CN101544500A - 耐火材料用组合物、耐火成型体及耐火烧成体 - Google Patents
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Abstract
一种耐火材料用组合物、其成型体及烧成体，其对金属熔液具有优良的耐侵蚀性与耐浸透性，其中，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上的物质，并且，选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质的配合量，是在组合物中占20质量％以上。
Description
技术领域
本发明涉及铝、镁等的铸造装置中适于与金属熔液直接接触的部位的耐火成型体、烧成体及其原料耐火材料用组合物。
背景技术
在铝的铸造装置中，例如作为建造与槽、金属熔液保持炉、铁水包等中的金属熔液接触的构件的内衬材料，广泛采用金属熔液用耐火材料。金属熔液用耐火材料，又称作耐火烧成体、耐火砖等。要求其难以被铝等非铁类金属熔液润湿，并且其具有很强的抵抗这些侵蚀及浸透的耐侵蚀性、耐浸透性。
JP特开昭62—265151号公报公开了一种成型材料，该成型材料由玻璃纤维0.1～7重量％、硅灰石纤维20～60重量％以及高铝水泥40～80重量％的混合物构成。该成型材料可用于制造低熔点金属铸造装置的内衬材料及接受金属熔液的容器。
另外，JP特开2000—119070号公报公开了一种浇铸型耐火材料，该浇铸型耐火材料是往氧化铝—二氧化硅类原料中添加高铝水泥4～10重量％、二氧化硅粉状物1～5重量％、氮化硅细粉1～20重量％、以及碳化硅1～15重量％，进行调整使总量达到100重量％。由此可以得到强的浇铸成型耐火材料，该材料在铜、铝等非铁类金属熔液中难以润湿，对这些侵蚀及浸透具有强的抵抗，特别是对机械损伤(磨耗)具有强的抵抗。
但是，从JP特开昭62—265151号公报的成型材料所得到的耐火材料，在与金属熔液接触的表面部分牢固地附着有金属熔液的氧化膜。该牢固的氧化膜，通过耐火材料与金属熔液的反复接触，进一步在耐火材料的该接触部分形成氧化膜的积层物。该氧化膜的积层物不仅损伤耐火材料的功能，而且也成为伴随着金属熔液的流动及凝固收缩而引起的机械损伤的原因，因而不优选。
另一方面，JP特开2000—119070号公报的浇铸型耐火材料，由于耐侵蚀性(非反应性)优良，在耐火材料与金属熔液之间不形成氧化膜，通过耐火材料与金属熔液的反复接触，推进了金属熔液的浸透，最终产生耐火材料受损伤的问题。
因此，本发明的目的是提供一种对金属熔液具有优良的耐侵蚀性与耐浸透性的耐火材料成型体、耐火烧成体及成为其原料的耐火材料用组合物。
发明内容
鉴于上述实际情况，本发明人进行了悉心研究，其结果发现，从以氮化硅等共价键性高的材料作为主材料并在其中以特定的配合比例配合离子键性高的材料的耐火材料用组合物制造的耐火材料成型体及耐火材料烧成体(下面把耐火材料成型体及耐火材料烧成体一并称作“耐火材料”)，通过与金属熔液接触，形成金属熔液氧化膜，而由于耐火材料具有难以附着该形成的氧化膜的性质，故耐火材料与金属熔液的反复接触在耐火材料的该部分上不形成氧化膜的积层物，因而，对金属熔液具有优良的耐侵蚀性与耐浸透性，从而，完成了本发明。
即，本发明提供一种耐火材料用组合物，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上的物质，并且，选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质的配合量，是在组合物中占20质量％以上。
另外，本发明提供一种耐火成型体，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上的物质，并且，选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质的配合量，是在组合物中占20质量％以上。
另外，本发明提供一种耐火烧成体，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上的物质，并且，选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质的配合量，是在组合物中占20质量％以上。
按照本发明，通过耐火材料与金属熔液的接触，形成金属熔液氧化膜，由于耐火材料具有难以附着该形成的氧化膜的性质，故耐火材料与金属熔液的反复接触在耐火材料的该部分上不形成氧化膜的积层物。因此，不损伤耐火材料的功能，可以避免伴随着金属熔液的流动及凝固收缩所引起的机械损伤。另外，在维修时，不必除去固着的积层物，可以降低维修成本。另外，由于在耐火材料与金属熔液之间形成氧化膜，故对金属熔液具有优良的耐侵蚀性与耐浸透性。
附图说明
图1(A)是表面的凹陷现象及侵蚀现象被确认的试验体表面的照片；(B)是试验体与铝固化物的固着被确认的试验体表面的照片；(C)是铝的金属熔液向试验体中浸透被确认的试验体表面的照片。
图2(A)是作为比较例的试验后12小时后的铝表面照片；(B)是(A)试验后48小时后的照片；(C)是作为实施例的试验后12小时后的铝表面照片；(D)是(C)试验后48小时后的照片。
具体实施方式
本发明的耐火材料用组合物是粉状体，包括不定形耐火材料用组合物及定形耐火材料用组合物两种。不定形耐火材料用组合物，是耐火材料的原料，不定形耐火材料用组合物与适量水混合后进行混炼，流入型箱使其固化，干燥后直接使用，或进行干燥、烧成，形成耐火性好的内衬材料(耐火材料)等。定形耐火材料用组合物，是耐火材料的原料，例如，是形成定型的耐火材料的组合物，其在挤出成型或冲压成型后经过烧结工序得到耐火材料。本发明的耐火材料用组合物，从施工性容易这点考虑，优选用作上述组合物中的不定形耐火材料用组合物。
本发明的耐火材料用组合物，对选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上(下面，也称“氮化硅等”)100质量份，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上(下面，也称“氟化钙等”)，并且，氮化硅等的配合量为在组合物中占20质量％以上。
氮化硅等，是共价键性强的材料，其抑制与金属熔液的氧化膜的亲和性(润湿性)。氮化硅等的配合量，在组合物中占20质量％以上、优选为22质量％以上，并且配合氟化钙等的2.5质量倍以上。当氮化硅等的配合量在组合物中低于20质量％，或配合低于氟化钙等的2.5质量倍时，金属熔液的氧化膜会固着在耐火材料表面。当金属熔液的氧化膜牢固地在耐火材料表面固着时，通过耐火材料与金属熔液的反复接触，在该接触部分会进一步形成氧化膜的积层物。该氧化膜的积层物不仅损伤耐火材料的功能，而且也成为伴随着金属熔液的流动及凝固收缩引起的机械损伤的原因。另外，在维修时，除去固着的积层物时耐火材料本身受损，因而不优选。
氮化硅等，其含量愈多，抑制金属熔液的氧化膜与耐火材料的亲和性的效果愈大。因此，通过不使用粘合材料等第3成分的烧结法制造时，该配比的上限值为98质量％，从制造耐火材料的适应性考虑，使用粘合材料等第3成分时，其配合的上限值为95质量％。
优选氮化硅等分别选择小的粒径。具体的是，粒径0.15mm以下、优选0.10mm以下、特别优选0.050mm以下而在0.001mm以上。如果使用小粒径的氮化硅等，可以加大总比表面积，可加大抑制与金属熔液氧化膜的亲和性的效果。另外，通过使用粒径小的氮化硅等，即使更少的含量也可以得到目的效果。另外，优选使用纯度高的氮化硅等(纯度90％以上)，更优选纯度99％以上。
氮化硅、氮化硼及碳化硅，既可1种单独使用，也可2种以上组合使用。氮化硅等中的氮化硅比较便宜，即使少量也可以发挥抑制亲和性的效果，故是优选的。从较便宜且容易得到方面考虑，碳化硅是优选的，但其表面多具有氧化层，在耐火材料用组合物中的配合量增多。另外，氮化硼即使较少的配合量也可以发挥亲和性抑制效果，是优选的，但比较昂贵。共价键性强的材料，除上述氮化硅等以外还有金刚石及硅等，但这些极昂贵，在高温下不能稳定存在，故不能实际使用。
氟化钙等，是离子键性强的材料，其用于在耐火材料的与金属熔液的接触界面上形成金属熔液氧化膜。氟化钙等，具有与接触金属熔液的金属的氧化物例如氧化铝同等或比其强的离子键性。另外，离子键性愈强，氧化膜的形成效果愈大，即使耐火材料用组合物中的含量更少，也可以发挥充分的效果。
氟化钙等的配合量，相对于氮化硅等100质量份为5～40质量份、优选为5～35质量份。本发明的耐火材料用组合物中，通过使氟化钙等以上述配合比例分散在氮化硅等中，可在耐火材料与金属熔液的接触界面形成金属熔液氧化膜。
在本发明的耐火材料用组合物中，当氟化钙等的配合量过少时，在耐火材料与金属熔液的接触界面，不能形成金属熔液的氧化膜。另外，当氟化钙等的配合量过多时，会支配氧化膜的形成效果，金属熔液氧化膜会固着在耐火材料表面，因而不优选。
另外，氟化钙等离子键性强的物质，一般通过加热而体积膨胀大，因此，当其在耐火材料用组合物中大量含有时，所得到的耐火材料的耐热冲击特性有可能降低。因此，本发明的耐火材料用组合物中，氟化钙等的配合量的上限值优选为15质量％，特优选为12质量％。
优选氟化钙等分别选择小的粒径。具体的是，粒径在0.15mm以下、优选0.10mm以下、特优选0.050mm以下而在0.001mm以上。如果使用小粒径的氟化钙等，则总比表面积加大，在上述配合量中，可在耐火材料表面形成具有适度剥离性的氧化膜。另外，优选使用纯度高的氟化钙等(纯度90％以上)，更优选纯度99％以上。
氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡，这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。从离子键性最强方面考虑，优选氟化钙等中的氟化钙。
在氟化钙等中，作为氧化钙的前躯体，可以举出碳酸钙。另外，作为氧化镁的前躯体，可以举出碳酸镁。另外，作为氧化钡的前躯体，可以举出碳酸钡。由于这些前躯体通过加热容易分解，故在干燥后的耐火成型体中或加热后的耐火烧成体中，分别作为氧化钙、氧化镁、氧化钡存在。
当本发明的耐火材料用组合物为不定形耐火材料用组合物时，优选配合作为固化性材料高铝水泥。作为本发明中使用的高铝水泥，未作特别限定，可以使用市场销售的商品。另外，从耐浸透性及耐侵蚀性这点考虑，优选Al2O3含量为70重量％以上。在耐火材料用组合物中，该高铝水泥的配合量为4～50重量％是合适的，另外，相对于氮化硅等100质量份为5～100质量份是合适的。当配合量过少时，固化速度慢，强度也不充分，因而不优选。另外，高铝水泥，是离子键性较强的物质，当大量配合它时，有可能损伤上述氮化硅等的抑制润湿性的效果。因此，高铝水泥的配合量，应该在考虑氮化硅等的配合量的基础上加以适当设定。另外，当高铝水泥的配合量过多时，发生耐火性及耐冲击性的降低等，而且，施工时必需加大水分量，因此需要干燥时间，因而不优选。
在本发明的耐火材料用组合物中，作为任意成分，还可以配合粉末状填充材料及骨材。由此，可以抑制较昂贵的氮化硅等的配合量，同时，可以提高耐火材料的机械强度。作为这些填充材料及骨材，例如，可以举出氧化铝、非晶体二氧化硅、莫来石、矾土、耐火粘土、叶蜡石、硅石、锆石、陶瓷球等。
从既要保持填充材料及骨材的配合效果又不损伤氮化硅等及氟化钙等的配合效果的观点考虑，上述填充材料及骨材的粒径，为氮化硅等及氟化钙等的粒径的3倍以上是合适的。具体的是，这些填充材料及骨材的粒径，例如为0.1～10mm。还有，这些填充材料及骨材的配合量，根据耐火材料的用途及其他材料的含量加以适当设定即可，但在本发明中，优选设在60重量％以下。但是，为了致密化，配合氧化硅粉等时的氧化硅粉的配合量优选为10重量％以下。氧化硅粉的粒径，例如为0.01～30μm，可以通过致密化提高得到的成型体的强度。
另外，当本发明的耐火材料用组合物为不定形耐火材料用组合物时，在不定形耐火材料用组合物中，也可适当配合六偏磷酸钠等分散材料、碳酸锂或氢氧化钙等固化促进剂、硼酸或硅氟化钠等固化延迟材料、或防止爆裂的聚丙烯纤维等有机纤维。
本发明的耐火成型体，可通过下述公知的方法得到，即，将粉末状的耐火材料用组合物与适量的水混合，混炼后流入型箱使其固化，然后干燥的方法，或者把粉末状的耐火材料用组合物，在挤压成型或冲压成型后，进行干燥的方法。因此，本发明的耐火成型体的组成，由于与本发明的耐火材料用组合物相同，故其说明省略。另外，本发明的耐火成型体，由于与下述的本发明的耐火烧成体，具有大致同等的耐热冲击性、强度、耐侵蚀性及耐浸透性，故可直接使用。
当耐火成型体为不定形耐火成型体即浇铸型耐火材料时，耐火材料用组合物与适量水的混合物中，水的配合量为5～40重量％。向型箱的流入，优选采用挠性振动器等边脱气边进行。另外，作为流入用型箱，可以使用木模具、金属模具、合成树脂模具等。其中，从尺寸精度或尺寸稳定性等方面考虑，优选合成树脂模具。向型箱流入后，于常温下约干燥1天后进行脱模，于110℃左右干燥24小时。另外，当在冰点以下的情形时，有时1天内不能进行脱模，因此，优选流入后在约室温下进行养护。
本发明的耐火烧成体，是通过烧成本发明的耐火成型体而得到的。烧成条件为600～1300℃、0.5～4小时左右。由此，可以除去耐火成型体中的结晶水。因此，本发明的耐火材料烧成体的组成，与本发明的耐火材料用组合物相同，因而省略其说明。另外，本发明的耐火烧成体，与本发明的耐火成型体具有大致同等的耐热冲击性、强度、耐侵蚀性及耐浸透性。
本发明的耐火烧成体，可通过不使用高铝水泥等固化性材料进行制造，例如可通过反应烧结法制造。作为反应烧结法之一例，其方法是：相对于氮化硅50质量份与金属硅35质量份的混合物，以5～40质量份的比例含有作为离子键性强的材料的氧化钙等，并且，氮化硅的配合量在组合物中为20质量％以上形成耐火材料用组合物，在该组合物中添加作为粘合剂的有机材料与水，然后，将其充分搅拌混合，将该混合物填充至型箱后冲压成型、干燥，把该成型体在氮气环境下，例如，于1400℃的高温进行20小时的加热处理。因此，即使不使用高铝水泥等固化性材料也可以得到耐火烧成体。另外，金属硅与氮气反应，形成氮化硅(Si3N4)。
本发明的耐火成型体及耐火烧成体，在共价键性强的氮化硅等基体中，均匀分散离子键性强的氟化钙等。因此，当与金属熔液接触时，通过分散层的氟化钙等的影响，其界面可形成金属熔液氧化膜。该氧化膜具有抑制金属熔液对耐火材料的侵蚀及浸透的障碍壁的功能。另一方面，耐火材料具有对氧化膜难以附着的性质，因此，即使耐火材料与金属熔液反复接触也不发生氧化膜积层，可适度剥离。因此，本发明不损伤耐火材料的功能，可以避免伴随着金属熔液的流动或凝固收缩引起的机械损伤。
实施例
下面举出实施例，更具体地说明本发明，但这些仅是举例，并不是限制本发明。
实施例1
(耐火材料用组合物的配制)
配制表1所示配合组分的耐火材料用组合物。使用的氮化硅、氮化硼、碳化硅、氟化钙、氟化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钡、硫酸钡的平均粒径分别为0.03mm、0.1mm、0.03mm、0.05mm、0.05mm、0.05mm、0.05mm、0.05mm、0.05mm。另外，高铝水泥中含Al2O3为75质量％，粒径为0.03mm。另外，为了配制不定形耐火材料用组合物，采用球磨机进行充分搅拌使各种原料在组合物中均匀分散。
(耐火成型体的配制)
相对于上述耐火材料用组合物100质量份，配合水18质量份，加以混炼后流至平板用型箱，对其施加振动进行充分脱气。将其于室温下干燥1天后进行脱模，接着于110℃干燥24小时，得到耐火成型体。
(耐火烧成体的配制及其评价方法)
把上述耐火成型体进一步于700℃烧成3小时，得到板状的耐火烧成体(试验体)。对得到的试验体进行下述耐金属熔液性试验，评价下述试验体与铝的化学反应引起的试验体的侵蚀性(表中用“化学反应侵蚀”表示)、铝对试验体表面的固着性(表中用“铝的固着”表示)、铝对试验体的浸透性(表中用“铝的浸透”表示)，其结果示于表1。
(耐金属熔液性试验)
在电炉内把板状试验体成水平地设置，在700℃的温度条件下，把铝的金属熔液从最近的距离滴至试验体上，保持12小时。然后，在电炉内达到室温后取出试验体，观察试验体与铝的反应性。采用该方法，由于在与试验体刚接触前的铝熔液表面几乎不形成氧化膜层，因此，铝熔液实质上可直接接触试验体。
<试验体与铝的化学反应引起的试验体的侵蚀性>
当试验体为与铝熔液的化学反应性高的材料时，试验体表面被铝熔液夺氧而变成还原物质。该状况表现为除去试验体上的铝凝固体后的表面的凹陷现象或侵蚀现象，因此，可用肉眼确认。因此，如表面无凹陷现象或侵蚀现象为“○”，表面有凹陷现象或侵蚀现象为“×”。图1(A)为表面有凹陷现象或侵蚀现象的试验体表面的相片。
<铝对试验体表面的固着性>
当采用离子键性强的材料形成试验体时，通过试验体与铝熔液接触，在金属熔液表面形成氧化膜。该氧化膜与离子键性强的材料均具有大的极性，因此，氧化膜易固着在试验体表面上。固着的状态，当除去试验体上的铝凝固体时，可从固着阻抗来确认。另外，也可从抗固着阻抗而将铝固化物剥离后的表面状态来判断。确认试验体与铝固化物未固着的为“○”，确认试验体与铝固化物固着的为“×”。图1(B)为已确认试验体与铝凝固体固着的试验体表面的照片，试验体的表面的一部分被剥离。
<铝对试验体的浸透性>
当采用共价键性强的材料形成试验体时，试验体与铝熔液的接触面上未形成氧化膜，金属熔液单纯地浸透至试验体中。铝熔液对试验体中的浸透，可用肉眼判断。另外，当铝熔液对试验体中的浸透大时，除去固着的铝时，试验体会受到损伤，因此，从损伤状况也可判断浸透性。铝对试验体的浸透性，在观察试验体与铝的化学反应引起的试验体的侵蚀性时，通常不能判断。未确认铝对试验体浸透的为“○”，确认浸透的为“×”。图1(C)为已???确认铝熔液对试验体中浸透的试验体表面的照片。
<试验体与铝接触面中的氧化膜形成性>
不使用离子键性强的材料，采用共价键性强的材料形成试验体时，如图2(A)所示，试验后的铝表面未形成氧化膜，具有金属光泽。该试验体再于700℃×24小时、共保持48小时时，如图2(B)所示，试验后的铝表面的氧化膜形成变得显著。另一方面，当采用实施例1的试验体时，如图2(C)所示，试验后的铝表面从表面的着色度判断已形成适度的氧化膜。该试验体再于700℃×24小时、共保持48小时时，如图2(D)所示，该氧化膜几乎未发生变化。这是由于当初在铝表面形成的氧化膜变成阻挡物，抑制进一步形成氧化膜所致。观察到在试验体与铝接触面上形成适度的氧化膜为“○”，未观察到的为“×”。另外，当试验体与铝接触面已形成适度的氧化膜时，已确认在实际的耐火材料与铝熔液的反复接触中未形成氧化膜的积层物。另外，实施例1中的试验体的氧化膜形成性为“○”。
实施例2～10
除采用表1及表2所示材料及配合量以外，采用与实施例1同样的方法，得到粉末状的耐火材料用组合物、耐火成型体及耐火烧成体，进行同样的评价试验。另外，水的配合量因材料种类而异，在约16～20质量份之间进行适当调整后使用。其结果示于表1及表2。另外，其他的材料为骨材或填充材料，粒径分别为0.2～4mm。实施例2～10的试验体的氧化膜形成性为“○”。
比较例1～9
除采用表3所示材料及配合量以外，采用与实施例1同样的方法，得到粉末状的耐火材料用组合物、耐火成型体及耐火烧成体，进行同样的评价试验。另外，水的配合量因材料种类而异，在约16～20质量份之间进行适当调整后使用。其结果示于表3。另外，硅灰石粒径为0.04mm。比较例1～9的试验体的氧化膜形成性为“×”。
表1
表2
表3
从表1及表2可知，实施例1～10的耐火材料，任何一种都形成适度的氧化膜，未发现铝的固着。因此，实际操作上耐火材料与铝熔液的反复接触中，未形成氧化膜的积层物。另外，实施例1～10的耐火材料，任何一种的耐侵蚀性与耐浸透性都优良。比较例1、2及5～7的耐火材料，由于离子键性高，铝的氧化膜固着在试验体表面。另外，比较例3，观察到通过与铝熔液的化学反应而引起的侵蚀。比较例4是共价健性高的材料，因此，试验体表面未形成氧化膜，并且无化学反应引起的侵蚀，但观察到铝熔液对试验体的浸透。比较例8，使用了氮化硅与氟化钙，但氮化硅的配合量少，因此，铝的氧化膜固着在试验体表面，同时还观察到铝熔液与骨材的化学反应引起的侵蚀。比较例9，使用了氮化硅与氟化钙，但氟化钙的配合量过多，铝的氧化膜固着在试验体表面，同时，还观察到铝熔液与骨材的化学反应引起的侵蚀。
Claims (6)
1.一种耐火材料用组合物，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上的物质，并且，选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质的配合量，是在组合物中占20质量％以上。
2.按照权利要求1所述的耐火材料用组合物，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，还含有高铝水泥5～100质量份。
3.一种耐火成型体，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上的物质，并且，选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质的配合量，是在组合物中占20质量％以上。
4.按照权利要求3所述的耐火成型体，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，还含有高铝水泥5～100质量份。
5.一种耐火烧成体，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，以5～40质量份的比例含有选自氟化钙、氟化镁、氧化钙或其前躯体、氧化镁或其前躯体、氧化钡或其前躯体以及硫酸钡的1种以上的物质，并且，选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质的配合量，是在组合物中占20质量％以上。
6.按照权利要求5所述的耐火成型体，其特征在于，相对于100质量份的选自氮化硅、氮化硼及碳化硅的1种以上的物质，还含有高铝水泥5～100质量份。
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