mo‐B系合金，不限于特定组成的合金，可以使用例如现有技术文献中记载的专利文献1～5中公开这样的任意的Ni‐Mo‐B系合金（也称为Ni‐Mo‐B系金属陶瓷）。这种Ni‐Mo‐B系合金典型地如专利文献1～5中记载的那样进而含有Si，具有金属组织，该金属组织具有包含Ni或其合金（例如Ni-Si-Mo合金或Ni-Si合金）的结合相和分散在该结合相中的包含Ni-Mo硼化物的分散相。另外，Ni‐Mo‐B系合金如专利文献2中记载的那样、为了提高耐腐蚀性而可含有Cr，或者另外为了提高烧结性，而可含有微量（例如0.1wt%左右）的C。

实施例

示出为了确认本发明的效果而进行的实验的结果。

制作3种圆棒试验片（尺寸：φ10mm×L100mm）。各试验片（A～C）的制作条件如以下所示。

［试验片A］

在碳钢（这里使用JIS　G　4051中规定的S25C）的表面形成Ni‐Mo‐B-Si合金（组成以重量%计为Mo：23%、B：3%、Si：4%）的被覆层，在其表面涂布SiO₂‐5wt%Na₂O浆液，在常温下进行24小时干燥后，在大气中、720℃进行24小时的加热。因此，在试验片A表面形成基于本发明的氧化物粒子层。氧化物粒子层的表面的SEM照片示于图1，另外，图2表示层叠结构的简要剖面图，符号1表示氧化物粒子层，符号2表示Ni‐Mo‐B-Si合金层，符号3表示包含碳钢的基材。这里所示的制造方法对应于前面说明的第1方法。

［试验片B］

在碳钢（这里使用了S25C）的表面形成Ni‐Mo‐B-Si合金（组成以重量%计为Mo：23%、B：3%、Si：4%）的被覆层，在常温下进行24小时干燥后，在大气中、720℃进行24小时的加热。即，试验片B相对于试验片A，不同点在于不进行浆液涂布，其结果是在试验片B表面形成以Ni₃B₂O₆为主体的氧化膜。

［试验片C］

在碳钢（这里使用了S25C）的表面形成Ni‐Mo‐B-Si合金（组成以重量%计为Mo：23%、B：3%、Si：4%）的被覆层，在其表面通过PVD处理涂敷氮化钛。

对于以上3种试验片，利用下述实验方法进行熔损试验。如图3所示，在坩埚4内将铝合金AC4CH（JIS　H5202“铝合金铸件”中记载的Al-Si-Mg合金）熔化。在夹具5中安装试验片（上述的试验片A～C）6，将试验片6在铝合金金属熔液中浸渍。金属熔液温度为720℃。在168小时的浸渍后，将试验片从铝合金金属熔液中提起，然后通过锤子打击除去附着在试验片上的铝合金。最多反复进行5次该步骤。即，浸渍时间最大为840小时。应予说明，在各次浸渍中，分别使用新熔化的金属熔液。

结果记载于以下。在表面形成了以Ni₃B₂O₆为主体的氧化膜的试验片B（比较例）在168小时浸渍后以完全消失的程度进行熔损。涂敷了氮化钛的试验片C（比较例）在168小时的浸渍中发现与铝反应的痕迹，即使用锤子施加打击也不能从试验片上完全除去铝合金。将试验片C再次浸渍于铝合金金属熔液中，结果在336小时后以完全消失的程度进行熔损。

相对于此，试验片A（发明的实施例）即使进行840小时的熔液中（溶場）浸渍后，尽管受到每168小时一次的锤子打击，也可维持试验前的形状，没有发现与铝合金的反应。另外，附着于试验片的铝合金可以容易地除去。试验后的本发明品的外观照片示于图4。即，可知如果以试验片A的规格制成接触铝金属熔液的构件，则可以实现对于铝合金金属熔液的优异的非泄漏性、和良好的脱模性。

进一步地，作为另外的实施例，制成与先前说明的第3方法对应的试验片。具体地，在碳钢（这里使用了S25C）的表面形成了Ni‐Mo‐B-Si合金（组成以重量%计为Mo：23%、B：3%、Si：4%）的被覆层。另外，准备500μm以下的Na₂O粉末和直径为500μm以下的SiO₂粉末，将它们以按重量比计Na₂O∶SiO₂为5∶95的方式调合并均一地混合，得到混合粉末。在使形成于上述碳钢表面上的Ni‐Mo‐B-Si合金的被覆层与该混合粉末接触的状态下，在大气中、720℃进行24小时的加热。可确认基于该第3方法制成的试验片也与基于第1方法制成的试验片（试验片A）具有大致相同的性能。

符号的说明

1　氧化物粒子层

2　Ni‐Mo‐B‐Si合金层

3　基材

4　坩埚

5　夹具

6　试验片

7　粉末

8　坩埚

9　Ni‐Mo‐B系合金

Claims (6)

1.接触铝金属熔液的构件的制造方法，其特征在于，在使含有选自Na、K、Li、Mg、Ca、Sr、Rb和Cs中的至少一种元素的氧化物和玻璃状的SiO₂的混合物与含有Ni、Mo和B的合金的表面接触的状态下，将上述合金在含氧的气氛中在400~900℃范围的温度下加热，由此在上述合金的表面形成含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子凝聚了的层。

2.根据权利要求1所述的接触铝金属熔液的构件的制造方法，其特征在于，使上述混合物与上述合金的表面接触，该接触通过将使上述至少一种元素的氧化物的粒子与玻璃状的SiO₂粒子混合了的混合粉末在粉末的状态下与上述合金的表面接触来进行。

3.根据权利要求1所述的接触铝金属熔液的构件的制造方法，其特征在于，使上述混合物与上述合金的表面接触，该接触通过将使上述至少一种元素的氧化物和玻璃状的SiO₂分散在分散介质中而得的浆液涂布于上述合金的表面来进行。

4.接触铝金属熔液的构件的制造方法，其特征在于，通过将利用权利要求1～3中任一项所述的方法在上述含有Ni、Mo和B的合金的表面形成的含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子从上述合金的表面除去，而得到包含上述氧化物粒子的原料粉末，在使所述原料粉末与含有Ni、Mo和B的其它合金的表面接触的状态下，将上述其它合金在含氧的气氛中加热，由此在上述其它合金的表面形成含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子凝聚了的层。

5.接触铝金属熔液的构件，其特征在于，具有

含有Ni、Mo和B的合金、和

在上述合金的表面形成的含有Ni-Mo氧化物的氧化物粒子凝聚了的层，

并通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造。

6.根据权利要求5所述的接触铝金属熔液的构件，进一步具有包含钢铁材料或铸铁材料的基材，上述含有Ni、Mo和B的合金作为覆盖在上述基材的表面的被覆层而被设置。