JP2000044359A - 酸化に対する向上した耐性を有するタイプの炭素／炭素の複合材料 - Google Patents

酸化に対する向上した耐性を有するタイプの炭素／炭素の複合材料

Info

Publication number
JP2000044359A
JP2000044359A JP11127325A JP12732599A JP2000044359A JP 2000044359 A JP2000044359 A JP 2000044359A JP 11127325 A JP11127325 A JP 11127325A JP 12732599 A JP12732599 A JP 12732599A JP 2000044359 A JP2000044359 A JP 2000044359A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
interphase
matrix
fibers
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11127325A
Other languages
English (en)
Inventor
Sandrine Labruquere
サンドリーヌ・ラブルケル
Rene Pailler
ルネ・パイエ
Jacques Thebault
ジャック・テボール
Stephane Goujard
ステファーヌ・グウジャール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran Aircraft Engines SAS
Original Assignee
Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA
SNECMA SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA, SNECMA SAS filed Critical Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA
Publication of JP2000044359A publication Critical patent/JP2000044359A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/023—Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素／炭素タイプの複合材料の酸化に対する
耐性を向上する。 【解決手段】 炭素／炭素タイプの複合材料の酸化に対
する耐性を向上するために、相間層が、複合材料の繊維
補強材の炭素繊維と炭素マトリックスとの間に形成さ
れ、当該相間層は１原子％〜２０原子％のケイ素、少な
くとも３０原子％のホウ素、残部が炭素および／または
リンで構成されており、相間層の厚さは１μｍよりも小
さく、１０nmよりも小さくない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素／炭素（Ｃ／
Ｃ）タイプの複合材料、即ち、少なくとも繊維の近傍で
は炭素で構成されるマトリックス内に埋め込まれた、炭
素繊維から成る繊維補強材または炭素でコートされた繊
維を含む複合材料の耐酸化性を向上させることに関す
る。
【０００２】本発明の適用分野は、より詳細には、使用
温度が約１０００℃を超えず、繊維およびマトリックス
の両方が表面で曝されるＣ／Ｃタイプの複合材料の酸化
に対する耐性を向上させることであるが、これに限定さ
れるものではない。このことは、例えば使用されて磨耗
または機械加工した後に、あるいは例えばＣ／Ｃタイプ
の複合材料のブレーキディスクの摩擦表面において生じ
るように、表面の抗酸化保護における意図的な隙間のた
めに、酸化に対する表面の保護が消失することによって
も起こり得る。
【０００３】
【従来の技術】Ｃ／Ｃタイプの複合材料は、その熱構造
的（または耐熱構造的）な特性、即ち、当該材料を構造
要素を構成するのに適したものとする機械的特性、およ
びその機械的特性を高温まで保持する能力の点において
優れている。それにもかかわらず、その材料が使用中、
侵略的な雰囲気に置かれると、それらは補強繊維または
マトリックスを攻撃する腐食によって劣化しやすくな
る。
【０００４】実際問題として、特に深刻な問題をもたら
す腐食の一種は、酸素の作用または酸素と水の組み合わ
された作用である。当該作用は、Ｃ／Ｃタイプの材料を
高温にて空気、湿気、雨等の存在下に配置させたときに
生じる。従って、Ｃ／Ｃタイプの材料には保護を与える
ことが通常行われている。
【０００５】炭素を含む複合材料に対する耐酸化保護に
関する技術は非常に豊富に存在する。
【０００６】公知の方法は、特に、材料に生じるクラッ
クを塞ぐ、充填する、またはシールするように治癒的性
質を有する外側および／または内側の保護を形成するこ
とに頼っている。一般に、そのような保護は、ホウ珪酸
ガラス、または酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をベースとする、
またはシリカ（ＳｉＯ2）をベースとするガラスを形成
するホウ素の化合物および／またはケイ素の化合物を含
む。保護的組成物は、治癒機能を発揮するように材料の
使用温度で粘性挙動を有するガラスを与えるように選択
される。
【０００７】ＵＳ−Ａ−5 246 736号の文献を参照する
ことができる。当該文献は技術の状況にかなり詳しく言
及しており、保護すべき複合材料の表面またはそのマト
リックス内部において、三成分のＳｉ−Ｂ−Ｃ系により
構成される連続的な相の形成を説明している。
【０００８】それらの公知の方法は、複合材料のクラッ
キング（またはひび割れ）にもかかわらず、材料の繊維
またはマトリックスの炭素を周囲の媒体からシールして
絶縁する作用をする保護の形成に頼っている。これは、
材料のマトリックスまたは繊維の炭素が偶然にまたは意
図的に材料の表面で曝されたときには、もはや適用され
ない。
【０００９】Ｃ／Ｃ複合材料のブレーキディスクのよう
な摩擦要素に関しては、特に、ＵＳ5 686 144号の文献
に記載されているように、耐酸化保護コーティングが摩
擦面ではなく、非摩擦面に選択的に形成され得る。摩擦
面におけるそのような保護コーティングは材料の摩擦特
性を損ない、また、いずれにせよ摩擦に起因する磨耗の
ために非常に早く除去される。
【００１０】現時点の利用、特に航空機のブレーキとし
ての利用において、Ｃ／Ｃ複合材料の摩擦要素は、酸化
による磨耗に有利な条件：高い使用温度、および湿気の
ような一層悪化させる要因の存在、ならびに滑走路を防
氷するために使用される物質のような酸化触媒に曝され
る。
【００１１】発明の簡単な要約従って、本発明の目的
は、偶発的にせよ意図的にせよ、繊維補強材の繊維およ
びマトリックスの炭素が酸化雰囲気に曝されたときに特
に、Ｃ／Ｃタイプの複合材料の酸化耐性を向上させるこ
とである。
【００１２】この目的は、繊維補強材の繊維とマトリッ
クスとの間に相間層が存在することによって達成され
る。当該相間層は、１原子％〜２０原子％のケイ素、少
なくとも３０原子％のホウ素、および炭素および／また
はリンである残部によって構成される。ケイ素は全部ま
たは一部をゲルマニウムで置き換えてもよい。
【００１３】本発明者らは、Ｃ／Ｃタイプの複合材料の
繊維およびマトリックスの炭素が酸化条件に曝されると
きに、酸化が繊維補強材とマトリクッスとの界面で優先
的に起こることを見出した。このことは、繊維とマトリ
ックスとの間の結合の減損をもたらし、それは酸化に起
因する質量の損失が小さいときでも複合材料の性質を著
しく劣化させる。表面付近の複合材料がその複合材料と
しての性質を失う原因となる結合の減損はまた、摩擦が
生じたときに過大な磨耗を生じさせる。
【００１４】従って、Ｃ／Ｃ複合材料から成る航空機の
ブレーキディスクについては、酸化は、着地後、材料が
熱い状態を保っている間に生じ、それにより、その表面
において材料の構造が劣化し、この劣化した部分は、次
にブレーキが使用されるときには、摩擦力に対して非常
に小さな抵抗を示す。その結果、Ｃ／Ｃ複合材料のディ
スクは、着地時にディスクが非常に高いレベルの応力に
付されたとしても、着地する間よりも、着地した後に常
温でタキシング（taxiing）する間により多くの摩損を
蒙ることが認められた。
【００１５】以下に示すように、ケイ素、ホウ素、およ
び適宜炭素および／またはリンを含む相間層を形成する
ことは、相間層がホウ素に富んでいる場合には、繊維−
マトリックスの界面でのあらゆる攻撃に相間層が有効に
抵抗することを可能にする。相間層の組成は、好ましく
は、酸化物Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2（および／またはＧｅＯ2）
および適宜Ｐ2Ｏ5の形成に由来する体積の増加が、使用
温度にて酸化により消費される炭素の体積を実質的に補
うことができるように選択される。リンの存在は、低温
での酸化に対する保護を与えることを促進し、従って炭
素の酸化が開始する範囲にまで相間層の有効性を広げ
る。一般に、相間層は５原子％〜１０原子％のケイ素お
よび／またはゲルマニウム、５０原子％〜７０原子％の
ホウ素、および１０原子％〜３０原子％の炭素および／
またはリンによって構成される。
【００１６】相間層は薄い層を構成し、マトリックスの
相を構成しない。従って、その厚さは１μｍよりも小さ
く、好ましくは３００nmを超えない。また、好ましく
は、その厚さは１０nmよりも小さくない。ホウ素を含ま
ない耐熱性層、例えば炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、
または炭化ハフニウムのような耐熱性の炭化物を繊維補
強材の繊維と相間層との間に挿入してもよい。耐熱性層
は、ホウ素が繊維の炭素、または繊維補強材の繊維をコ
ートしている炭素に分散することを防止する作用をす
る。それは、そのことが補強材の機械的性質に影響を及
ぼす作用を有するためである。
【００１７】本発明は、Ｃ／Ｃ複合材料を保護する通常
の方法が、外側のコーティングが形成されることを必要
とし、または少なくともマトリックス内に保護バリヤー
が組み込まれることを必要とするのに対し、所定の範囲
（１０００℃までの使用温度）において、Ｃ／Ｃ複合材
料が繊維とマトリックスとの間の薄い相間層によって酸
化に対する保護を与えられている点に特徴を有する。
【００１８】本発明の適用分野は、繊維補強材における
繊維およびマトリクッスの炭素が周囲の媒体に意図的に
又は通常の磨耗に引き続いて曝される場合に限られず、
そのような曝露が偶発的である場合をも包含する。その
ような状況下で、マトリックスに組み込まれる内側の保
護および／または外側の保護により、酸化に対する更な
る保護をマトリックスに与えることが可能である。その
ような保護は、前述した従来技術で用いられるような、
ホウ素および／またはケイ素の化合物によって形成され
る治癒的性質を有する層、またはＥＰ−Ａ−0 619 801
号およびＥＰ−Ａ−0 789 677号の文献に記載されてい
るようなリン酸塩をベースとする層によって提供するこ
とができる。
【００１９】本発明の別の目的は、Ｃ／Ｃタイプの複合
材料の耐酸化性を向上させる方法を提供することであ
る。
【００２０】この目的は、１〜２０原子％のケイ素、少
なくとも３０原子％のホウ素、および炭素またはリンで
ある残部によって構成される相間層を繊維補強材の繊維
の炭素上に形成する方法によって達成される。ケイ素は
全体または一部分をゲルマニウムで置き換えてもよい。
相間層の組成は好ましくは、ケイ素、ホウ素、および場
合によりリン元素（または成分）の酸化に起因して生じ
る体積の増加が、酸化によって消費された炭素の体積を
埋め合わせるように選択される。相間層は相間層を構成
する元素（または成分）の前駆体を含む反応性ガスを用
いて化学気相浸透（Chemical Vapor Infiltration；Ｃ
ＶＩ）によって形成することができる。
【００２１】本発明の別の実施態様において、相間層
は、ケイ素およびホウ素を単に添加することによりガス
状の前駆体から形成され得る。ケイ素およびホウ素は分
散し、三成分のケイ素−ホウ素−炭素（Ｓｉ−Ｂ−Ｃ）
の系で構成される相間層を形成する。この炭素は補強繊
維に由来するものである。例えば、前駆体は、ケイ素の
塩化物（ＳｉＣｌ4）、ホウ素の塩化物（ＢＣｌ3）であ
ってよく、これらは水素ガス（Ｈ2）の存在下でケイ素
およびホウ素を与える。ケイ素の全部または一部がゲル
マニウムで置き換えられる場合、使用される前駆体は例
えば塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4）であってよい。炭
素の全部または一部がリンで置き換えられる場合には、
リンのガス状前駆体は例えば臭化リン（ＰＢｒ3）であ
ってよい。
【００２２】本発明の更に別の態様において、相間層は
パック・セメンテーション（pack cementation；または
固体浸炭）、特に、セメンテーションにより活性化され
たＰおよび／または三成分の相間層Ｓｉ−Ｂ−Ｃを生成
する作用をする熱化学的な処理によって形成することが
できる。
【００２３】相間層は、繊維補強材が製造された後、マ
トリックスを形成する前に形成してよい。バリエーショ
ンにおいては、Ｃ／Ｃタイプの複合材料を作製し、それ
から炭素をグラファイト化（または黒鉛化）するため
に、これを１２００℃〜３０００℃の範囲内にある温度
にて熱処理に付し、それにより炭素マトリックスと繊維
補強材の繊維との間の解離をもたらし、続いてマトリッ
クスと繊維補強材の繊維との界面で、化学気相浸透また
は上述した他の方法の１つにより相間層を形成する。
【００２４】方法の実施および得られる材料の態様を、
非制限的な表示によって以下に詳述する。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の適用分野は、Ｃ／Ｃタイ
プの複合材料の分野である。Ｃ／Ｃ複合材料という用語
は、本明細書において、炭素繊維または炭素でコートさ
れた繊維から成る繊維補強材を有し、炭素から成るマト
リックスまたは補強繊維の近傍で少なくとも一部が炭素
から成るマトリックスで緻密化された複合材料を意味す
るために使用される。炭素でコートされた繊維補強材
は、例えば、蒸着または化学気相浸透によって形成され
る「パイロカーボン」または熱分解炭素のような炭素の
層でコートされたセラミック補強繊維、例えば炭化ケイ
素繊維（ＳｉＣ）で構成することができる。部分的に炭
素で形成されるマトリックスは、例えば、繊維補強材の
繊維の近傍で炭素相を少なくとも１つ、および炭素以外
の材料の相を少なくとも１つ含む複数の相を有するマト
リックスであってよい。炭素以外の材料の相は、例え
ば、ＳｉＣ、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、または上述したＵ
Ｓ−Ａ−5 246 736号の文献に記載されているような三
成分のＳｉ−Ｃ−Ｂ系のセラミック相であり、ＳｉＣ相
は化学気相浸透、または溶融状態で浸透されるケイ素を
用いるケイ化物化（siliciding；または浸ケイ）によっ
て得ることができる。
【００２６】向上した耐酸化性を有するＣ／Ｃタイプの
複合材料のピース（または小片）を製造する本発明の方
法を実施する際の第１の工程１（図１のＡ）は、繊維補
強材を作製することである。
【００２７】繊維補強材は、１次元（１Ｄ）タイプ、２
次元（２Ｄ）タイプ、または３次元（３Ｄ）タイプであ
ってよい。２Ｄ補強材にあっては、繊維は、場合により
複数の重ねられた層である糸もしくはひものシートまた
は織布で構成された２次元の系を形成する。３Ｄ補強材
にあっては、繊維は３次元の系を形成し、それは例え
ば、３次元的な織成により、または布、フェルト、糸も
しくはひものシートの２次元的なプライを積層し一体化
することにより、あるいは実際にはヘリカル（または螺
旋）状の布もしくは変形可能な平坦なブレード（または
ひも）を巻いて重なった巻き（turn；またはターン）を
形成し、この重なった巻きを一体に結合することにより
形成される。重なった巻きまたはプライはニードリング
により、または糸を埋め込む（もしくは糸で縫う）こと
により一体に結合できる。繊維補強材は、形状が製造し
ようとする複合材料のパーツの形状に対応する繊維予備
成形体の形態で使用することができる。
【００２８】好ましくは、しかし必要に応じて、第２の
工程２は、本発明に従って続いて形成される相間層に含
まれるホウ素に対する保護バリヤーを形成する耐熱性コ
ーティングを、繊維補強材の繊維に付与することであ
る。保護コーティングは、例えば、ケイ素、ジルコニウ
ム、またはハフニウムの炭化物である。それは薄い層の
形態、例えば１０nm〜３００nmの範囲内にある厚さを有
する層の形態であり、それは化学気相浸透、セメンテー
ション、またはガス状の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を浸透
させることによる反応的な方法によって形成される。
【００２９】その後で、Ｓｉ−Ｂ−Ｃタイプの相間層
が、必要に応じて耐熱性の保護コーティングを有する繊
維補強材の繊維上に形成される（工程３）。相間層は、
１原子％〜２０原子％のケイ素、少なくとも３０原子％
のホウ素によって構成され、残部は炭素で構成される。
相間層は、薄い層の形態であり、例えば１０nmよりも小
さくなく、１μｍよりも小さい厚さを有する。それは化
学気相浸透（ＣＶＩ）、反応プロセス、またはセメンテ
ーションによって形成される。少なくとも炭素の一部は
リンで置き換えることができる。酸化の際、リンは酸化
物Ｐ2Ｏ5を生成するが、これは炭素に接触酸化に対する
保護を与える物質として作用することが知られている。
更に、少なくともケイ素の一部をゲルマニウムで置き換
えることができる。酸化の際、ゲルマニウムは酸化物Ｇ
ｅＯ2を生成するが、これはシリカＳｉＯ2と同じように
ガラス質の構造を形成する。
【００３０】その後に、繊維補強材は、複合材料のマト
リックスで、液相プロセスもしくは気相プロセスにより
緻密化され、マトリックスは、少なくとも最初の段階で
繊維補強材に隣接して炭素で形成され、場合によりセラ
ミック相を用いて完了してよい（工程４）。液相プロセ
スの緻密化は、液状のマトリックス前駆体、例えば樹脂
を繊維補強材に含浸し、続いて熱処理を施して行う。熱
処理により、前駆体が変換され、マトリックスを構成す
る材料が得られる。数回の連続的な含浸および熱処理サ
イクルを実施してよい。気相プロセスによる緻密化は化
学気相浸透により行われる。液相プロセスまたは気相プ
ロセスにより、熱分解炭素またはセラミックでマトリッ
クス相を形成する方法はそれらを組み合わせた方法と同
様に公知である。
【００３１】図２は、化学気相浸透装置を示す図であ
る。これは、繊維補強材の繊維に炭化ケイ素ＳｉＣの耐
熱性保護コーティングを形成し、続いて、Ｓｉ−Ｃ−Ｂ
タイプの相間層を形成し、そして、少なくとも１つの炭
素相ならびに場合によりＣ、Ｓｉおよび／またはＢを含
む一もしくは複数のセラミック相を有するマトリックス
を形成するために、工程２、３、および４を実施するの
に適している。
【００３２】この装置は、既に引用したＵＳ−Ａ−5 24
6 736号の文献に記載された装置に類似している。
【００３３】装置は、閉鎖容器（エンクロージャー）12
に配置され、反応チャンバー14を画定するグラファイト
製サセプター10を有し、反応チャンバー14中で繊維補強
材のピースがターンテーブル16上に配置される。サセプ
ターはその周囲に配置された誘導コイル18によって加熱
される。
【００３４】反応チャンバー14には所定の析出物を与え
るガスがパイプ20を介して供給され、パイプ20は閉鎖容
器12を通り抜けて、チャンバーの上側部分を閉鎖するカ
バー14ａを経由してチャンバー14で終わる。
【００３５】残留ガスは、一もしくは複数のダクト22に
よって反応チャンバーから抜かれる。ダクト22はチャン
バーの底14bに通じており、閉鎖容器の外側で、ポンプ2
6に通じるパイプ24に接続されている。
【００３６】閉鎖容器12の内側のサセプター10の周囲の
空間（または体積）は、窒素Ｎ2のような不活性ガスで
洗われ（または満たされ）、反応チャンバーの周囲で緩
衝物を形成する。
【００３７】ガスのソース（または供給源）32、34、3
6、38は反応チャンバーに導入されるガスの成分を供給
する。各供給源は、ダクトを介してパイプ20に接続され
ている。ダクトは、それぞれ符号42、44、46、48で表さ
れる自動的に制御されるストップバルブおよび符号52、
54、56、58で表される質量流量計を含む。質量流量計は
ガスの組成の相対的な比を調整する。
【００３８】元素（または成分）Ｓｉ、ＢおよびＣを析
出させるために、ガスは元素Ｓｉ、ＢおよびＣの前駆体
の混合物で構成され、このガスには水素Ｈ2のような還
元成分が添加される。
【００３９】元素ＣおよびＳｉは、それぞれ炭化水素お
よびシランまたはクロロシランに属する前駆体によって
もたらされる。それらはまた、例えばメチルトリクロロ
シラン（ＭＴＳ）のような有機ケイ酸エステルである前
駆体を分解することによって合わせて得ることもでき
る。
【００４０】元素Ｂは、ボラン、または塩化ホウ素（Ｂ
Ｃｌ3）のようなハロゲン化物によってもたらされる。
【００４１】ガスのソース32、34および36は、従って、
それぞれ、Ｈ2、ＭＴＳ、およびＢＣｌ3のソースであ
る。
【００４２】ガスのソース38は、炭化水素、例えばメタ
ンのソースであり、炭素元素がもたらされることを可能
にする。
【００４３】相間層の炭素が少なくとも一部においてリ
ンで置き換えられる場合、リンの前駆体（例えば、臭化
物ＰＢｒ3）であるガスの追加のソースが用いられる。
そのような場合、ホウ素について選択される前駆体ガス
は、好ましくは臭化物ＢＢｒ 3である。
【００４４】相間層のケイ素が少なくとも一部において
ゲルマニウムで置き換えられる場合、ガスの追加のソー
スがゲルマニウムの前駆体として用いられる。ゲルマニ
ウムの前駆体は例えば塩化物ＧｅＣｌ4である。
【００４５】ＳｉＣ耐熱性保護コーティングは、ＭＴＳ
およびＨ2の混合物で構成されるガスをチャンバー14に
導入することによってまず形成され、析出は所定の厚さ
に達するまで続けられる。
【００４６】その後、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相間層が、ＭＴＳ、
ＢＣｌ3、およびＨ2の混合物をチャンバーに導入するこ
とによって形成される。ガスにおけるＭＴＳおよびＢＣ
ｌ3の相対的な割合は、相間層において得るべきＳｉお
よびＢの相対的な割合の関数として選択される。
【００４７】従って、例えば、Ｓｉの原子％が２０パー
セントを超えず、Ｂの原子％が３０％よりも小さくない
相間層を形成するためには、チャンバーにおける温度が
１０００℃に相当する場合において、ＭＴＳの体積流量
とＢＣｌ3の体積流量との間の比は１．５よりも小さく
なければならない。
【００４８】ＳｉＣの析出からＳｉ−Ｂ−Ｃの析出への
切り替えは、ＭＴＳおよびＨ2で予め構成されたガス混
合物に前駆体ＢＣｌ3を導入し、質量流量を調節するだ
けで十分であるから、非常に容易であることが理解され
よう。ガス混合物のこの切り替えは徐々に行ってよく、
それによりＳｉＣとＳｉ−Ｂ−Ｃ析出物との間で連続的
な転移を得ることが可能になる。あるいは、切り替えは
瞬間的なものであってもよい。
【００４９】ＳｉＣコーティングおよびＳｉ−Ｂ−Ｃ相
間層は、８００℃〜１１５０℃の範囲内にある温度で、
０．１ｋPa〜１００ｋPaの範囲内にある圧力下で析出す
る。
【００５０】上述したように化学気相浸透以外の方法
を、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相間層を形成するために用いてよい。
【００５１】従って、反応性手法と浸透とを組み合わせ
た方法、またはＣＶＲ（Ｉ）（化学気相反応（浸透））
タイプの方法を使用でき、それは、ケイ素およびホウ素
元素をガス状の前駆体から生じさせることに存する。ケ
イ素およびホウ素元素は炭素繊維の表面から限られた深
さにわたって分散し、そしてＳｉ−Ｂ−Ｃタイプの相間
層を形成する。当該相間層において炭素は繊維から得ら
れたものである。使用される前駆体は、例えば、塩化物
ＳｉＣｌ4およびＢＣｌ3である。浸透は、水素ガス（Ｈ
2）の存在下で、約９００℃〜１１５０℃の範囲内にあ
る温度にて、約１ｋPa〜１５ｋPaの範囲内にある全圧の
下で実施される。ＭＴＳのソースをＳｉＣｌ4のソース
に替えて、図２に示す類の装置を使用することができ
る。
【００５２】もう１つの可能な方法は、パック・セメン
テーションによりＳｉ−Ｂ−Ｃ相間層を形成する熱化学
的処理である。当該方法は、例えば、本出願人が国際特
許出願ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１８９０号にて説明したタ
イプの方法である。その方法において、処理は、７００
℃〜１３００℃の範囲内にある温度で、０．１ｋPa〜３
０ｋPaの範囲内にある圧力の水素、希ガス、またはそれ
らの混合物下で、ドナー・セメント（またはセメンテー
ションの材料）および固体の賦活化合物の存在下におい
て実施される。ドナー・セメントは、アルミニウム、カ
ルシウム、クロム、イットリウムおよびマグネシウムか
ら選択される元素Ｍ、ならびに必要に応じて鉄、ニッケ
ル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択さ
れるモデレーター元素Ｍ’と合金を形成しているケイ素
およびホウ素で構成された粉体の混合物である。固体の
賦活化合物は選択した元素Ｍのハロゲン化物（塩化物ま
たはフッ化物、好ましくはフッ化物）である。例えば、
５５重量％のケイ素、２５重量％のホウ素、および２０
重量％のマグネシウムから成るドナー・セメントを選択
し、フッ化マグネシウムＭｇＦ2を賦活化合物とするこ
とができる。
【００５３】所定の厚さを有するＳｉ−Ｂ−Ｃ相間層が
得られた後、炭素前駆体をソース38からチャンバー14に
導入することによって炭素マトリックスまたは少なくと
もマトリックスの最初の炭素含有相を形成する。メタン
である前駆体を用いる場合、化学気相浸透は７００℃〜
２１００℃の範囲内にある温度で、０．５ｋPa〜１００
ｋPaの範囲内にある圧力下で実施される。熱分解炭素以
外の相、特にＳｉＣ、またはＢ4Ｃ、またはＳｉ−Ｂ−
Ｃ相を、チャンバー14に導入されるガス混合物の組成に
従ってマトリックスに組み込むことも可能である。
【００５４】上記において、Ｓｉ−Ｂ−Ｃタイプの相間
層は複合材料のマトリックスを形成する前に形成され
る。そうではなく、図１Ｂに模式的に示すように、他の
方法で処理を行うことも可能である。
【００５５】繊維補強材を形成する工程１および耐熱性
保護コーティングを形成する任意の工程２の後に、繊維
補強材を、炭素マトリックス、または補強繊維に隣接す
る少なくとも１つの炭素相を有するマトリックスで緻密
化する（工程５）。このようにして得られる複合材料
は、マトリックスの炭素および場合により繊維の炭素を
もグラファイト化する目的で高温の熱処理に付される
（工程６）。この処理は、約１２００℃〜３０００℃の
範囲内にある温度で実施され、一般に約２２００℃で実
施される。これは、繊維補強材の繊維と炭素マトリック
スとの間の解離を生じさせる。
【００５６】それから、例えば化学気相浸透によって繊
維補強材の繊維とマトリックスとの間の界面にＳｉ−Ｂ
−Ｃタイプの相間層の析出物を形成することができる
（工程７）。この化学気相浸透は、図２に示す装置によ
り実施できる。これは同じ配列：炭素繊維−（任意の耐
熱性保護コーティング）−Ｓｉ−Ｂ−Ｃタイプの相間層
−および炭素マトリックスをもたらす。上述したように
反応性手法またはパック・セメンテーションを用いたプ
ロセスによりＳｉ−Ｂ−Ｃの相間層を形成することもま
た可能である。
【００５７】図３Ａは、緻密化の後、相間層Ｉでコート
された繊維Ｆが完全にマトリックスによって覆われてい
る様子を模式的に示す。既に述べたように、本発明は、
機械加工または磨耗後に繊維の炭素が周囲の媒体に曝さ
れる場合に特に適用できる。そのような状況の下では、
図３Ｂに示すように、繊維Ｆおよびそれに形成された相
間層Ｉは、機械加工または磨耗によって形成された表面
Ｓと面一になる。
【００５８】酸化に対する向上した耐性を有するＣ−Ｃ
タイプの複合材料を形成する実施例を以下において説明
する。
【００５９】すべての実施例において、最初の繊維補強
材は炭素製の布のプライで構成された３Ｄタイプの補強
材であり、炭素製の布は予め酸化されたポリアクリロニ
トリルの前駆体をベースとするものであり、プライは重
ねられ、ニードリングによって一体的に結合している。
例えばＵＳ−Ａ−4 790 052の文献で説明されているよ
うに、プライは前駆体の段階にある間に積層されて一体
的にニードリングされる。前駆体は繊維補強材が形成さ
れた後に熱処理によって変換される。
【００６０】更に、実施例のすべてにおいて、複合材料
のマトリックスは、化学気相浸透によって全体が熱分解
炭素で形成されている。
【００６１】
【実施例】実施例１Ａ 約１０原子％のＳｉ、約４０原子％のＢおよび約５０原
子％のＣで構成された相間層を繊維の基体に形成した。
【００６２】相間層はＭＴＳ、ＢＣｌ3、およびＨ2で構
成されているガス混合物をＭＴＳおよびＢＣｌ3を体積
流量の比が１となるように用いて化学気相浸透により形
成した。Ｈ2の体積流量は他のガスの体積流量の５倍と
した。浸透チャンバーにおける温度および全圧はそれぞ
れ９２０℃および５ｋPaであった。化学気相浸透は相間
層が３００nmの厚さに達するまで５時間（ｈ）続けられ
た。
【００６３】相間層を形成した繊維補強材は、続いて、
熱分解炭素のマトリックスで緻密化した。
【００６４】実施例１Ｂ 相間層の厚さを３０nmに制限したことを除いては実施例
１Ａと同様にして処理を実施した。浸透の時間は３０分
であった。
【００６５】実施例２ 約１．５原子％のＳｉ、約７０原子％のホウ素、約１
８．５原子％の炭素、および約１０原子％のリンで構成
された相間層を繊維の基体に形成した。
【００６６】相間層は、ＭＴＳ、ＢＢｒ3、ＰＢｒ3、お
よびＨ2の混合物によって構成されたガスを用い、（各
成分の）体積流量がそれぞれ４０cm3／分、１１０cm3／
分、１５cm3／分、および２００cm3／分となるようにし
て化学気相浸透によって形成した。浸透チャンバー内の
温度は９２０℃であり、全圧は５ｋPaであった。浸透
は、相間層が約７００nmの厚さになるまで、１時間続け
た。
【００６７】実施例３Ａ 実施例１Ａと同様にして処理を実施したが、温度は９５
０℃とし、また約９原子％のＳｉ、５０原子％のＢ、お
よび４１原子％のＣから成る相間層を、ＭＴＳとＢＣｌ
3の体積流量の比が０．５となるようにガスを用いて形
成した。２．５時間の浸透の後、相間層の厚さは２５０
nmとなった。
【００６８】実施例３Ｂ 実施例３Ａと同様にして処理を実施したが、浸透の時間
を１時間に減じることにより、相間層の厚さを１００nm
にした。
【００６９】実施例３Ｃ 実施例３Ａと同様にして処理を実施したが、浸透の時間
を２０分に減じることにより、相間層の厚さを３０nmに
した。
【００７０】実施例４ 実施例１Ａと同様にして処理を実施したが、形成された
相間層は、ＭＴＳとＢＣｌ3の体積流量の比が１となる
ようにガスを使用し、１８原子％のＳｉ、３７原子％の
Ｂおよび４５原子％の炭素で構成した。浸透チャンバー
内の温度および圧力は、約９５０℃および５ｋPaであっ
た。
【００７１】実施例５（比較例） 実施例１Ａと同様にして処理を実施したが、形成された
相間層は、ＭＴＳとＢＣｌ3の体積流量の比が２となる
ようにガスを使用し、３０原子％のＳｉ、３０原子％の
Ｂおよび４０原子％のＣで構成した。浸透チャンバー内
の温度および圧力は、約９５０℃および５ｋPaであっ
た。
【００７２】実施例６（比較例） 実施例１Ａと同様の繊維補強材を、相間層を形成せずに
熱分解炭素のマトリックスで緻密化した。
【００７３】実施例７Ａ（比較例） 実施例１Ａと同様の繊維補強材に、５５原子％のＳｉお
よび４５原子％の炭素から成る相間層を形成した。
【００７４】相間層はＭＴＳおよびＨ2の混合物から成
るガスを用いて、化学気相浸透により形成した。浸透チ
ャンバーにおける温度および圧力はそれぞれ９５０℃お
よび３ｋPaであった。浸透は、２５０nmの厚さを有する
ＳｉＣ相間層が得られるまで続けた。
【００７５】ＳｉＣ相間層を有する繊維補強材は、続い
て熱分解炭素のマトリックスで緻密化された。
【００７６】実施例７Ｂ（比較例） 実施例７Ａと同様にして処理を実施したが、相間層の厚
さを１００nmにした。
【００７７】実施例８Ａ（比較例） 実施例１Ａと同様の繊維補強材に、３５原子％のＢおよ
び６５原子％のＣから成る相間層を形成した。
【００７８】相間層はＢＣｌ3およびプロパンＣ3Ｈ8の
混合物から成るガスを用いて、化学気相浸透により形成
した。浸透チャンバーにおける温度および圧力はそれぞ
れ９５０℃および１ｋPaであった。浸透は、２５０nmの
厚さを有する相間層が得られるまで続けた。
【００７９】相間層を有する繊維補強材は、続いて、熱
分解炭素のマトリックスで緻密化した。
【００８０】実施例８Ｂ（比較例） 実施例８Ａと同様にして処理を実施したが、相間層の厚
さを１００nmとした。
【００８１】実施例９ 実施例１Ａと同様の繊維補強材を、相間層を予め形成す
ることなく、熱分解炭素のマトリックスで緻密化した。
【００８２】得られたＣ／Ｃ材料を、２８００℃の温度
で２時間、熱処理に付し、それにより炭素をグラファイ
ト化した。
【００８３】高温熱処理の後、Ｃ／Ｃ材料はＳｉ−Ｂ−
Ｃ系を得るために、実施例３Ａと同じ条件下で、浸透の
時間を２時間に制限して化学気相浸透に付した。実施例
３Ａの組成と同じ組成を有する相間層の析出物が、熱処
理に起因する解離により形成された炭素繊維と炭素マト
リックスとの間の隙間に形成された。Ｓｉ−Ｂ−Ｃ析出
物はまた、炭素マトリックスのポア（小孔）内および表
面に形成された。
【００８４】実施例１０ 実施例９と同様にして処理を実施したが、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ
系の化学気相浸透の時間を４時間に延長した。
【００８５】実施例１１（比較例） 実施例９と同様にして処理を実施したが、高温熱処理の
後にＳｉ−Ｂ−Ｃ系の化学気相浸透を実施しなかった。
【００８６】試験 外側が保護されている状況を避けるために表面を機械加
工した後、前記実施例で得られた材料のサンプルについ
て酸化試験を行った。試験の結果を以下に示す。サンプ
ルは対応する実施例の番号によって特定される。
【００８７】試験１（乾燥空気中における６００℃での
酸化） サンプル３Ａ、５、７、８、９、１０、および１１を乾
燥空気中で６時間または８時間、６００℃の温度に曝
し、相対的な質量変化（すなわち、最初の質量に対する
絶対的な質量変化の比）を測定した。以下の結果が得ら
れた：
【００８８】
【表１】
【００８９】図４および図５は、酸化後のサンプル３Ａ
および７Ａの外観を示す電子顕微鏡写真である。図５で
は繊維−マトリックスの解離が明らかに見られ、一方、
図４は解離を全く示していない。
【００９０】試験２（乾燥空気中における６００℃での
１６時間の酸化） サンプル１Ａ、１Ｂ、６および８Ａを乾燥空気中で１６
時間、６００℃に曝した。
【００９１】図６〜図９の写真は、酸化後のサンプルの
外観を示している。観察は、２０倍の倍率で光学顕微鏡
を用いて行った（但し、図８の細部は４０倍の倍率で観
察したものである）。
【００９２】図８および図９において繊維−マトリック
スの解離が明らかに見られる（繊維の周囲の黒い輪
郭）。また、程度はより小さいが図７においても（解離
が）見られる。しかし、図６においては解離は全く見ら
れない。
【００９３】試験３（酸化後の引張試験） サンプル３Ａ、３Ｂおよび３Ｃを６００℃にて１６時間
乾燥空気に曝し、それから引張破壊試験に付した。次の
もの：ヤング率（伸び弾性率）、破壊応力、および破壊
変形を測定した。以下の結果が得られた：
【００９４】
【表２】
【００９５】図１０および図１１は、サンプル３Ｂおよ
び３Ｃの破断面の外観を示す写真である。図１１におい
て、繊維が露出した様子が見られ、酸化後において、繊
維とマトリックスとの間の結合が相対的に弱いことを示
している。対照的に、これは図１０では見られず、従っ
て、かなり小さい破壊変形によっても確認されるよう
に、繊維−マトリックスの強い結合を示している。
【００９６】試験４（乾燥空気中における８００℃での
酸化） サンプル１Ａ、３Ａ、３Ｂ、５、６、７Ｂ、および８Ｂ
を乾燥空気下で８００℃に曝し、繊維およびマトリック
スの半径方向の酸化の速度を定期的にサンプルを走査型
電子顕微鏡で観察して測定した。半径方向の酸化の速度
は繊維に対して垂直な方向において酸化により除去され
たゾーンの幅の時間の関数としての変化に相当する。以
下に示す結果が得られた：
【００９７】
【表３】
【００９８】試験５（湿った空気下における６００℃で
の酸化） サンプル３Ａおよび６を、６００℃にて、３体積％のＨ
2Ｏを含む湿った空気のフローに曝した。フローの流量
は５００リットル／時間（ｌ／ｈ）であった。
【００９９】図１２における曲線は、相対的な質量損失
の時間の関数としての変化を示す。８時間後、それは、
サンプルＡについては３．９％であり、サンプル６につ
いては２５．４％であった。
【０１００】試験結果の考察 試験１（図６、７、および９）、２、４、および５（図
１２）は、相間層のないものと比較して、Ｃ（炭素）繊
維とＣ（炭素）マトリックスとの間でＳｉ−Ｂ−Ｃ相間
層の存在により与えられる、耐酸化性の明らかな向上を
示し、先の高温処理とともにまたは後に、これは乾燥空
気中における６００℃での酸化、または乾燥空気中での
８００℃での酸化、または湿った空気における６００℃
での酸化条件下でも当て嵌まる。
【０１０１】試験４は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃの相間層における
Ｓｉの原子％を制限する必要があることを示している。
Ｓｉの存在は、図９において観察できるように、解離を
避けるためにやはり必要である。試験１（図４、５）お
よび４はまた、Ｓｉ−Ｃ相間層と比較して、Ｂの存在に
よってもたらされるより良い有効性を示している。相間
層は、１原子％〜２０原子％のケイ素、少なくとも３０
原子％のホウ素を、残部の炭素とともに含む必要があ
る。
【０１０２】試験２（図７）および試験３は、相間層が
かなり薄い（３０nm）場合、相間層を含まないものと比
べて性能はより良いものの、性能が低下することを示し
ている。試験３は、相間層の厚さがかなり厚い場合（２
５０nm）に同様の結果が得られることを示し、そして、
厚さは、繊維に近いマトリックス材料の炭素の性質を維
持し、繊維と炭素質の相との間に挿入されたＳｉ−Ｂ−
Ｃマトリックス相を有することを避けるために、少なく
とも限定する必要がある（相間層が有意の力を伝達する
ことができる繊維間の結合をもたらすことなく補強繊維
上に被覆物（または鞘）を形成し、一方でマトリックス
相の目的は複合材料に付される力を繊維補強材に伝達す
ることである）。従って、相間層の厚さは好ましくは少
なくとも１０nmであり、１μｍよりも小さい。
【０１０３】それらは科学的根拠を与えることはできな
いが、本発明者らは、相間層がない場合又は他の相間層
と比較して本発明のＳｉ−Ｂ−Ｃ相間層が有効であるこ
とは以下のように説明し得ると考える：
【０１０４】相間層が炭素繊維と炭素マトリックス相と
の界面にない場合、周囲の媒体からの酸素（Ｏ2）によ
る酸化は、図１３で模式的に示すように界面で優先的に
開始し、繊維に沿って進行する。これは、繊維とマトリ
ックスとの間の結合の減損をもたらし、従って、材料の
強度において有意の減少を結果として生じさせる。結合
の減損は図８において明らかに認識される。
【０１０５】しかしながら、本発明の相間層は繊維と炭
素マトリックスとの間に挿入される場合（図１４）、繊
維とマトリックスとの間の結合の減損は認められない。
かなり低い温度から周囲の媒体の酸素と反応して酸化物
Ｂ2Ｏ3（これはかなり低い温度（約４５０℃）で液化す
る）を与える有意の量のホウ素の存在が、ケイ素の早い
時期での酸化に好都合であり、それによりシリカＳｉＯ
2が形成されると考えられる。このことは、酸化物Ｂ2Ｏ
3を包囲するシリカの「フォーム」を形成し、その解離
を制限し、従って、周囲の媒体からの酸素の浸透を阻止
する「プラグ（または栓）」を形成することにより、Ｂ
2Ｏ3が保持されることを可能にする。
【０１０６】炭素繊維と炭素マトリックスとの間に形成
される相間層がケイ素を含まず、ホウ素および炭素のみ
を含む場合、酸化物Ｂ2Ｏ3および二酸化炭素ＣＯ2が形
成され、界面に隙間を残す。更に、水分の存在下におい
て、および相対的に低い温度にて、Ｂ2Ｏ3は水蒸気と反
応し、得られるものは（ＨＢＯ2）は非常に揮発性であ
る。繊維−マトリックス界面での隙間は図１０において
認識される。
【０１０７】更に比較すると、炭素繊維と炭素マトリッ
クスとの間に形成された相間層がホウ素を含まず、ケイ
素と炭素のみを含む場合、１０００℃以下の温度ではＳ
ｉＣの有意の酸化はない。その後、酸化は優先的に繊維
と相間層との間およびマトリックスと相間層との間の界
面で起こり、それにより結合の減損に至る。この結合の
減損は図５において見られ、結合の減損は６００℃から
複合材料からの質量の有意の損失を生じさせる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１のＡおよびＢは、本発明の２つの実施態
様によって酸化から保護されるＣ／Ｃタイプの複合材料
を製造する連続的な工程を示す。
【図２】 図２は、図１のＡの方法に従って複合材料を
製造する際に使用するのに適した化学気相浸透の装置の
概要を示す。
【図３】 図３のＡおよびＢは、複合材料の繊維とマト
リックスとの間の相間層が機械加工または磨耗の後にど
のように露出するかを示す概要である。
【図４】 図４は、２００nmの厚さのＳｉ−Ｂ−Ｃ相間
層を有するＣ／Ｃ複合材料を６００℃にて６時間、乾燥
空気中にて酸化させた後の当該材料の外観を示す、電子
顕微鏡によって得た写真である。
【図５】 図５は、Ｓｉ−Ｃタイプの相間層を有するＣ
／Ｃ複合材料を６００℃にて６時間、乾燥空気中にて酸
化させた後の当該材料の外観を示す、電子顕微鏡によっ
て得た写真である。
【図６】 図６は、厚さ１００nmのＳｉ−Ｂ−Ｃ相間層
を有するＣ／Ｃ複合材料を６００℃にて１６時間、乾燥
空気中にて酸化させた後の当該材料の外観を示す、光学
顕微鏡によって得た写真である。
【図７】 図７は、厚さ３０nmのＳｉ−Ｂ−Ｃ相間層を
有するＣ／Ｃ複合材料を６００℃にて１６時間、乾燥空
気中にて酸化させた後の当該材料の外観を示す、光学顕
微鏡によって得た写真である。
【図８】 図８は、相間層のないＣ／Ｃ複合材料を６０
０℃にて１６時間、乾燥空気中にて酸化させた後の当該
材料の外観を示す、光学顕微鏡によって得た写真であ
る。
【図９】 図９は、Ｂ−Ｃタイプの相間層を有するＣ／
Ｃ複合材料を６００℃にて１６時間、乾燥空気中にて酸
化させた後の当該材料の外観を示す、光学顕微鏡によっ
て得た写真である。
【図１０】 図１０は、厚さ１００nmのＳｉ−Ｂ−Ｃ相
間層を有するＣ／Ｃ複合材料を６００℃にて１６時間、
乾燥空気中にて酸化させた後の当該材料の引張破断面の
外観を示す、光学顕微鏡によって得た写真である。
【図１１】 図１１は、厚さ３０nmのＳｉ−Ｂ−Ｃ相間
層を有するＣ／Ｃ複合材料を６００℃にて１６時間、乾
燥空気中にて酸化させた後の当該材料の引張破断面の外
観を示す、光学顕微鏡によって得た写真である。
【図１２】 図１２は、６００℃にて湿った空気に曝さ
れた、厚さ１００nmのＳｉ−Ｂ−Ｃ相間層を有するＣ／
Ｃ複合材料および相間層のないＣ／Ｃ複合材料の相対的
な質量損失が、時間とともに変化することを示すグラフ
である。
【図１３】 図１３は、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維−マトリ
ックスの界面における選択的な酸化を示すダイアグラム
である。
【図１４】 図１４は、本発明の相間層を有するＣ／Ｃ
タイプの複合材料の酸化反応を示すダイアグラムであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンドリーヌ・ラブルケル フランス86000ポアティエ、アヴニュ・ジ ャック・クール83番、レジダンス・ファ ク・エ・スポール (72)発明者 ルネ・パイエ フランス33610セタ、アレ・ドゥ・ラ・ラ ンド29番 (72)発明者 ジャック・テボール フランス33200ボルドー、リュ・エチェニ ーク100番 (72)発明者 ステファーヌ・グウジャール フランス33700メリニャック、アレ・ポー ル・ドゥメ11番

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素繊維または炭素でコートされた繊維
    の繊維補強材および少なくとも繊維の近傍において炭素
    で構成されたマトリックスを含む複合材料であって、 繊維補強材の繊維とマトリックスとの間に相間層が存在
    し、当該相間層は、１原子％〜２０原子％のケイ素、少
    なくとも３０原子％のホウ素、残部が炭素および／また
    はリンで構成されていることを特徴とする材料。
  2. 【請求項２】 ケイ素が少なくとも一部においてゲルマ
    ニウムで置き換えられている請求項１に記載の材料。
  3. 【請求項３】 相間層の厚さが１μｍよりも小さいこと
    を特徴とする請求項１または請求項２に記載の材料。
  4. 【請求項４】 相間層の厚さが１０nmよりも小さくない
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    材料。
  5. 【請求項５】 繊維と相間層との間に、ホウ素を含まな
    い耐熱性層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいず
    れか１項に記載の材料。
  6. 【請求項６】 マトリックスが、繊維の近傍において少
    なくとも１つの炭素相、および少なくとも１つのセラミ
    ック相を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか
    １項に記載の材料。
  7. 【請求項７】 炭素繊維または炭素でコートされた繊維
    から繊維補強材を形成すること、および少なくとも繊維
    の近傍において炭素で構成されたマトリックスにより繊
    維補強材を緻密化することを含む複合材料の製造方法で
    あって、 １原子％〜２０原子％のケイ素、少なくとも３０原子％
    のホウ素、残部が炭素および／またはリンで構成されて
    いる相間層が、相間層を構成する元素の前駆体を含む反
    応性ガスから、化学気相浸透により繊維補強材の繊維の
    炭素上に形成されることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１部のケイ素がゲルマニウム
    で置き換えられることを特徴とする請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 マトリックスによる緻密化の前に相間層
    が形成されることを特徴とする請求項７または請求項８
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 炭素マトリックスで緻密化した後に１
    ２００℃〜３０００℃の範囲内にある温度で実施する熱
    処理工程を含み、熱処理工程の後に、熱処理に起因する
    解離により形成された繊維とマトリックスとの間の隙間
    に相間層を形成することを特徴とする請求項７または請
    求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 繊維補強材が形成された後、相間層が
    形成される前に、ホウ素を含まない耐熱性層を形成する
    工程を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか
    １項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 耐熱性層が炭化ケイ素からなり、炭素
    およびケイ素元素の前駆体を含む反応性ガスから化学気
    相浸透によって形成され、相間層は、反応性ガスの組成
    を変化させることにより、耐熱性層の形成から連続的に
    形成されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
JP11127325A 1998-05-07 1999-05-07 酸化に対する向上した耐性を有するタイプの炭素／炭素の複合材料 Pending JP2000044359A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9805792A FR2778403B1 (fr) 1998-05-07 1998-05-07 Materiau composite de type carbone/carbone ayant une resistance accrue a l'oxydation
FR9805792 1998-05-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000044359A true JP2000044359A (ja) 2000-02-15

Family

ID=9526131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11127325A Pending JP2000044359A (ja) 1998-05-07 1999-05-07 酸化に対する向上した耐性を有するタイプの炭素／炭素の複合材料

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0955281B1 (ja)
JP (1) JP2000044359A (ja)
KR (1) KR19990088072A (ja)
CA (1) CA2271177A1 (ja)
DE (1) DE69913024T2 (ja)
FR (1) FR2778403B1 (ja)
MX (1) MXPA99004277A (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255234B1 (en) * 1997-01-30 2001-07-03 Hitco Carbon Composites, Inc. Ultra low friction carbon/carbon composites for extreme temperature applications
US6528190B1 (en) 2000-08-02 2003-03-04 Siemens Westinghouse Power Corporation Fiber coating compounds for reinforced ceramic matrix composites
KR100624094B1 (ko) * 2004-05-28 2006-09-19 주식회사 데크 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법
US11760695B2 (en) 2020-08-21 2023-09-19 Hamilton Sundstrand Corporation Removing colorization on silicon carbide ceramic matrix composites
CN115851248A (zh) * 2021-09-24 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种抗高温高承压堵漏剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2668477B1 (fr) * 1990-10-26 1993-10-22 Propulsion Ste Europeenne Materiau composite refractaire protege contre la corrosion, et procede pour son elaboration.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0955281A1 (fr) 1999-11-10
FR2778403A1 (fr) 1999-11-12
DE69913024D1 (de) 2004-01-08
FR2778403B1 (fr) 2000-08-04
EP0955281B1 (fr) 2003-11-26
DE69913024T2 (de) 2004-09-02
MXPA99004277A (es) 2004-08-27
KR19990088072A (ko) 1999-12-27
CA2271177A1 (en) 1999-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4046350B2 (ja) 自己修復マトリックスにより酸化から保護された複合材料、及びその製造方法
JP2721765B2 (ja) 耐食性の耐火性複合材料の製造方法
US4976899A (en) Process for the production of a composite material with matrix and reinforcing fibers of carbon
US6291058B1 (en) Composite material with ceramic matrix and SiC fiber reinforcement, method for making same
RU2435673C2 (ru) Покрытие для компонента для защиты от воздействий окружающей среды и способ его получения
EP0946460B1 (en) Silicon carbide reinforced silicon carbide composite
JP2680439B2 (ja) 炭素強化用繊維を含む複合材料及びその製造方法
JP2584921B2 (ja) 炭素を含む複合材料に酸化防止保護を提供するための方法及びそれにより保護される材料
EP1867619B1 (en) Method of coating a ceramic based felt
RU2668431C2 (ru) Способ получения деталей из композитного материала путем пропитки композицией с низкой температурой плавления
CA1336148C (en) Coated ceramic filler materials
JP2001520973A (ja) 複合材料及びその製造方法
JP3340739B2 (ja) 複合材料とその製造方法
JP5541735B2 (ja) Ｃ／ｃ複合材製のパーツ上に耐火性カーバイド層を作る方法
KR20120079834A (ko) 세라믹 매트릭스를 갖는 복합재 부재 및 그것의 제조방법
US5380556A (en) Part made of a carbon-carbon composite with an SIC surface-treated matrix resistant to oxidation and a process for producing it
JP2003252694A (ja) ＳｉＣ繊維複合化ＳｉＣ複合材料
US10233126B2 (en) Forming a ceramic matrix composite having a silicide layer
CN106747487B (zh) 耐温1800℃热结构复合材料的制备方法
JP6987785B2 (ja) セラミックマトリックス複合部品
KR102492434B1 (ko) 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재
JP2000044359A (ja) 酸化に対する向上した耐性を有するタイプの炭素／炭素の複合材料
JPH0769748A (ja) 炭素繊維強化セラミックス複合材料の製造方法
JP3994253B2 (ja) セラミックス複合材料
GB2241947A (en) Composite material with zirconia matrix.