CN101316666B - 用于浇铸模具中的陶瓷表面的保护层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在浇铸模具中的陶瓷表面，特别是在赋予轮廓的区域外部设置的表面，该表面可用液态的或可流动的铝材料加载，在此在至少一个陶瓷表面上存在由如下物质构成的层：向陶瓷表面中扩散入的渗入层，Al2O3和/或SiO2和/或ZrO2和/或TiO2形式的结构颗粒，和将初级颗粒、结构颗粒和滑动颗粒至少局部包围的由一种或多种聚合的磷酸盐构成的聚合物。此外，本发明还涉及一种脱模剂以及一种制备这种层的方法。

Description

用于浇铸模具中的陶瓷表面的保护层
技术领域
本发明涉及在浇铸模具中的陶瓷表面，特别是在赋予轮廓的区域外部所设置的表面，该表面可采用液态的或可流动的铝材料加载。此外，本发明还涉及用于制备这种层的脱模剂，以及用于在浇铸模具的表面上生成这种层的方法。
背景技术
在有色金属的制备和加工设备中，各种不同的组成和性能的陶瓷材料得到广泛的应用。这特别适用于装置的受到强的热和腐蚀应力的区域，也即与有色金属熔体直接接触的区域。只有通过在熔融操作中使用陶瓷材料才有可能实现经济地和安全地制备和加工有色金属熔体。作为陶瓷材料在此使用具有氧化物类和/或氧化物-氮化物类和/或氮化物类和/或碳化物类相级分的那些。在此作为使用这样的陶瓷材料的例子可列举出的是浇铸模具及其浇铸配件，它们可特别用于低压浇铸和自流式浇铸中。与压铸数相关的使用寿命适用于所有这些构件。通过高温和在此发生的在金属熔体和陶瓷之间的化学相互作用促进了磨损。金属熔体在熔融液态的状态下原则上对氧具有高的亲和力，该氧由气体气氛或也由陶瓷的含氧组分提供。这特别适用于铝熔体和它们的合金，其对于非金属化合物根据热力学平衡条件而定具有强的还原作用，也就是说化学作用(agieren)。所以作为用于铝浇铸模具的耐火的内衬材料有利地选择这样的陶瓷，该陶瓷具有高的Al2O3比例，或陶瓷，该陶瓷或者不被金属熔体润湿或者只差地润湿。这些陶瓷特别是指SiN化合物，氮化硼(Bornitrit)，结合氮化硅和结合氧氮化硅的SiC陶瓷，碳陶瓷，例如石墨和具有游离碳级分的陶瓷，和钛酸铝。为了使得浇铸模具的这些构件的表面活性最小化和为了提高耐温度突变性，在浇铸模具的组成部分的陶瓷表面上施加保护层。优选，浇铸模具的非赋予轮廓的区域由陶瓷材料制成。
具有在陶瓷上施加的保护层的用于浇铸过程的陶瓷壁式元件可由美国专利US 6,051,058获知。在这种陶瓷壁式元件上喷涂上基于石墨或氮化硼的第一薄保护层，该层的厚度为0.1-0.2mm，在该层上再涂覆厚度为0.5-2mm的另一保护层。在此所述另一保护层或第二保护层由在溶剂中的颗粒的分散体构成，在此颗粒基本上由已知的润滑材料氮化硼和至少一种金属氧化物构成。由含水混合物构成的溶剂基于锆而构成和另外含有一磷酸铝。关于在层结构中的一磷酸铝的作用和功能，从该申请中不能得到更详细的信息。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于在浇铸模具中的陶瓷表面的保护层，该层具有良好的平滑性能，持久地影响铸件品质和具有良好的粘附性能。此外，本发明的目的是提供一种用于制备这种层的脱模剂，该脱模剂应可成本低廉地制备和简单且在没有较大的设备花费的情况下应用。本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法能够生成这样的层和通过该方法可容易地修复在层处的损坏。
根据本发明的关于用于在浇铸模具中的陶瓷表面的涂层的目的如下实现，即在陶瓷的至少一个表面上存在由如下物质构成的层：
-向基材中渗入的和/或扩散的聚合的磷酸盐，
-Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或ZrO2的形式的结构颗粒(teilen)，该颗粒的粒度级为80-200nm，
-Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm，在此初级颗粒插入到结构颗粒之间的空隙中和在该涂层中可检测到至少痕量的有机和/或无机的粘结剂，优选明胶，和
-将初级颗粒和结构颗粒至少局部包围的由聚合的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼构成的聚合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述涂层或层含有Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm，和/或氮化硼和/或石墨和/或云母形式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为2-15μm。通过根据本发明的在陶瓷表面上的层，特别好地满足了对长期稳定性的保护层的要求。例如，金属流动，该流动决定性地取决于浇铸模具的平滑性能，如下得到支持，即通过从层中凸出的结构颗粒破碎了铝材料的氧化皮，和在氧化物层下的液态的铝材料可非常容易地在浇铸模具中分配。从而该层提供了最佳的例如用于下铸浇口(Steigrohraufsatz)、流槽或浇铸容器和从而在浇铸模具的非赋予轮廓的区域中的性能。通过改进的平滑性能从而持久地和有利地影响铸件品质。
根据本发明的优选的实施方案，该层另外含有氮化硼形式的滑动颗粒。氮化硼(BN)形式的滑动颗粒用作用于液态的或可流动的铝的滑移面和从而持久地支持金属流动。假如陶瓷表面设置在浇铸模具的属于浇铸模具的可脱模区域的区域中，那么氮化硼形式的滑动颗粒此外同时用于改进浇铸构件的可脱模性。
在浇铸模具的陶瓷表面上施用脱模剂的过程中，脱模剂向该表面中扩散入，使得形成渗入层，该渗入层在陶瓷表面上形成牢固粘附性的层。在此，聚合的磷酸盐的链伸入陶瓷的表面中和在此在表面结构中夹住，这就是根据本发明的层的良好的粘附性能的原因。通过所述层与陶瓷的牢固结合的这种方式避免了残渣保持粘附在陶瓷上，这又对浇铸模具的耐久性或使用寿命产生作用。根据本发明的层的另一个优点在于，该层在较高温度下被激发引起增加的聚合。这样就形成了较长的聚合物，该聚合物一方面提高了粘附性和内聚(Zusammenhalt)和另一方面提高了层的弹性。从而长期稳定的和牢固粘附性的层在较高温度下，如在浇铸时出现的那样的温度下，是非常有弹性的和可以弹性地和从而以有利的方式在不损坏层的情况下跟随浇铸模具的形状改变。
在表面上形成层，该表面优选当然是在铸模的与液态的铝材料相接触的侧面，该层以厚度为约1-80μm存在，优选所涂覆的层厚为30-50μm。层厚是与使用情况相关的，也就是说与浇铸方法有关的，在此对于压铸应用最薄的层和对于低压应用最厚的层。在本发明的主题方面优选使用低压浇铸方法或自流式浇铸方法。在这些无压的浇铸方法中厚层是有利的，因为在此较缓慢地填充和铸件的缓慢冷却是有利的。
在表面上存在的层渗入和/或扩散入陶瓷的表面中和这样就形成聚合的磷酸盐对基材的机械粘附力。聚合的磷酸盐起所述层与基材之间的粘附剂的作用。Al2O3和/或氧化硅形式的结构颗粒具有约80-200nm的尺寸和互相钩住(verhaken)和在基材上形成层。在此，术语“结构颗粒”是有目的地选择的，因为优选使用不光滑的，而是具有结构化的表面的颗粒。以尺寸为2-80nm存在的初级颗粒优选且非常容易地插入到结构颗粒之间的空隙中。更大很多的氮化硼的滑动颗粒处于层中的结构颗粒之间和通过结构颗粒与聚合物的复合体(Verbund)而被保持。这样所构成的层已经由于它的分位点(fraktilen)结构而具有自身夹紧的作用，然而在基材和结构颗粒、初级颗粒和滑动颗粒之间的主要结合是通过聚合的磷酸盐而完成的，该聚合的磷酸盐由聚合的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼构成。聚合物的链在陶瓷基材、结构颗粒、初级颗粒和滑动颗粒之间产生内聚。加热浇铸模具的具有陶瓷材料的区域的程度越高，聚合物链越长，使得在持续升高的温度下，层的弹性增加。根据本发明所使用的聚合物在约200℃下聚合和具有约830℃的玻璃化温度。液态的铝具有约730℃的温度和因此没有达到聚合物的玻璃化温度。从而作为层结构形式实现非常稳定的、非常好地适合用于有色金属的浇铸的体系。
磷酸盐用作基材的粘附剂，和初级颗粒以有利的方式用于封闭在结构颗粒之间的空隙，以从而生成非常平滑的表面。液态的浇铸材料的粘附几乎是不可能的。结构颗粒以尺寸80-200nm存在和作为棱角形式从层中凸出。有利的是，处于其表面的深度结构化的结构颗粒拉断伸向流过的液态铝的氧化物层中的裂纹和磨碎氧化皮，使得氧化皮磨碎成最小的颗粒和这样就不作为铸件的组织结构中的晶格缺陷存在。根据本发明所使用的结构颗粒的优点为，破坏和粉碎了氧化皮。
作为氮化硼存在的滑动颗粒具有比初级颗粒和结构颗粒大许多的尺寸。根据本发明，结构颗粒以在液态的脱模剂中最高至10重量％的重量％比例构成添加剂的最大部分。初级颗粒用作用于中间空隙的填料和从而用于层的平整。以最高至5重量％的重量％比例存在的滑动颗粒以精细分布形式插入到结构颗粒之间和也在层的表面处露出。由于滑动颗粒的数量，其不构成层的最大表面，而是以最精细分布形式存在，使得它们一方面在浇铸时用作平滑剂和另一方面用于浇铸模具的脱模。脱模通过使用根据本发明的层以有利的方式变得容易，因为一方面通过结构颗粒和起平滑作用的初级颗粒而在层处存在非常平滑的表面，和另一方面通过滑动颗粒而使得润滑剂可供使用。
同样可视为重要的是有机分散剂的使用。特别是使用明胶，其以商标名“Gelita”销售。这种明胶的主要成分是钙，其比例为3950mg/kg，和镁，其比例为1500mg/kg，其余部分由有机的和无机的组成成分构成。明胶优选的目的是，对于在分散时的电势平衡和为了反应加速作出协调一致的贡献。为了解释在粘结剂相中的明胶的电势平衡，在此参考Richardson-Ellingham图表，该图表一方面是已知的和另一方面从该图表可读出单个使用的化合物的电势差。镁和钙作为明胶的主要组成成分在此用于在通过涂层溶解()热的基材时稳定结构颗粒和初级颗粒，使得在基材处的涂层的接合(Anbinden)的控制是可能的。明胶以0.5重量％-5重量％的比例存在于脱模剂中和从而至少以痕量的比例在功能构件的涂层中可检测到。
关于脱模剂，根据本发明的目的如下实现，即脱模剂由完全脱盐的水构成和含有下列的组成成分：一定比例的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氯化铝形式的酸缓冲剂，磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼形式的含磷酸盐的粘结剂，和一定比例的Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或ZrO2形式的结构颗粒，该颗粒的粒度级为80-200nm，和一定比例的初级颗粒以及一定比例的有机和/或无机的分散剂。优选，在脱模剂中分布有Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、ZrO2、CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm，和/或一定比例的氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二亚硫酸(disulfit)钼形式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为2-15μm。附加地可向脱模剂中添加有机分散剂，在此优选将明胶加入脱模剂。从而酸缓冲剂用于反应的延缓和用于均匀的反应进程。
根据本发明的脱模剂一方面提供的优点是，它基于完全脱盐的水可成本低廉地制备和另一方面由于它的粘度而可简单地应用于模具上。在最简单的情况下脱模剂可喷涂到陶瓷材料上。此外脱模剂如下符合对脱模剂的要求，即不含有有毒的物质，该物质只能以高成本清除。
根据本发明的关于生成层的方法方面的目的如下实现，即所述表面首先用根据权利要求6-14的脱模剂加载和随后将陶瓷表面加热至至少200℃的温度。在脱模剂涂覆或喷涂到陶瓷表面的过程中脱模剂和从而磷酸盐渗透入孔和表面不平整处中直至约2mm的深度处，在此它也扩散入陶瓷构件的表面中。通过加热，磷酸盐聚合和在此所形成的聚合物构成牢固粘附性的层。在此优选的是，由完全脱盐的水构成的脱模剂在此温度下已经完全地从层中蒸发出和从而在填充铸模时没有或只有非常少量的气体形成。
此外假如会出现层的损坏，那么该层是可非常容易修复的，因为在采用脱模剂重新涂布表面后在层中的缺陷处是可修复的。在此形成新的聚合物，使得保证了完全的修复。

Claims (12)

1.一种用于在浇铸模具的陶瓷表面上制备层的脱模剂，其特征在于，该脱模剂包含：
-完全脱盐的水
-一定比例的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氯化铝
-磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸一锰和/或磷酸硼形式的粘结剂，其中在该脱模剂中粘结剂的比例是小于或等于5重量％，和
-一定比例的Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或ZrO2形式的结构颗粒，该颗粒的粒度级为80-200nm，其中所述结构颗粒的比例是小于或等于10重量％，和
-一定比例的Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、ZrO2、CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm，其中所述初级颗粒的比例是小于或等于3重量％，和
-一定比例的明胶，其中在该脱模剂中明胶的比例为0.5-5重量％。
2.根据权利要求1的脱模剂，其特征在于，在所述明胶中至少含有钙和镁。
3.根据权利要求1的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中含有一定比例的氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二亚硫酸钼形式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为2-15μm，其中在该脱模剂中滑动颗粒的比例是小于或等于5重量％。
4.在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层，该表面能被施加可流动的铝材料，其特征在于，通过向浇铸模具的所述陶瓷表面上施加权利要求1-3中任一项的脱模剂，所述涂层含有：
-向多孔的陶瓷表面中渗入的和/或扩散的聚合的磷酸盐，其包含聚合的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸一锰和/或磷酸硼，
-Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或ZrO2形式的结构颗粒，该颗粒的粒度级为80-200nm，
-Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、ZrO2、CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm，在此初级颗粒插入到结构颗粒之间的空隙中，和在该涂层中至少痕量的明胶是可检测到的，和
-由聚合的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸一锰和/或磷酸硼构成的聚合物，该聚合物将初级颗粒和结构颗粒至少局部包围。
5.根据权利要求4的在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层，其特征在于，所述可流动的铝材料是液态的铝材料。
6.根据权利要求4的在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层，其特征在于，在所述涂层中存在氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二亚硫酸钼形式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为2-15μm。
7.根据权利要求4-6中任一项的在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层，其特征在于，所述涂层以1-80μm的厚度在所述表面上存在。
8.根据权利要求4-6中任一项的在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层，其特征在于，所述涂层以25-60μm的厚度在所述表面上存在。
9.根据权利要求4-6中任一项的在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层，其特征在于，该浇铸模具是一种用于低压浇铸方法或自流式浇铸方法的浇铸模具。
10.根据权利要求4-6中任一项的在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层，其特征在于，所述陶瓷表面由Al2O3或SiN或SiC构成。
11.一种生成根据权利要求4-10中任一项的在浇铸模具的陶瓷表面上的涂层的方法，其特征在于，
-将根据权利要求1-3中任一项的脱模剂施加到所述表面上和
-随后将所述表面加热到至少200℃的温度，使得发生磷酸盐与陶瓷的化学结合和粘结剂的聚合。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在层中的损坏借助用所述脱模剂重新涂布所述表面而修复。
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