JP7414218B2 - 自己治癒セラミック基複合材料成分の形成方法、およびセラミック基複合材料成分 - Google Patents

Description

本開示は、一般にセラミック基複合材料（ＣＭＣ）に関し、さらに特に、ガスタービンエンジンにおける使用のためのセラミック基複合材料成分を製造する方法に関する。

軽量ＣＭＣは、ガスタービンエンジン用途のために非常に望ましい材料である。ＣＭＣは、非常に優れた物理的、化学的、及び機械的特性を高温で示し、ガスタービンエンジン用のホットセクションコンポーネントを製造するのに特に適している。ＣＭＣは、さまざまな方法によって製造されることができる。１つの既知の方法において、化学気相含浸（ＣＶＩ）を使用して、セラミック繊維プリフォームの緻密化のために炭化ケイ素（ＳｉＣ）マトリックスを形成する。気相含浸の緩徐なプロセスに応じて、大きな細孔をＳｉＣマトリックス中の繊維と繊維層との間に形成することができる。環境バリアコーティング（ＥＢＣ）を使用してＣＭＣを保護するが、経時的なＥＢＣの剥離により、下にあるＣＭＣを腐食性ガスに曝露する可能性がある。ＣＭＣ中に形成される割れは、既存の細孔を開き、酸化ガスに通路を提供する可能性がある。破損したＥＢＣ、及び割れ、及びマトリックス中の開口細孔は、繊維酸化、損耗速度の増加、及びコンポーネント耐用年数の短縮につながる可能性がある。

マトリックス緻密化速度を加速し、マトリックス特性を改善してコンポーネントを環境破損から保護する必要がある。

１つの態様において、自己治癒セラミック基複合材料（ＣＭＣ）成分を形成する方法は、第一自己治癒微粒子材料をＣＭＣ成分のＣＭＣプリフォームの第一領域に沈着させ、第一自己治癒微粒子材料と異なる化学組成物を含む第二自己治癒微粒子材料を、第一領域と異なるＣＭＣプリフォームの第二領域に沈着させることを備える。

別の態様において、セラミック基複合材料（ＣＭＣ）成分は、第一自己治癒微粒子材料の沈着物を含む第一領域、及びこの第一領域と異なり、第一自己治癒微粒子材料と異なる化学組成物を含む第二自己治癒微粒子材料の沈着物を含む第二領域を有する。

発明の概要は、例として提供されるに過ぎず、限定ではない。本開示の他の態様は、本文全体、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む、本開示全体を考慮して理解されるであろう。

さまざまな種類の自己治癒添加剤の目的に合わせた分布を有するセラミック基複合材料（ＣＭＣ）から形成されるコンポーネントの断面概略図である。 さまざまな種類の自己治癒添加剤の目的に合わせた分布を有するセラミック基複合材料（ＣＭＣ）から形成されるコンポーネントの断面概略図である。 さまざまな種類の自己治癒添加剤の目的に合わせた分布を有するセラミック基複合材料（ＣＭＣ）から形成されるコンポーネントの代替の実施形態の断面概略図である。 さまざまな種類の自己治癒添加剤の目的に合わせた分布を有するセラミック基複合材料（ＣＭＣ）から形成されるコンポーネントの代替の実施形態の断面概略図である。 図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂのコンポーネントを形成するためのプロセスを示す方法フローチャートである。 図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂのコンポーネントを形成するための代替のプロセスを示す方法フローチャートである。

上記に特定された図面が本発明の実施形態を記載するが、考察で述べたように、他の実施形態も企図される。全ての事例において、本開示は、限定ではなく代表として本発明を提示する。本発明の原理の範囲及び趣旨に入る、複数の他の修正形態及び実施形態が当業者によって考案されることができることを理解するであろう。これらの図面は、縮尺通りに描かれていない場合があり、本発明の用途及び実施形態は、図面に具体的に示されない、特徴、ステップ及び／または構成要素を含むことができる。

自己治癒添加剤のＣＭＣマトリックス中への組み込みは、破損したＥＢＣまたはマトリックスに起因する酸化及び損耗問題を軽減することができる。自己治癒マトリックスは、ＣＶＩ及びスラリー含浸を有するハイブリッド緻密化プロセスを使用して製造されることができる。スラリー含浸を介して自己治癒微粒子材料を沈着させることにより、自己治癒化合物を繊維プリフォームまたは繊維層中に導入することができる。ＣＶＩ及びスラリー含浸の組み合わされた使用は、ＣＭＣマトリックス緻密化を加速し、ＣＶＩのみによって形成される大きな細孔の数を減少させることができる。自己治癒添加剤は、異なる化学組成物を含むことができ、ＣＭＣマトリックスに選択的に位置して、動作中にＣＭＣの特定機能（すなわち、マトリックス中の割れをシールし、ＥＢＣを再生する）の必要性を満たすことができる。

図１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、コンポーネント１０及び１０’の断面概略図である。コンポーネント１０、１０’は、さまざまな種類の自己治癒添加剤の目的に合わせた分布を有するＣＭＣから形成される。図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ、さまざまな種類の自己治癒添加剤の目的に合わせた分布を有するＣＭＣから形成される、コンポーネント１２及び１２’の断面概略図である。図３Ａは、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂのコンポーネント１０、１０’、１２、１２’を形成するためのプロセスを示す方法フローチャートである。図３Ｂは、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂのコンポーネント１０、１０’、１２、１２’を形成するための代替のプロセスを示す方法フローチャートである。本明細書に使用されるように、用語「自己治癒添加剤」は、酸化により酸化ホウ素を形成し、シリカと反応して、マトリックス中の割れをシールすることができるホウケイ酸塩ガラスを形成することができるホウ化物と、酸化によりケイ酸塩を形成し、ＣＭＣの表面を移動して破損したＥＢＣを再生することができるホウ化物、ケイ化物、酸化物及び炭化物とを含む、２つのカテゴリの化合物を指す。本明細書に開示される方法を使用して、それらの自己治癒機能に基づき、コンポーネントの異なる領域に、自己治癒添加剤をマトリックス全体に分散させ、自己治癒添加剤を選択的に沈着させる、または置くことができる。例えば、ＥＢＣを再生することができる化合物は、ＣＭＣの表面付近に選択的に沈着することができ、割れを充填することができる化合物は、マトリックス全体を通して実質的に均一に分布することができる。

図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂは、ガスタービンエンジンのタービンセクションにおける使用のための動翼外側エアシール（ＢＯＡＳ）の各例である、コンポーネント１０、１０’、１２、１２’の概略断面図を示す。ＢＯＡＳは、例示目的のみのために選択され、ＣＭＣから製造されることができるコンポーネントの例を提供することのみが意図される。当業者は、本明細書に開示される方法が他のコンポーネントの製造に使用されることができ、ＢＯＡＳの製造へ決して限定されないことを理解するであろう。他の実施形態において、コンポーネント１０、１０’、１２、１２’は、例えば、当該技術において知られているような動翼、静翼、もしくは燃焼器ライナ、またはガスタービンエンジン中のいずれかの他のＣＭＣコンポーネントであることができる。

コンポーネント１０、１０’、１２、１２’は、織布である、不織布である、または選択的に置かれることができる、繊維または繊維トウを含む繊維ベースのセラミックプリフォームから各形成されることができる。例示的な繊維材料は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭素（Ｃ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、シリコンボロカーボナイトライド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｂｏｒｏｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）（ＳｉＢＣＮ）、及びシリコンアルミニウムカーボンナイトライド（ＳｉＡｌＣＮ）を含むことができる。マトリックスは、ＣＶＩ及びスラリー含浸の両方を有するハイブリッド緻密化プロセスを通してＳｉＣ及び自己治癒添加剤の混合物から形成されることができる。いくつかの実施形態において、マトリックス緻密化の前に、ＣＶＩをさらに使用して、界面コーティング（例えば、窒化ホウ素）を繊維に塗布することができる。界面コーティングは、マトリックス割れが繊維に貫入することを防ぐのに役立ち、腐食性環境における環境劣化から保護するのに役立つことができる。

ＣＶＩプロセスにおいて、ガス状セラミック前駆体（例えば、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ））、及び搬送ガス（例えば、水素（Ｈ２））は、多孔質プリフォーム中に拡散し、そこでＭＴＳが反応してＳｉＣを形成する。ＳｉＣは、プリフォーム表面上の細孔内側に沈着することにより、プリフォームをＳｉＣマトリックスによって緻密化する。ＣＶＩは、緩徐なプロセスであり、外側細孔が充填されプリフォーム中へさらに深くガスが拡散することを遮断する場合に形成される、大きな内側マトリックス細孔の形成をもたらすことができる。スラリー含浸において、ＳｉＣ及び自己治癒微粒子は、プリフォーム中に直接沈着することができ、緻密化プロセスを著しく促進して、形成される大きな細孔数を減少させることができる。微粒子は、球状の、または不規則な形状の粉末であることができる。微粒子材料のサイズは、十分な材料の沈着をプリフォームの全ての部分において確保するように合わせられることができる。例えば、プリフォームのコアに達する、より小さな粒子のスラリーを最初に使用し、大きな粒子のスラリーを後に伴うことができる。いくつかの実施形態において、粒子半径は、より小さな粒子についての０．２５ミクロンから、大きな粒子についての４５ミクロンまでのサイズに及ぶことができる。粒子は、スラリーの粒径分布に関して、単峰性、二峰性、または三峰性であることができる。ＣＶＩ及びスラリー含浸プロセスは、所望のマトリックス緻密化を達成するために必要に応じて製造プロセスにおいて、繰り返して、また交互方式に、使用されることができる。いくつかの実施形態において、緻密化プロセスは、ＣＶＩで開始し、スラリー含浸を後に伴うことができる。代替の実施形態において、スラリー含浸は、マトリックス緻密化のためのＣＶＩ前に使用されることができる。自己治癒微粒子の追加は、ＣＶＩ沈着物のために表面積を増加させることができ、ＣＶＩ緻密化速度を増加させることができる。ＣＶＩを最終マトリックス緻密化ステップに使用して、全ての到達可能な細孔が充填されていることを確保することが好ましい場合がある。

ＳｉＣ及び自己治癒添加剤を液体スラリー中の微粒子材料としてプリフォームに送達することができる。液体スラリーをプリフォーム中へ注ぐ、または注入することができる。いくつかの実施形態において、プリフォームを浸漬させることができ、ＳｉＣ及び自己治癒微粒子材料及び液体の採り上げを可能にする。他の実施形態において、方法の組み合わせを使用して、代替のステップにおいてプリフォームに、またはプリフォームの異なる位置に、スラリーを送達することができる。液体は、プリフォーム及びＳｉＣ及び自己治癒添加剤と化学的に親和性のある、水もしくは水系流体、またはアルコールもしくは溶媒ベースの非水性流体であることができる。液体は、プリフォームの緻密化前に、単一または反復性の真空及び／または乾燥プロセスを介して除去されることができる。いくつかの実施形態において、自己治癒微粒子材料をプレセラミックポリマーと混合し、ポリマースラリーを生成することができ、このポリマースラリーをプリフォームに送達することができる。プレセラミックポリマーをプリフォーム中に保持し、ポリマー含浸及び熱分解（ＰＩＰ）技術と一致している方式における熱処理後に、セラミックマトリックス相に変換することができる。上述の液体スラリーに類似した方式において、ポリマースラリーをプリフォームに送達することができる。いくつかの実施形態において、液体スラリー及びポリマースラリーの両方を使用して、ＳｉＣ及び自己治癒添加剤をプリフォームに送達することができる。スラリー含浸プロセスを常圧によって行うことができる、または真空もしくは圧力によって支援することができる。

液体スラリー及びポリマースラリーの両方の含浸プロセスを複数回行い、プリフォーム中の自己治癒微粒子の所望の量及び分布を達成することができる。いくつかの実施形態において、マトリックスは、容積で２５パーセントまでの自己治癒微粒子材料を含むことができる。好ましくは、マトリックスは、容積で５～１５パーセントの間の自己治癒微粒子材料を含むことができるが、ある特定の用途において容積でわずか０．５パーセント、または２５パーセントにも自己治癒微粒子材料を含有するマトリックスを含むことが望ましい場合がある。いくつかの実施形態において、マトリックス中の自己治癒添加剤の濃度は、成分マトリックス全体に実質的に均一であることができる。他の実施形態において、自己治癒添加剤の濃度は、コンポーネント中の位置に応じて変わることができる。例えば、自己治癒添加剤の濃度は、コンポーネント中の温度変化を考慮して合わせられることができる。コンポーネントの表面付近の、または高温側付近の自己治癒添加剤をより高温に曝露する場合があり、より高い拡散速度及び反応速度のためにさらに迅速な自己治癒を促進することができる。このようなものとして、より低い濃度の自己治癒添加剤は、割れを治癒してＥＢＣを再生するのに十分であることができる。対照的に、内側領域中に、またはコンポーネントの低温側上に位置している自己治癒添加剤をより低温に曝露する場合があり、物質輸送を緩徐にすることにより、割れを治癒するためにより高濃度の自己治癒添加剤をマトリックス中に必要とする可能性がある。一般に、ＳｉＣ及び自己治癒微粒子材料のスラリー含浸のために、スラリー中の全微粒子材料は、ＳｉＣの残りを含む容積で３０パーセントまでの自己治癒添加剤を含み、２５パーセントまでの自己治癒添加剤のマトリックス組成物を達成することができる。好ましくは、スラリー中の全微粒子材料は、容積で１０～２０パーセントの間の自己治癒添加剤を含むことができるが、いくつかの実施形態において、わずか０．５パーセント、及び３０パーセントもあることができる。スラリー中の自己治癒添加剤の濃度を変えて、所望のマトリックス組成物を生成することができる。液体及び／またはポリマースラリー中の自己治癒添加剤の送達は、制御され、実質的に均一な分布の自己治癒添加剤を提供することにより、動作中のマトリックスの自己治癒能力を高めることができる。

いくつかの実施形態において、プリフォームレイアッププロセス前に、自己治癒微粒子材料を単独で、またはＳｉＣ微粒子もしくはプレセラミックポリマーと組み合わせて含むスラリーを繊維層またはシート（例えば、繊維布）に塗布することができる。レイアップ前に各繊維層をスラリー中に漬浸させて繊維をコーティングすることができることにより、プリフォームを構築している場合、プリフォーム中に自己治癒添加剤の選択的配置を可能にする。いくつかの実施形態において、自己治癒添加剤の分布及び種類を各層に、これにより、コンポーネント１０、１０’、１２、１２’の各領域に合わせることができる。

図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂは、コンポーネント１０、１０’、１２、１２’中の自己治癒添加剤の選択的沈着または配置のさまざまな実施形態を示す。自己治癒添加剤の２つのカテゴリを組成物１及び組成物２として示す。組成物１の化合物は、酸素への曝露に際し反応し、マトリックス中の割れをシールすることができる化合物を形成することができ、組成物２の化合物は、酸素への曝露に際し反応し、ＥＢＣを再生することができる。組成物１は、ホウ化ケイ素、炭化ホウ素、シリコンボロカーバイド、シリコンボロニトロカーバイド、窒化アルミニウム及びそれらの混合物を含むことができる。組成物２は、希土類元素のホウ化物類、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、希土類元素のケイ化物類、ケイ化ハフニウム、ケイ化ジルコニウム、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、二ケイ化モリブデン、酸化アルミニウム、アルカリ土類の酸化物類、希土類元素の酸化物類、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、及びそれらの混合物を含むことができる。組成物１及び組成物２の化合物の選択は、コンポーネントの異なる領域の局所的動作温度に基づき合わせられ、反応及び至適なガラス形成を促進することができる。いくつかの実施形態において、複数の化合物は、組成物１及び組成物２の各スラリーについて選択されることができ、マトリックスの自己治癒能力を改善するように選択的に分布することができる。組成物１及び組成物２の化合物は、それらの化学的組成を、ＣＭＣ製造プロセスを通して環境混入物に曝露されるまで保持することができる。動作中に、ＣＭＣコンポーネント１０、１０’、１２、１２’を高温で腐食性環境に曝露する可能性がある。経時的に、コンポーネント１０、１０’、１２、１２’の外面を保護するＥＢＣは、剥離する可能性があり、割れは、マトリックス中に形成される可能性があり、酸化ガスの通過を可能にする。組成物１及び組成物２の化合物は、酸素への曝露に際し反応し、それぞれ、マトリックス中の割れをシールすること、及びＥＢＣを再生することができる化合物を形成することができる。

組成物１の化合物は、酸化ガスに曝露され、酸化ガスがマトリックスの割れに入るときに酸化ホウ素を形成することができる。酸化ホウ素は、マトリックスＳｉＣの酸化ガスとの反応により形成されるシリカ（ＳｉＯ₂）と反応し、低粘度のホウケイ酸塩ガラスを形成することができる。ホウケイ酸塩ガラスは、流動して、割れを充填する、またはシールすることにより、酸化ガスのマトリックス中へのさらなる通過を防ぐことができる。組成物１の化合物は、マトリックス全体に沈着することができる。マトリックス全体にわたる組成物１の化合物の実質的に均一な分布は、マトリックス中に形成されるいかなる割れも組成物１の化合物を利用できることを確保するのに役立つことができる。酸化ホウ素及びホウケイ酸塩ガラスは、２５００°Ｆ（１３７１℃）より高い温度でより高い蒸発速度を有するため、これらの化合物の好ましい使用は、ＣＭＣコンポーネント１０、１０’、１２、１２’における低温領域にあることができる。

酸化ホウ素及びホウケイ酸塩に加えて、組成物２の化合物は、希土類金属酸化物類または他の金属酸化物類を酸化に際し形成することができる。これらの酸化物類は、シリカと反応し、低い蒸発速度を高温で有する希土類ケイ酸塩類または他の金属ケイ酸塩類を形成する。したがって、組成物２の化合物は、頑強性を高めるためにＣＭＣコンポーネント１０、１０’、１２、１２’中で高温に曝露される領域に位置していることができる。ケイ酸塩類は、酸素に高い親和性を有し、酸化アルミニウムまたはアルカリ土類酸化物類の存在下でＣＭＣコンポーネントの表面に向かって移動して主にケイ酸塩層を形成する傾向を有する。ＣＭＣ表面上のケイ酸塩層形成は、ＥＢＣを効果的に再生し、水蒸気拡散に対して効果的なバリアを提供することにより、破損したＥＢＣについての損耗速度を低下させることができる。組成物２の化合物は、環境保護の容易さのためにＣＭＣコンポーネントの表面に近接して選択的に位置している、または沈着することができる。

図１Ａでは、領域１及び２と構成成分１０を示す。提供するＢＯＡＳの限定されない実施例において、ガスタービンエンジン中の高温部に曝露される領域２は、領域１よりも高温に曝されることができる。図示した通りに、組成物２の化合物は、構成成分１０の加熱側面（領域２）上、かつ構成成分の腐食を制限するために通常ＥＢＣが存在している表面に沿って、沈着または選択的に配置されてもよい。組成物１の化合物は、操作中に形成し得るマトリックス中のひびを密閉するために、構成成分１０の領域１上に沈着または選択的に配置されてもよい。図１Ａは、領域１及び２の分解した図面による断面図を含み、繊維１４、マトリックス１６ならびに自己治癒微粒子１８ａ及び１８ｂを示し、組成物１の化合物及び組成物２の化合物の分布をそれぞれ示している。組成物１及び２の自己治癒微粒子は、組成物１の微粒子を含むスラリーにプリフォームの領域１を浸漬させることで、かつ組成物２の微粒子を含むスラリーにプリフォームの領域２を浸漬させることで、構成成分１０に選択的に配置されてもよい。領域１及び２のスラリーの含浸については、マトリックス中の自己治癒材料が所望の量に達するために必要なだけ繰り返されてもよく、様々なサイズの粒子を用いて繰り返されてもよい。これまでに記述してきたように、スラリー含浸工程は、マトリックスの所望の緻密化を達成させるためにＣＶＩと交互に行ってもよい。この含浸は、当技術分野で既知である他の因子の中では、液体である担体、微粒子のサイズ、スラリー中の微粒子の量ならびにスラリーの粘性、含浸の幾何学的位置、温度及び圧力を変更することで制御可能である。代替の実施形態において、構成成分１０は、組成物１の微粒子を含むプレプレグ繊維層と、組成物２の微粒子を含むプレプレグ繊維層から形成されることができる。プレプレグ繊維層は、構成成分１０の領域１及び２を形成するためにレイアップ工程中に選択的に配置されることができる。

図１Ｂは、図１Ａで示した構成成分１０の代替の実施形態である。図１Ｂでは、構成成分１０に関して述べた通り、領域１及び２を含み、領域１と２の間に配置した領域３を加えた構成成分１０’を説明する。領域３には、組成物１の微粒子と組成物２の微粒子の両方の組み合わせを含むことができる。組成物１及び２の自己治癒化合物は、組成物１の微粒子を含むスラリーにプリフォームの領域１及び３を浸漬させることで、かつ組成物２の微粒子を含むスラリーにプリフォームの領域２及び３を浸漬させることで、構成成分１０’に選択的に配置されてもよい。スラリー含浸は、構成成分１０の製造に関して述べた通りに実施することができる。代替の実施形態において、構成成分１０’は、組成物１の微粒子を含むプレプレグ繊維層と、組成物２の微粒子を含むプレプレグ繊維層と、組成物１及び組成物２の微粒子の組み合わせを含むプレプレグ繊維層から形成することができる。プレプレグ繊維層は、構成成分１０’の領域１、２及び３を形成するためにレイアップ工程中に選択的に配置されることができる。領域３中の組成物１及び組成物２の微粒子の分布及び量は、構成成分１０’表面付近のマトリックスの自己治癒能を改善しながら、ＥＢＣを再生するように適応させることができる。

図２Ａでは、領域１’及び２’と構成成分１２を示す。領域２’は構成成分１２の外面を形成し、一方で、領域１’は構成成分１２の内側コアを定義する。組成物１及び２の自己治癒添加剤は、領域１’と２’の両方を含み、組成物１の微粒子を含むスラリーにプリフォーム全てを浸漬させることで、構成成分１２に選択的に配置されることができる。その後、組成物１のスラリーは、プリフォームの領域２’（つまり外表面）から取り除くことができ、プリフォーム全体は、組成物２の微粒子のスラリーに領域２’を浸漬させることができる。組成物１の微粒子は、スラリーで送達されるＳｉＣ微粒子を含むが、高圧水の噴射、局所的な超音波の除去法、超音波槽への部分的な浸漬などを用いて、プリフォームの表面から除去することが可能である。いくらかの限定しない実施形態において、組成物１のスラリーは、約０．０４０インチ（１ミリメートル）から除去することが可能である。スラリー含浸は、構成成分１０の製造に関して述べた通りに実施することができる。いくつかの実施形態において、組成物１の微粒子のスラリー含浸は、組成物２の微粒子のスラリー含浸を行う前に、コア（領域１’）を強化するために、複数回行うことが可能である。粒子のサイズは、代用的または追加的に組成物２のコアへの貫通を制限するように選択され得る。代替の実施形態において、構成成分１２は、組成物１の微粒子を含むプレプレグ繊維層と、組成物２の微粒子を含むプレプレグ繊維層から形成されることができる。プレプレグ繊維層は、構成成分１２の領域１’及び２’を形成するためにレイアップ工程中に選択的に配置されることができる。

図２Ｂは、図２Ａで示した構成成分１２の代替の実施形態である。図２Ｂでは、構成成分１２に関して述べた通り、領域１’及び２’を含む構成成分１２’を説明する。構成成分１２’において、組成物１と組成物２の両方の微粒子は、領域２’中に配置されてもよく、それによって構成成分１２’の表面付近のマトリックスの治癒能を向上し、一方では、領域１は、組成物１の微粒子を含む。組成物１及び２の自己治癒化合物は、領域１’と２’の両方を含み、組成物１の微粒子を含むスラリーにプリフォーム全てを浸漬させることで、構成成分１２’に選択的に配置されることができる。その後、プリフォームを組成物２の微粒子のスラリーに浸漬させる前に、プリフォームを乾燥させることができる。このプリフォームを組成物２の微粒子の大量のスラリーに浸漬させると、毛管力によって、孔構造へスラリーが引っ張られ得る。粒子のサイズは、領域２’中で所望のレベル（ある用途では、例えば、約０．０４０インチ（１ミリメートル））まで浸透度を制御するように選択されることができる。スラリー含浸は、構成成分１０の製造に関して述べた通りに実施することができる。いくつかの実施形態において、組成物１の微粒子のスラリー含浸は、組成物２の微粒子のスラリー含浸を行う前に、コア（領域１’）を強化するために複数回行うことが可能である。代替の実施形態において、構成成分１２は、組成物１の微粒子を含むプレプレグ繊維層と、組成物２の微粒子を含むプレプレグ繊維層と、組成物１及び組成物２の微粒子の混合物を含むプレプレグ繊維層から形成することができる。プレプレグ繊維層は、構成成分１２’の領域１’及び２’を形成するためにレイアップ工程中に選択的に配置されることができる。構成成分１２’表面付近のマトリックスの自己治癒能を改善しながら、領域２’中の組成物１及び組成物２の微粒子の分布及び量は、ＥＢＣを再生するように適応させることができる。

図３Ａは、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂの構成成分１０、１０’、１２及び１２’を形成するための方法２０を示す方法のフローチャートである。方法２０において、繊維プリフォームは、マトリックスの緻密化処理を行う工程２２で提供されることができる。繊維プリフォームの領域１及び／または領域２は、工程２４において、自己治癒微粒子材料を含むスラリーに浸漬されることができる。いくつかの実施形態において、組成物１の化合物のスラリーは、領域１単独に提供されることができる（図１Ａ）。他の実施形態において、プリフォーム全体は、領域１と２の両方を含み、組成物１の微粒子のスラリーに浸漬されることができる。任意選択の工程２６において、領域２中に沈着している組成物１の微粒子の一部は、噴射、超音波による除去法などを介して除去することが可能であり、そして領域２は、工程２８で組成物２の微粒子のスラリーに浸漬させることが可能である（図２Ａ）。他の実施形態において、組成物１の微粒子のスラリーの浸漬後にプリフォームを乾燥させ、組成物１の化合物を領域２に沈着させることができる。さらに工程２８で、領域２は組成物２の微粒子のスラリーに浸漬させることで、組成物１及び組成物２の自己治癒化合物の混合物を領域２’に提供されることができる（図２Ｂで示す通り）。これまでに述べた通り、粒子のサイズは、工程２８中に母体の領域１へ、組成物２の微粒子の浸漬を制御するように選択されることができる。いくつかの実施形態において（図１Ａに示す通り）、領域１は、工程２４で組成物１の微粒子を選択的に浸漬されることができ、さらに、領域２は、工程２８で領域２を組成物２の微粒子で選択的に浸漬することで、様々な自己治癒能によって定義される構成成分の異なる領域を形成することができる。他の実施形態において、組成物１の微粒子及び組成物２の微粒子によるスラリー含浸は、部分的に重ねることで、共に自己治癒能を有する第３の領域（領域３、図１Ｂに示す通り）を形成することができる。いくつかの実施形態において、組成物１の添加剤は、組成物１のスラリーの体積で全微粒子材料の２～３０％を含むことができるが、好ましくは、体積で全微粒子材料の５～１５％を含むことができる。組成物２の添加剤は、組成物２のスラリーの体積で全微粒子材料の５～３０％を含むことができるが、好ましくは、体積で全微粒子材料の１０～２０％を含むことができる。これまでに述べた通り、マトリックス中の自己治癒微粒子材料が所望の分布を達成するように、工程２４及び２８は、必要な回数及び様々な粒子サイズで繰り返すことができる。

繊維プリフォームは、工程３０においてＣＶＩを用いてさらに緻密化をすることが可能である。スラリー含浸及びＣＶＩの工程は交互に実施することができ、さらに工程３２で示す通り複数回繰り返して、所望のマトリックスの緻密化を達成することができる。いくつかの実施形態において、工程３４で示す通りスラリー浸漬の前にＣＶＩを実施して、繊維の界面コーティング及びまたは初めのマトリックスを緻密化することが可能である。いくつかの実施形態において、ＣＶＩは、ＰＩＰなどの緻密化を行う他の周知の方法に置き換えたり、または共に用いたりすることが可能である。

図３Ｂは、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂの構成成分を形成するための別法４０を示す方法のフローチャートである。方法４０において、複数のシートまたは繊維布の層は、工程４２で提供されることができる。各層は、組成物１の微粒子（工程４４）、組成物２の微粒子（工程４６）またはそれらの組み合わせ（示さず）のスラリーに浸漬させることで、自己治癒微粒子材料で前もって含浸させた層を得ることができる。さらに、各繊維層は、構成成分の領域１、１’、２、２’及び３を形成するためにレイアップ工程中に選択的に配置されることができる（工程４８）。繊維プリフォームは、ＣＶＩまたは当技術分野で既知である別の好適なマトリックス緻密化法（工程５０）を用いて緻密化することができる。

ＣＭＣマトリックスに対する選択的かつ適合する自己治癒添加剤の取り込みによって損傷したＥＢＣまたはマトリックスに由来する酸化及び後退の問題を軽減することができる。自己治癒添加剤は、ＣＭＣマトリックスに選択的に配置することで、操作中にＣＭＣの特定の機能的なニーズに合わせる（すなわち、マトリックス中にあるひびの密閉及びＥＢＣの再生）ことが可能である。自己治癒の様式は、スラリー浸漬を介して自己治癒微粒子材料を沈着させることで、繊維プリフォームまたは繊維層を導入することができ、ＣＭＣマトリックスの緻密化を加速し、ＣＶＩ単独で形成した大きな孔の数を削減することができる。

「実質的に」、「本質的に」、「概して」、「約」などの本明細書で用いる、あらゆる相対語または程度を表す用語は、本明細書で明示的に記載した、適用可能なあらゆる定義または制限により、かつそれにしたがって解釈されるべきである。全ての例において、本明細書で用いるあらゆる相対語または程度を示す用語は、開示されるあらゆる関連する実施形態かつ、本開示の全体を考慮して当業者によって理解され得る範囲または差異も同様に、広く包含されるように、さらに、熱的、回転的または振動的の動作条件などによって誘発される、通常の製造交差の変動、偶発的アラインメントの変動、過渡的アラインメントまたは形状変化を包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書で用いるあらゆる相対語または程度を示す用語は、所定の開示または記述において限定される相対語または程度を示す用語が用いられていないように、示した品質、特性、パラメータまたは値を変動することなく明白に含む範囲を包含するように解釈されるべきである。

（可能な実施形態についての論述）
以下は、本発明の可能な実施形態の非排他的な説明である。

本開示の模範的な実施形態による、自己治癒セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）の構成成分を形成する方法は、その他のものも同様に、ＣＭＣ構成成分のＣＭＣプリフォームにおける第一の領域中にある第一の自己治癒微粒子材料を沈着させることと、第一の領域とは異なるＣＭＣプリフォームの第二の領域における第一の自己治癒微粒子材料よりも様々な化学組成を有する第二の自己治癒微粒子材料を沈着させることを含む。

前項の方法は、以下の特徴、構成、追加の構成成分及び／または工程のいずれか１つ以上を、任意に、追加的に及び／または選択的に含むことができる。

前述の方法のさらなる実施形態において、第一の自己治癒微粒子材料は、ホウ化ケイ素、炭化ホウ素、ホウ炭化ケイ素、ボロンニトロカーバイドケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択される。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、第二の自己治癒微粒子材料は、希土類元素のホウ化物、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、希土類元素のケイ化物、ケイ化ハフニウム、ケイ化ジルコニウム、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、希土類元素の酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、第一の領域は、ＣＭＣプリフォームの内側コアを含むことができ、さらにそこにおいて、第二の領域はＣＭＣプリフォームの外表面を含むＣＭＣプリフォームの外領域を含むことができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、第二の領域に第一の自己治癒微粒子材料を沈着することをさらに含むことができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、第一の領域は、ＣＭＣプリフォームの第一の側に配置されてもよく、さらにそこにおいて第二の領域はＣＭＣプリフォームの第一の側と異なる第二の側に配置されてもよく、さらにそこにおいて、ＣＭＣプリフォームの第二の側は、高温環境で使用されるように構成されることもでき、さらにそこにおいてＣＭＣプリフォームの第一の側は、低温環境で使用されるように構成されることもできる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態は、ＣＭＣプリフォームの第一の領域と第二の領域との間に配置されたＣＭＣプリフォームの第３の領域中に、第一及び第二の自己治癒微粒子材料を沈着することをさらに含むことができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、ＣＭＣプリフォームは、第一の領域及び第二の領域を有する繊維構造であってもよく、さらにそこにおいて、ＣＭＣプリフォーム中の第一及び第二の自己治癒微粒子材料を沈着することは、第一の自己治癒微粒子材料を含む第一のスラリーに繊維構造を浸漬させることと、第二の自己治癒微粒子材料を含む第二のスラリーに繊維構造を浸漬させることを含むことができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、繊維構造全体を、第一のスラリーに浸漬させてもよく、さらにそこにおいて本方法は、第二のスラリーに繊維構造を浸漬させる前に、第二の領域から第一のスラリーを除去することをさらに含む。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、第二のスラリーに繊維構造を浸漬させる前に、繊維構造全体を第一のスラリーに浸漬させて乾燥させることができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、第二の自己治癒微粒子材料のサイズは、第一の自己治癒微粒子材料のサイズより大きくすることができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、ＣＭＣプリフォームの第一の領域を含む繊維構造の第一の部分は、第一のスラリーに浸漬させることができ、また、ＣＭＣプリフォーム中の第二の領域を含む繊維構造の第二の部分は、第二のスラリーに浸漬させることができ、そこにおいて、繊維構造の第一及び第二の部分は、第一及び第二の自己治癒微粒子材料の両方を含む繊維母体の第３の領域を形成するために重ね合わせることができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、第一及び第二のスラリーは、それぞれ、炭化ケイ素微粒子ならびに第一及び第二の自己治癒微粒子材料の混合物であってもよく、さらにそこにおいて、第一のスラリーの体積で全微粒子材料の２～３０％が、第一の自己治癒微粒子材料であり、さらにそこにおいて、第二のスラリーの体積で全微粒子材料の５～３０％が第二の自己治癒微粒子材料である。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態は、化学気相浸透法によるＣＭＣプリフォームの緻密化をさらに含むことができる。

いずれかの前述の方法のさらなる実施形態において、ＣＭＣプリフォームにおける第一及び第二の微粒子材料の沈着は、第一の微粒子材料を含む第一のスラリーに第一の繊維布を浸漬させることと、第二の微粒子材料を含む第二のスラリーに第二の繊維布を浸漬させることと、第一の繊維布を、ＣＭＣプリフォームの第一の領域の少なくとも一部を形成するために配置することと、ＣＭＣプリフォームの第二の領域の少なくとも一部を形成するために第二の繊維布を配置することを含むことができる。

本開示の模範的な実施形態による、セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）の構成成分は、その他のものと同様に、第一の自己治癒微粒子材料の沈着を含む第一の領域と、第一の領域とは異なり、かつ第一の自己治癒微粒子材料よりも様々な化学組成を有する第二の自己治癒微粒子材料の沈着を含む第二の領域を含む。

前項のＣＭＣ構成成分は、以下の特徴、構成及び／または追加の構成成分のいずれか１つ以上を追加的に及び／または選択的に任意で含むことができる。

前述のＣＭＣ構成成分のさらなる実施形態において、第一の自己治癒微粒子材料は、ホウ化ケイ素、炭化ホウ素、ホウ炭化ケイ素、ボロンニトロカーバイドケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択され、さらにそこにおいて、第二の自己治癒微粒子材料は、希土類元素のホウ化物、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、希土類元素のケイ化物、ケイ化ハフニウム、ケイ化ジルコニウム、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、希土類元素の酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

いずれかの前述のＣＭＣ構成成分のさらなる実施形態において、第一の領域は、ＣＭＣプリフォームの内側コアを含むことができ、さらにそこにおいて、第二の領域はＣＭＣプリフォームの外表面を含むＣＭＣプリフォームの外領域を含むことができる。

前述のいずれかのＣＭＣ構成成分のさらなる実施形態において、第一の領域は、ＣＭＣプリフォームの第一の側に配置されてもよく、さらにそこにおいて第二の領域はＣＭＣプリフォームの第一の側と異なる第二の側に配置されてもよい。

前述のいずれかのＣＭＣ構成成分のさらなる実施形態において、第一及び第二の自己治癒微粒子材料の沈着は、ＣＭＣ構成成分のマトリックスを介して分散されることができ、体積でマトリックスの０．５～２５％を占めることができる。

本発明は、模範的な実施形態に関して記述したが、様々な変更が行われてもよく、本発明の範囲から逸脱することなくその要素を同等物に置き換えられてもよいことは、当業者には理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の開示に特定の状況または材料を適応させるために、多くの変更を加えてもよい。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されないが、本発明が、上述の請求項の範囲内にある実施形態の全てを含むことが意図される。

Claims (20)

1. 自己治癒セラミック基複合材料（ＣＭＣ）成分の形成方法であって、
   セラミック基複合材料（ＣＭＣ）成分が、複数の繊維と、セラミックマトリックスと、を備え、前記複数の繊維が、前記セラミックマトリックス中に埋め込まれており、
   前記セラミックマトリックス中の割れをシールすることが可能な第一自己治癒微粒子材料を前記ＣＭＣ成分のＣＭＣプリフォームの第一領域中に沈着させ、
   環境バリアコーティング（ＥＢＣ）を再生することが可能な第二自己治癒微粒子材料を前記ＣＭＣプリフォームの第二領域中に沈着させる、
   ことを備え、
   前記第二自己治癒微粒子材料は前記第一領域になく、
   前記第一自己治癒微粒子材料及び前記第二自己治癒微粒子材料は異なる化学組成物を含む、
   方法。
2. 前記第一自己治癒微粒子材料は、ホウ化ケイ素、炭化ホウ素、シリコンボロカーバイド、シリコンボロニトロカーバイド、窒化アルミニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記第二自己治癒微粒子材料は、希土類元素のホウ化物類、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、希土類元素のケイ化物類、ケイ化ハフニウム、ケイ化ジルコニウム、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、二ケイ化モリブデン、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物類、希土類元素の酸化物、酸化ハフニウム、及び酸化ジルコニウム、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一領域は、前記ＣＭＣプリフォームの内側コアを含み、前記第二領域は、前記ＣＭＣプリフォームの外面を含む前記ＣＭＣプリフォームの外側領域を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記第一自己治癒微粒子材料を前記第二領域中に沈着させることをさらに備える、請求項３に記載の方法。
5. 前記第一領域は、前記ＣＭＣプリフォームの第一側面上に位置しており、前記第二領域は、前記ＣＭＣプリフォームの前記第一側面に対向する第二側面上に位置しており、前記ＣＭＣプリフォームの前記第二側面は、高温環境における使用のために構成され、前記ＣＭＣプリフォームの前記第一側面は、より低い温度環境における使用のために構成される、請求項２に記載の方法。
6. 前記第一自己治癒微粒子材料及び前記第二自己治癒微粒子材料を、前記ＣＭＣプリフォームの前記第一領域と前記第二領域との間に位置している前記ＣＭＣプリフォームの第三領域中に沈着させることをさらに備える、請求項２に記載の方法。
7. 前記ＣＭＣプリフォームは、前記第一領域及び前記第二領域を含む繊維構造体であり、
   前記第一自己治癒微粒子材料及び前記第二自己治癒微粒子材料を前記ＣＭＣプリフォーム中に沈着させることは、
   前記第一自己治癒微粒子材料を含む第一スラリーに前記繊維構造体を含浸させること、及び
   前記第二自己治癒微粒子材料を含む第二スラリーに前記繊維構造体を含浸させること、
   を備える、請求項２に記載の方法。
8. 前記繊維構造体全体は、前記第一スラリーによって含浸され、前記方法は、前記繊維構造体を前記第二スラリーに含浸させる前に、前記第一スラリーを前記第二領域から除去することをさらに備える、請求項７に記載の方法。
9. 前記繊維構造体全体は、前記第一スラリーによって含浸され、前記繊維構造体を前記第二スラリーに含浸させる前に乾燥させる、請求項７に記載の方法。
10. 前記第二自己治癒微粒子材料のサイズは、前記第一自己治癒微粒子材料のサイズより大きい、請求項９に記載の方法。
11. 前記ＣＭＣプリフォームの前記第一領域を含む前記繊維構造体の第一部分は、前記第一スラリーによって含浸され、前記ＣＭＣプリフォームの前記第二領域を含む前記繊維構造体の第二部分は、前記第二スラリーによって含浸され、前記繊維構造体の前記第一部分及び前記第二部分は、前記第一自己治癒微粒子材料及び前記第二自己治癒微粒子材料の両方を含む前記ＣＭＣプリフォームの第三領域を形成するように重なる、請求項７に記載の方法。
12. 前記第一スラリー及び前記第二スラリーは、それぞれ、炭化ケイ素微粒子及び前記第一自己治癒微粒子材料及び前記第二自己治癒微粒子材料の混合物を含み、前記第一スラリーの容積で２～３０パーセントの間の合計微粒子材料は、前記第一自己治癒微粒子材料であり、前記第二スラリーの容積で５～３０パーセントの間の合計微粒子材料は、前記第二自己治癒微粒子材料である、請求項７に記載の方法。
13. 前記第一スラリーの容積で５～１５パーセントの間の合計微粒子材料は、前記第一自己治癒微粒子材料であり、前記第二スラリーの容積で１０～２０パーセントの間の合計微粒子材料は、前記第二自己治癒微粒子材料である、請求項７に記載の方法。
14. 化学気相含浸を通して前記ＣＭＣプリフォームを緻密化することをさらに備える、請求項１２に記載の方法。
15. 前記第一微粒子材料及び前記第二微粒子材料を前記ＣＭＣプリフォーム中に沈着させることは、
    前記第一微粒子材料を含む第一スラリーに第一繊維布を含浸させること、
    前記第二微粒子材料を含む第二スラリーに第二繊維布を含浸させること、
    前記ＣＭＣプリフォームの前記第一領域の少なくとも一部を形成するように前記第一繊維布を置くこと、及び
    前記ＣＭＣプリフォームの前記第二領域の少なくとも一部を形成するように前記第二繊維布を置くこと、
    を備える、請求項２に記載の方法。
16. 複数の繊維と、セラミックマトリックスと、を備え、前記複数の繊維が、前記セラミックマトリックス中に埋め込まれた、セラミック基複合材料（ＣＭＣ）成分であって、
    前記セラミックマトリックスが、
    前記セラミックマトリックス中の割れをシールすることが可能な第一自己治癒微粒子材料の沈着物を含む第一領域、及び
    前記第一領域と異なり、環境バリアコーティング（ＥＢＣ）を再生することが可能な第二自己治癒微粒子材料の沈着物を含む第二領域、
    を備え、
    前記第二自己治癒微粒子材料は前記第一領域になく、
    前記第一自己治癒微粒子材料及び前記第二自己治癒微粒子材料は異なる化学組成物を含む、
    セラミック基複合材料（ＣＭＣ）成分。
17. 前記第一自己治癒微粒子材料は、ホウ化ケイ素、炭化ホウ素、シリコンボロカーバイド、シリコンボロニトロカーバイド、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記第二自己治癒微粒子材料は、希土類元素のホウ化物類、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、希土類元素のケイ化物類、ケイ化ハフニウム、ケイ化ジルコニウム、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、二ケイ化モリブデン、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物類、希土類元素の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の成分。
18. 前記第一領域は、前記ＣＭＣ成分のＣＭＣプリフォームの内側コアを含み、前記第二領域は、前記ＣＭＣプリフォームの外面を含む前記ＣＭＣプリフォームの外側領域を有する、請求項１７に記載の成分。
19. 前記第一領域は、前記ＣＭＣ成分の第一側面上に位置しており、前記第二領域は、前記ＣＭＣ成分の前記第一側面に対向する第二側面上に位置している、請求項１８に記載の成分。
20. 前記第一自己治癒微粒子材料及び前記第二自己治癒微粒子材料の前記沈着物は、前記ＣＭＣ成分のマトリックス全体に分散され、容積で前記マトリックスの０．５～２５パーセントを占める、請求項１９に記載の成分。

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