JPS6042281A - 流し込み可能な耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、特に高炉樋、高炉内壁、混銑車、ａ銑炉、転
炉、／ｇ銑鍋、溶鋼鍋等の溶湯容器、浸漬管、各種ラー
ンス等溶融金属中の浸漬部分に使用される流し込み可能
なＳｉＣ含有耐火組成物に関する。

〔技術的背景〕

従来よりＳｉＣの持つ高耐食性、耐熱衝撃抵抗性。

高熱伝導性等の特性を利用した耐火材が使用され、特に
近年耐火物の使用条件が過酷になるに従ってその利用は
益々増加してきている。

しかしながら、ＳｉＣを含有する耐火物は、酸化劣化、
溶銑、溶鋼への熔解の問題が常に内在し、結果的にＳｉ
Ｃ使用の効果が十分に発揮されないか、或はむしろ逆効
果という現象さえ起ることがある。

ＳｉＣを多量に使用した高炉樋材においてスラグ−メタ
ル界面の溶損が安定しない現象がしばしば発生するのは
、この顕著な例である。

これらの欠点を改良する方法として、従来ＳｉＣの周囲
にガラス成分を生成させることによって含有ＳｉＣの酸
化防止を図る手法も採られているが、この方法は基本的
に耐火物の耐火性を自ら低下せしめ、熱間強度の低下、
焼結収縮増大等の高温物性の劣化をもたらし更にガラス
生成が過多になると、耐火材そのものの耐食性が低下す
るためＳｉＣがその効果を発揮する前に摩耗溶損してし
まう結果となる。

更に耐メタル性を向上する方法として、材料中に炭素質
原料を配合することも一般的であるが、外的に配合され
たカーボン質原料は酸化されやすく、また特に流し込み
材においてはカーボン質原料が本来水に濡れ難いことか
ら、適正な施工作業を確保するために混練水量を増加し
て使用されている。この結果、耐火物の組織はポーラス
になり配合された炭素質原料の酸化が容易に進み、更に
組織の劣化および強度低下を招くようになる。これらの
ことから、耐メタル性向上としての炭素質原料の添加量
には限界が生じ、この結果、効果が十分に発揮されない
という欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、これらの欠点を解決したもので、溶銑
、／８鋼、スラグに対する耐食性とともに耐酸化性も向
上した流し込み可能なＳｉＣ含有耐火組成物を提供する
ものである。

〔発明の構成〕

本発明の流し込み可能な耐火組成物は、光透過による粒
度分布測定法に基づく粒径が２０μ以下で、しかも１μ
以下を６０重量％以上有するＳｉＣの超微粒子を含有す
る。

超微粒子のＳｉＣを使用することによってＳｉＣの分解
を促し生成される炭素により耐メタル性、耐久ラグ性は
向上し、かつ同時に生成されるＳｉＯ２ガラスによって
分解炭素及び添加された炭素の耐酸化性は向上する。

一般にＳｉＣは高温下ＣＯの存在のもとでは■　ＳｉＣ
＋　Ｃ；　０−８ｉＯ＋　２　ＣＯＳｉＯ４−ＣＯ→５
ｉＯｚ　十Ｇ の反応に従って分解される。この時生成されるＣは非密
に純粋な黒鉛であることが知られている。

しかもこの時同時に高粘性のＳＩαガラスを生成し、分
解炭素はこれと共存するため極めて酸化されにくく、し
かも溶銑、溶鋼に対する耐食性は著しく優れている。更
に生成した５ｉＯｚガラスは炭素と共存のため高粘性と
なり溶湯、スラグの摩耗に対しても優れた抵抗性を有す
る。

更に本発明ではＳｉＣの分解によって生成される炭素を
利用するもので、配合原料として炭素を添加する場合と
異なり耐火材の組織劣化２強度劣化も生じない大きな利
点を有し、著しい耐食性の向」二を実現して耐火材の大
巾な耐用性向上を達成することができる。このＳｉＣの
分解反応を速やかに進行させるためには、ＳｉＣの粒径
が２０μ以下であって、しかもそのうち１μ以下を６０
重量％以上含む超微粒子のＳｉＣが必要であり、全配合
物中４〜３０重量％使用することが効果的であることを
実験及び実炉使用の結果より見出した。

即ち、ＳｉＣの粒径に関しては、２０μ以上の粒径では
熱負荷を受けた時の粒子中心までの反応の進行が遅＜リ
ノ果が十分に現われない。又材料中での分散度の点から
も２０μ以下の粒径が好ましく、望ましくは、特に１μ
以下を６０重量％以」二含む超微粒子のＳｉＣにおいて
その効果が著しい。

超微粒子のＳｉＣの使用量に関しては、４重量％未満で
ばＳｉＣ使用の効果が小さく有効ではない。

更に３０重量％より多くても３０重量％添加時の効果と
同程度の効果にとどまり、経済的な面を考慮すると有効
ではない。

また、使用するＳｉＣの純度としては、５ｉＣ８０重量
％以上を含有するものが望ましく、これ未満では流し込
み躯にとって流動性の低下、硬化性の阻害などを起す有
害成分が増えて好ましくない。

耐火材が使用される場所によっては、前述■。

■式の反応を成立させるに必要なＣＯ雰囲気の少ない場
合があるが、この場合には■、■式の反応の成立を促進
させる目的で、炭素質原料を使用するのが有効である。

つまり材料中に添加した炭素と溶融金属中、材料中、空
気中の酸素とからＣＯが発生し、■、■式の進行を促進
するものである。

ここで使用される炭素質原料としては、リン状黒鉛、土
状黒鉛、コークス１石油系ピンチ、石炭系ピッチ、無煙
炭、カーボンブランクおよび各種【・ジン等のうち一種
またはＥ種以上を配合物に対し１〜１０重量％使用する
。１重量％未満では発生する活性基の炭素濃度が低いた
め反応の促進効果が少なく、また、１０重量％より多い
場合には、施工作業時の適正水量を増加する必要があり
、施工体Ｍｉ織のポーラス化が進み、添加Ｃ質原料自体
の酸化が大きくなるため、むしろ逆効果となり有効でな
い。

更に本発明においては、ＳｉＣ分解促進剤としてＦｅ、
　Ｃａ、　Ｂａ、　ＭＬ　ＣＬ　Ｍｎ＋　Ｃｕの金属９
合金およびそれらの酸化物、炭酸化物、水酸化物、硫酸
化物。

硝酸化物等の化合物のうちの一種または二種以上を高温
物性の低下のない範囲で選定する。ＳｉＣ分解促進剤の
添加量は、その種類によって異なり、例えば、ＣａＣＯ
３、Ｃａ　（○旧２．ＣａＯ等では全配合物に対して０
．０５〜１重量％であり、ＦｅＯ。

Ｆｅ２０３　、　Ｆｅ３Ｏ４では０．５〜５＠量％が適
当であることが実験の結果確認されている。この範囲内
では、無添加に比べ高温物性の低下はなく　ＳｉＣの分
解とＣの生成が促進され、耐食性を向上せしめる。

尚本発明に使用される骨材としては、電融または焼結ア
ルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト。

パン土頁岩、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリュ
サイト１合成ムライト、カオリン、シャモット、ロー石
、珪石、溶融シリカ、各種スピネル。

マグネシア、ドロマイト、ライム、フォルステライト、
炭化珪素、窒化珪素、ジルコン、ジルコニア、クロム鉱
等のうちの一種または二種以上が粒度調整して使用され
る。尚これにマトリックス構成物として耐火粘土、無定
形シリカ、上記骨材の微粒子のうちの一種または二種以
上を使用することもできる。

更に、流し込み可能な材料とするための解膠剤としては
、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、
アルカリ金属フミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アル
キルスルフオン酸ナトリウム、芳香族スルフォン酸すト
リウムおよびこれらのアンモニウム塩が有りＪであり、
これらのうち一種または二種以上を使用し、良好な分散
状態を得るには０．０１〜１重量％の使用範囲が好まし
い。

一方、凝膠剤としてはアルカリ土類金属の水酸化物、酸
化物、グイカルシウムシリケート、トリカルシウムシリ
ケート、又はポルトランドセメント、各種アルミナセメ
ント、無水珪酸ソーダの一種または二種以上を使用する
ことができる。

更に、耐爆裂性イ」与剤としての金属粉末は、ＡＱ。

Ｍｇあるいは、これらの合金等があり、通常１１以下、
好ましくは０．１ｍ以下の粉末状で全配合物に対して、
０．０２〜５重量％を使用することができる。

なお、この他に、必要に応じて、通常用いられる耐蝕性
付与物質、焼結促進剤、スラグ＆潤防止剤１強度付与物
質等を添加することができる。

（実施例〕 以下、添付の表に基づいて、本発明の耐火組成物の物性
１熱間曲げ強さ、耐食性において効果を説明する。

なお、原料の粒度分布は、セイシン企業社製ミクロンフ
ォトサイザー５ＫＮ−１０００型を使用して測定した結
果である。また、テスト材は、成形後１４５０℃に２時
間加熱焼成したものを使用した。

更に、耐食性は、高炉スラグと銑鉄との１：１の／８湯
に１６００℃で７時間テストした結果を示す。

従来の流し込み材を比較例１〜５に示す。

比較例１は使用するＳｉＣに１μ以下のものを殆ど有し
ないもので侵食試験における減寸率は４８．５％と大き
い。

比較例２では黒鉛を増量しているが混練水量を増したた
めに、強度の低下と気孔率の上昇の結果かえって耐食性
は低下゛した。

比較例３は金属シリコンを増量してＳｉＣ，Ｃの酸化防
止を図ったものであるがガラス成分過多のため耐食性低
下と焼成後の収縮を生じた。

比較例４と５では水頭処理によって得られた２０μ以下
、１０μ以下のＳｉＣ超微粒子を使用したが、両者共１
μ以下のものを１〜２重量％しか存しないものであり、
混練水量のみ増加し強度の大ｌ］低下とともに耐食性も
大巾に低下した。

これに対して、実施例１ではＦｅＯ添加による耐食性の
向」二が見られ、実施例２ではＣ原料増量とＦｅＯ添加
による両者の効果が、更に耐食性の向上として現れてい
る。

実施例３はＳｉＣ紹微精微粒子量したものであるが、耐
食性の向上が明らかに見られる。

実施例４〜６は、ＦｅＯ以外の分解促進剤を使用した効
果を示すものであり、いづれも耐食性の向上に寄与して
いる。

また、実施例２の材料を大型高炉の大樋上流部に使用し
た結果、比較例１に対し２倍の耐用となった。因に各々
の使用済の耐火物を検鏡した結果、比較例１ではＳｉＣ
の分解は観察されないのに対して、実施例２の使用済み
からはＳｉＣの分解、Ｃの生成が全面に観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子径が２０μ以下で、かつｌμ以下を６０重量％
   以上有するＳｉＣＢ微粒子を４〜３０重量％含有する耐
   火骨材に、分解促進剤としてＦｅ、　Ｃａ。 Ｂａ、　Ｍｇ、　（１２，Ｍｎ、　Ｃｕの金属１合金、
   および、それらの酸化物、炭酸化物、水酸化物等の化合
   物のうち一種または二種以上を０．０５〜５Ｍ量％添加
   せしめてなることを特徴とする流し込み可能な耐火組成
   物。 ２、耐火骨材が炭素質原料としてリン状黒鉛。 上状黒鉛、コークス、石油系ピンチ、石炭系ピッチ、無
   煙炭、レジン等のうち一種または二種以上を１〜１０重
   量％含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   流し込み可能な耐火組成物。