JP6987785B2 - セラミックマトリックス複合部品 - Google Patents

Description

＜発明の背景＞
本発明は、１３００℃以上、例えば、１３００℃〜１４５０℃の範囲である高温で使用可能な複合材料製の部品に関する。本発明はまた、そのような部品を製造する方法、及びそれを使用する方法にも関する。

タービンエンジン部品を製造するために最先端をいく様々な材料が提案されてきた。

特に、化学気相浸透（ＣＶＩ）によって形成される炭化ケイ素をベースとするマトリックスと一緒に炭化ケイ素繊維でできた繊維強化材を含むセラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料を使用することが知られている。そのような材料は、１３００℃又は１４００℃のオーダーの温度で、耐用年数について非常に良好な特性を示すが、ＣＶＩ法を使用するため、製造コストが比較的高い。ＣＭＣ製部品の製造コストを削減するために、他の解決法が開発されてきた。

これに関連して、界面相コーティングでコーティングされた炭化ケイ素をベースとする繊維強化材と、非反応性又は反応性溶融含浸（ＭＩ又はＲＭＩ）によって形成されたマトリックスとを含む複合材料部品を形成する提案がなされてきた。それにもかかわらず、そのような材料は、マトリックス中に残留ケイ素が存在するために、１３００℃より低い温度で使用されることに限定されることがある。酸化物マトリックスと共に酸化物繊維強化材を有する材料も提案されてきた。そのような材料は比較的低い製造コストを示すが、それらも利用温度に関して制限される。

したがって、１３００℃以上、又は１４５０℃以上の温度での利用に適合し、比較的低コストの方法によって製造することができる材料を提供することが望ましいであろう。

本発明は、その必要性を満たそうとするものである。

＜発明の目的及び概要＞
この目的のために、その態様の１つにおいて、本発明は、
− 原子百分率で１％以下の酸素含有率を示す炭化ケイ素繊維を含む繊維強化材；及び
− 繊維強化材の細孔内に存在し、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、又はムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物を含むマトリックス
を少なくとも含む複合材料製の部品を提供する。

本発明は、有利には、１３００℃以上の温度での使用に適合し、比較的限定された製造コストで製造することができる部品を提供する。さらに、部品のマトリックスは環境バリア材を含むので、本発明の部品は、酸化性の湿潤雰囲気で使用することができる。

したがって、マトリックスは、少なくとも１つのケイ酸塩相を含む。ケイ酸塩相は、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライトを含むことができ、又は実際にムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物を含む混合相であってもよい。

一実施形態では、希土類ケイ酸塩は、化学式ＲＥ_２ＳｉＯ_５又はＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素を表す）を有することができる。好ましくは、希土類ケイ酸塩は化学式ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を有する。

希土類元素ＲＥは、例えば、Ｙ（イットリウム）；Ｅｒ（エルビウム）；Ｙｂ（イッテルビウム）；Ｌｕ（ルテチウム）；Ｄｙ（ジスプロシウム）である。好ましくは、希土類元素ＲＥは、Ｙ；Ｙｂ；及びＬｕから選択することができる。

一実施形態では、マトリックスは、ムライトを含む第１の相と、第１の相とは異なる、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩を含む第２の相とを少なくとも含むことができる。

マトリックス中にムライトを組み込むことが希土類ケイ酸塩を組み込むよりも安価である限り、部品を製造するコストをさらに低減するために、そのようなマトリックスを使用することが有利である。

一実施形態では、第１の相は、炭化ケイ素繊維と第２の相との間に位置することができる。換言すれば、そのような状況下では、ムライトを含む第１の相は繊維のそばに位置し、希土類ケイ酸塩を含む第２の相は、部品の外面のそばに位置する。

一実施形態では、マトリクッスは
− 少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライト、又はムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物を含む少なくとも１種のケイ酸塩相；及び
− 炭化ケイ素繊維とケイ酸塩相との間に位置する、ケイ酸塩相とは異なるセラミック材料製の追加のマトリックス相
を少なくとも含む。

そのような追加のマトリックス相の存在は、有利には、複合材料部品の機械的特性をさらに改善するのに役立つ。

一実施形態では、部品はタービンエンジン部品を構成することができる。

部品は、航空エンジン又は産業用タービンのガスタービンの高温部品であることができる。特に、この部品は、分配器、燃焼室の壁、タービンリングセクタ、又はタービンエンジンブレード又は翼の少なくとも一部を構成することができる。

また、本発明は、繊維強化材の細孔内にマトリックスを形成する工程を少なくとも含む、上記のような部品を製造する方法を提供する。

一実施形態では、マトリックスの少なくとも一部は焼結によって形成することができる。

そのような特性は、有利には、実施コストを低減させる技術を用いて部品を製造するのに役立つ。

一実施形態では、マトリックスの全てが焼結によって形成されてもよく、又は変形例では、マトリックスの一部のみを焼結によって形成することができる。

特に、１２００℃以上の温度を焼結中に課すことができる。

そのような特性は、それによって、得られる部品の機械的特性をさらに向上させるために著しい焼結を行うことが可能になるので有利である。

一実施形態では、マトリクッスは、少なくとも以下の工程、即ち、
− ムライト又はムライトの少なくとも１つのゾル−ゲル前駆体の少なくとも１種の粉末を繊維強化材の細孔に導入する工程、
− ムライトを含む第１のマトリックス相を形成するために、ゾル−ゲル前駆体を変換した後に、導入された又は得られたムライトを焼結する工程；
− 第１のマトリックス相で高密度化された繊維強化材の細孔に希土類ケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩の少なくとも１つのゾル−ゲル前駆体の少なくとも１種の粉末を導入する工程；及び
− 希土類ケイ酸塩を含む第２のマトリックス相を形成するために、ゾル−ゲル前駆体を変換した後に導入された又は得られた希土類ケイ酸塩を焼結する工程
を実施することによって形成することができる。

そのような方法は、ムライトと希土類ケイ酸塩との両方を含むマトリックスを製造することを可能にし、それは特に低い実施コストで所望の特性を有する部品を得ることを可能にする解決法を構成する。

本発明はまた、１３００℃以上、例えば、１３００℃〜１４５０℃の範囲内にある温度で使用される、上記部品の使用方法を提供する。特に、部品は、酸化性の湿潤雰囲気中で使用することができる。

マトリックスを形成するために使用される材料の性質を考慮すると、部品は、使用されている間、環境バリアコーティングを有さないことが有利である。具体的には、マトリックスは、部品に所望の耐食性を提供する。それにもかかわらず、部品が環境バリアコーティングを備えて使用されても本発明の範囲を超えないであろう。

本発明は、非限定的な指示及び添付図面を参照して、以下に与えられる以下の説明を読むと、より深く理解することができる。

本発明の部品を製造する方法の第１の例における連続する工程を示す。及び 本発明の部品を製造する方法の第２の例における連続する工程を示す。

＜実施形態の詳細な説明＞
原子百分率で１％以下の酸素含有率を示す炭化ケイ素繊維は、例えば、日本の供給業者ＮＧＳによって「Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ−Ｓ」の名称で供給される繊維であることができる。これらの繊維を、以下、「ＳｉＣ繊維」と呼ぶ。

繊維強化材は、３次元又は多層織りによる単一品として、又は複数の２次元の繊維プライから、又は実際には複数の一次元の織物層から製造することができる。

用語「３次元織」又は「３Ｄ織」は、少なくとも一部の縦糸が複数の横糸層の横糸と連結する織り技術として理解されるべきである。本明細書では、縦糸と横糸との間の役割を交換することが可能であり、その考えられる交換は、請求項によっても保護されると考えられるべきである。

一例として、繊維強化材は、マルチサテン織り、即ち、各層の織りが従来のサテン織りと同等である複数の横糸層を有するが、織りの特定の点が横糸層同士市を連結する３次元織りによって得られた織物を呈することができる。変形例では、繊維強化材はインターロック織りを呈してもよい。「インターロック」織又は織物という用語は、縦糸の各層が横糸の複数の層同士を連結し、同じ縦カラムにおける全ての糸が織り面内に同じ動きを有する３Ｄ織りを意味するものとして理解されるべきである。繊維強化材の形成に使用するのに適した様々な多層織り技術は、特に文献ＷＯ２００６／１３６７５５号に記載されている。

また、ＳｉＣ繊維の二次元織物又はＳｉＣ繊維の一方向シートのような繊維生地を使用して、そのような繊維生地で前者にひだをつけることによって繊維強化材を得ることも可能である。これらの生地は、任意に、繊維強化材を形成するために糸を縫合するか又は植え込むことによって相互につなげられてもよい。

ＳｉＣ繊維は、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの間に存在する界面相によってコーティングされてもよい。界面相は、単一層又は複数の層を含むことができる。界面相は、少なくとも１層の熱分解炭素（ＰｙＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ケイ素をドープした窒化ホウ素（ＢＮ（Ｓｉ））（ケイ素は５％〜４０％の範囲内にある重量％で存在し、残部は窒化ホウ素）、又はホウ素をドープした炭素（ＢＣ、ホウ素は５〜２０％の範囲内にある原子百分率で存在し、残部は炭素である）を含むことができる。そのような状況では、界面相の機能は、マトリックスを通って伝搬した後に界面相に達する亀裂を逸らすことを助け、それによりそのような亀裂による繊維の断裂を防止又は遅延させて、複合材料の脆化を緩和することである。

マトリックスは、強化材の細孔に存在することによって繊維強化材を高密度化する。マトリックスは、繊維強化材の繊維を覆う少なくとも１つの連続したケイ酸塩相を含む。ＳｉＣ繊維はマトリックス中に存在する。マトリックスは、繊維強化材中の接近可能な細孔の体積の大部分（即ち、５０％超）を占めることができる。特に、マトリックスは接近可能な細孔の体積の７５％超過、又は実際には実質的に全てを占めてもよい。

マトリックスは、
− 少なくとも１種の希土類ケイ酸塩；又は
− ムライト；又は
− ムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物
を含む少なくとも１つのケイ酸塩相を含む。

マトリックスは、有利には、繊維（又は界面相）とケイ酸塩相との間に位置するセラミック材料の追加のマトリックス相も含むことができる。この追加の相は、複合材料部品の機械的特性をさらに改善するのに役立つ。この追加の相は、ケイ酸塩相を構成する材料とは異なる材料によって構成される。追加の相は、炭化物又は窒化物を含むことができる。一例として、追加の相は、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ（Ｏ）、ＳｉＣ（Ｂ）、又はそのような化合物の混合物を含むことができる。当然のことながら、そのような追加のマトリックス相が存在する場合、追加の相が製造された後に繊維強化材に残っている残留細孔は、ケイ酸塩相が形成されるのに十分である。変形例では、マトリックスはそのような追加の相を有する必要はない。

マトリックスの少なくとも５０重量％は、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライト、又はムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物によって構成されていてもよい。マトリックスの少なくとも８０重量％は、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライト、又はムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物によって構成されていてもよい。特に、不可避の不純物を無視すると、マトリックスは、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライト、又はムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物によって完全に構成されていてもよい。

一実施形態では、マトリックスは、単一の希土類ケイ酸塩又は同じ希土類又は異なる希土類の複数のケイ酸塩を含む。希土類ケイ酸塩（複数可）は、ＲＥ_２ＳｉＯ_５又はＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の形態であることができ、ＲＥは希土類元素を示す。例として、ＲＥは、イットリウムＹ、スカンジウムＳｃ、及びランタニド、例えば、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、ジスプロシウムＤｙ、エルビウムＥｒ及びランタンＬａから選択することができる。上で述べたように、希土類ケイ酸塩（複数可）は有利には、ＲＥがＹ；Ｙｂ；及びＬｕのリストから選択される、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の形態を有することができる。

本発明の部品を製造する方法の第１の例を、図１を参照して以下に説明する。

第１の工程１０は、ＳｉＣ繊維から繊維強化材を製造することからなる。工程１０の間に、部品の繊維強化材は、ＳｉＣ繊維を用いて少なくとも１回の織物操作を行うことによって得ることができる。繊維強化材は、ＳｉＣ繊維の多層又は三次元織りによって得ることができる。

界面相を形成する前にＳｉＣ繊維の表面を処理する工程２０は、特に繊維上に存在するサイジングを除去するために行われることが好ましい。

工程３０は、繊維強化材を形成するＳｉＣ繊維上にＣＶＩによって脆弱化軽減界面相を形成することからなる。この界面相はＰｙＣから作ることができる。一例として、界面相の厚さは、１０ナノメートル（ｎｍ）〜１０００ｎｍの範囲内、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることができる。界面相が形成された後、繊維強化材は多孔質のままであり、最初に接近可能な細孔の少数部分のみが界面相で充填される。

次に、前に形成された界面相上の繊維強化材の細孔内に追加のセラミックマトリックス相が形成される工程３５が実行される。この追加の相は、ＣＶＩによって形成することができる。

その後、工程４０の間、例えば、スラリーの形態の含浸組成物は、それ自体既知の方法、例えば、注入によって、繊維強化材の細孔内に導入される。含浸組成物は、液体媒体中に懸濁液の粉末を含んでもよく、又はそれは溶液の形態であってもよい。含浸組成物は、マトリックスのケイ酸塩相を形成するのに使用される成分を供給するのに役立つ。含浸組成物は、既知の方法で結合剤を含むことができる。含浸組成物の組成は、得られるべきケイ酸塩相の組成に応じて決定される。含浸組成物は、以下の成分、即ち、希土類ケイ酸塩の粉末、希土類ケイ酸塩のゾル−ゲル前駆体、ムライト粉末、ムライトのゾル−ゲル前駆体、又はこれらの化合物の混合物の少なくとも１つを含むことができる。特に、含浸組成物は、ａ）ムライト粉末とムライトのゾル−ゲル前駆体との混合物、又はｂ）ムライト粉末と希土類ケイ酸塩のゾル−ゲル前駆体との混合物、又はｃ）希土類ケイ酸塩粉末と希土類ケイ酸塩のゾル−ゲル前駆体との混合物、又はｄ）希土類ケイ酸塩粉末とムライトのゾル−ゲル前駆体との混合物、又はｅ）ムライト粉末と希土類ケイ酸塩粉末との混合物、又は実際にｆ）希土類ケイ酸塩のゾル−ゲル前駆体とムライトのゾル−ゲル前駆体との混合物を含むことができる。含浸組成物中に存在する粉末（複数可）の粒子の平均サイズ（Ｄ５０）は、５マイクロメートル（μｍ）以下、実際には１μｍ以下であることができる。

繊維強化材が含浸されたら、それを乾燥させて脱バインダーし、次いで焼結によりケイ酸塩相を形成する（工程５０）。１種以上のゾル−ゲル前駆体が含浸組成物に使用される場合、焼結のための熱処理を行う前に、ゾル−ゲル前駆体（複数可）をムライト粉末及び／又は希土類ケイ酸塩粉末に変換する目的で，より低い温度で第１の熱処理が行われる。

焼結中に課される温度は、有利には１２００℃以上、例えば、１２００℃〜１４００℃の範囲内にある。繊維強化材を構成するＳｉＣ繊維は、そのような温度での焼結工程中に損傷を受けないようにするのに必要な程度に熱安定性を示す。繊維強化材中に存在する粉末を１２００℃を超えて焼結することは、得られるケイ酸塩相によってもたらされる機械的特性をさらに改善するのに役立つ。一例として、焼結は空気中で行うことができる。

上記の図１は、マトリックスがただ１つのケイ酸塩相を有する状況を示す。それにもかかわらず、図２を参照して以下に説明するように、マトリクッスが複数の異なるケイ酸塩相を含むことは、本発明の範囲を超えないであろう。

図２に示す例示的な方法では、工程１０、２０、３０、及び３５は、図１を参照して上述したものと同一である。追加のマトリックス相が形成された後、第１の含浸組成物が、繊維強化材の細孔に導入される（工程１４０）。第１の含浸組成は上記の通りである。第１の含浸組成物は、焼結後にマトリックスの第１のケイ酸塩相を形成するために有用な成分を送達する働きをする（工程１５０）。

第１のケイ酸塩相が形成された後、第１の含浸組成物とは異なる第２の含浸組成物が繊維強化材の細孔に導入される（工程１６０）。第２の含浸組成は上記の通りである。第２の含浸組成物は、焼結後にマトリックスの第２のケイ酸塩相を形成するのに使用される成分を送達する働きをする（工程１７０）。第２のケイ酸塩相は、第１のケイ酸塩相を構成する材料とは異なる材料で構成される。

第１及び第２のケイ酸塩相は一緒になって、繊維強化材の接近可能な細孔の体積の５０％超、例えば、７５％超、例えば、実質的に全てを占めることができる。

複合材料部品の製造コストをさらに削減するために、第１及び第２のケイ酸塩相の少なくとも１つがムライトを含むことが有利であり得る。したがって、第１のケイ酸塩相はムライトを含むことができ、第２のケイ酸塩相は少なくとも１種の希土類ケイ酸塩を含むことができる。変形例では、第１のケイ酸塩相は少なくとも１種の希土類ケイ酸塩を含むことができ、第２のケイ酸塩相はムライトを含むことができる。ムライトは、複合材料部分の体積の１０％〜２５％を占めることができる。希土類ケイ酸塩は、複合材料部分の体積の５％〜３０％を占めることができる。

図示されていない変形例では、ケイ酸塩相（複数可）を形成した後、得られたマトリックスの結合をさらに改善するのに役立つ強化マトリックス相を作ることが可能である。この目的のために、ケイ酸塩相（複数可）にゾル−ゲル前駆体を含浸させ、次いで熱処理を行うことが可能である。熱処理は、ゾル−ゲル前駆体を、得ようとする強化マトリックス相の材料に変換することから始まり、続いて強化マトリックス相を形成するためにこのようにして得られた材料を焼結する。

部品は、タービンエンジンの静止部品又は回転部品であることができる。本発明の例示的なタービンエンジン部品は上に述べられている。

さらに、上で述べたように、得られた複合材料部品の外面に環境バリアコーティングを施す必要はない。これにより、水蒸気を含む高温の雰囲気での使用に適した部品の製造方法をさらに簡便にすることができる。得られる部品は、１３００℃以上、例えば、１３００℃〜１４５０℃の範囲内、例えば、１３００℃〜１４００℃の範囲内に ある温度で使用することができる。当然のことながら、部品を１３００℃より低い温度で使用することは、本発明の範囲を超えないであろう。

図１及び図２に示した実施形態では、繊維強化材が最初に形成され、次いで少なくとも１つの含浸組成物がその細孔に導入される。それにもかかわらず、部品が別に形成されることは、本発明の範囲を超えないであろう。

したがって、変形例では、ＳｉＣ繊維に上記の含浸組成物を含浸させることができ、繊維強化材はこのように含浸されたＳｉＣ繊維のフィラメントを巻き取ることによって製造される。その後、複合材料部品を得るために、繊維強化材は乾燥及び脱バインダー工程に供され、次いで上記のように焼結を行うことができる。

変形例においても、上記の含浸組成物を含浸したＳｉＣ繊維を用いて一方向シートを形成することができる。このようにして形成された一方向シートでひだをつけることによって繊維強化材を得ることができ、次いで、上記のように焼結により部品を形成することができる。

別の変形例では、繊維強化材は、含浸組成物で予め含浸された複数の二次元繊維プライでひだをつけることによって形成することができる。

上記の３つの変形例の全てでは、含浸組成物で含浸する前に任意にＳｉＣ繊維上に界面相を形成することが当然のことながら可能であり、界面相は上記の通りである。

「範囲内にある」という用語は、境界を含むものとして理解されるべきである。

Claims (12)

1. − 原子百分率で１％以下の酸素含有率を示す炭化ケイ素繊維を含む繊維強化材；及び
   − 繊維強化材の細孔内に存在し、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライト、又はムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物を含む焼結ケイ酸塩相を含むマトリックスであって、ムライトを含む第１の相と、第１の相とは異なる、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩を含む第２の相とを少なくとも含むマトリックス、ここで、マトリックスの少なくとも５０重量％は、ムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物によって構成される、
   を少なくとも含む、複合材料製の部品。
2. 希土類ケイ酸塩が、化学式ＲＥ_２ＳｉＯ_５又はＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を有し、式中ＲＥは希土類元素を表す、請求項１に記載の部品。
3. ＲＥが、Ｙ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される、請求項２に記載の部品。
4. 第１の相が、炭化ケイ素繊維と第２の相との間に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載の部品。
5. マトリックスが
   − 少なくとも１種の希土類ケイ酸塩、ムライト、又はムライトと少なくとも１種の希土類ケイ酸塩との混合物を含む少なくとも１種のケイ酸塩相；及び
   − 炭化ケイ素繊維とケイ酸塩相との間に位置する、ケイ酸塩相とは異なるセラミック材料製の追加のマトリックス相
   を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の部品。
6. 部品がタービンエンジン部品を構成する、請求項１から５のいずれか一項に記載の部品。
7. 部品が、分配器、燃焼室の壁、タービンリングセクタ、又はタービンエンジンブレード又は翼の少なくとも一部を構成する、請求項６に記載の部品。
8. 繊維強化材の細孔内にマトリックスを形成する工程を少なくとも含み、ケイ酸塩相が焼結によって形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の部品を製造する方法。
9. １２００℃以上の温度が焼結中に課される、請求項８に記載の方法。
10. マトリックスが、少なくとも以下の工程、即ち、
    − ムライト又はムライトの少なくとも１つのゾル−ゲル前駆体の少なくとも１種の粉末を繊維強化材の細孔に導入する工程、
    − ムライトを含む第１のマトリックス相を形成するために、ゾル−ゲル前駆体を変換した後に、導入された又は得られたムライトを焼結する工程；
    − 第１のマトリックス相で高密度化された繊維強化材の細孔に希土類ケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩の少なくとも１つのゾル−ゲル前駆体の少なくとも１種の粉末を導入する工程；及び
    − 希土類ケイ酸塩を含む第２のマトリックス相を形成するために、ゾル−ゲル前駆体を変換した後に導入された又は得られた希土類ケイ酸塩を焼結する工程
    を実施することによって形成される、請求項８又は９に記載の方法。
11. 部品が１３００℃以上の温度で使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の部品を使用する方法。
12. 部品が、酸化性の湿潤雰囲気で使用される、請求項１１に記載の方法。

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