JP5628193B2 - Ｃｍｃ材料から製造した部品の表面を平滑にする方法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、セラミックマトリックス複合材料部品に関する。より詳細には、このような部品の表面状態を改善することに関する。

航空機用エンジンにおいて、特にこのようなエンジンのガスタービンまたはターボ機械において、空気動力学的形状を示す部品、たとえば羽根は、通常、鋳造および局部機械加工の方法を使用して金属合金から製造される。航空機エンジンにおける、燃料消費率を減らすこと、汚染物質を少なくすることなどに関する現在および将来の要求は、それらの重量の著しい増加を、特にタービンの低圧ステージにおいてもたらしている。

羽根は、低圧ステージの重量の大部分を構成している。重量を大きく減らし現在の金属合金で可能なものよりも高い動作温度に適応するため、１つの解決策は、羽根を製造するのにセラミックマトリックス複合材料を使用することにあるだろう。

セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）材料は、特にいわゆる「耐熱構造」複合材料、すなわち優れた機械的性質とこれらの性質を高温で維持する能力とを有する複合材料である。さらに、ＣＭＣから製造された部品、たとえば羽根は、通常の金属合金を使用して製造された同様の部品に比べると著しい軽量化を提供する。

周知の方法で、ＣＭＣ部品は、耐熱性繊維（炭素繊維またはセラミック繊維）から製造された繊維強化材によって形成され、この強化材は、セラミックマトリックス、特に炭化物、窒化物、耐熱性酸化物、...のマトリックスによって緻密にされる。ＣＭＣ材料の典型例は、Ｃ−ＳｉＣ材料（炭素繊維強化材および炭化珪素マトリックス）、ＳｉＣ−ＳｉＣ材料、およびＣ−Ｃ／ＳｉＣ材料（炭素と炭化珪素との混合物を含むマトリックス）である。ＣＭＣ複合材部品の作製は良く知られている。繊維強化材は、液体技術（セラミックマトリックス前駆体樹脂での含浸、ならびに硬化および熱分解による前記樹脂のセラミックへの変換，これらプロセスは繰り返してもよい）か、または気体技術（化学蒸気浸透）を使用して緻密にできる。

しかしながら、ＣＭＣ部品は、起伏があって比較的粗い表面状態を示し、羽根などの部品の必要とされる空気動力学的性能に不適合であることが認められうる。表面の波状起伏は繊維強化材のせいであり、一方で粗さは、特にマトリックスが化学蒸気浸透（ＣＶＩ）によって堆積される場合の、「目止め」のセラミックマトリックスに関連する。

逆に、金属合金から製造された部品およびそれに関連する方法は、平滑であり非常に小さい（１マイクロメートル（μｍ）程度）粗さを持つ表面形態を示す。

ＣＭＣの表面状態を改善するための１つの解決策は、セラミック前駆体ポリマー、たとえば炭化珪素の前駆体をセラミックコーティングを形成するのに役立つ粒子の形態にある耐熱性固体フィラーと共に含有する液体組成物を部品の表面に塗布することにある。セラミックコーティングは、部品の表面に存在する波状起伏を均すのに役立つ。この工程に続いて、セラミック、たとえばＳｉＣを堆積させ、これはおよそ約３０時間（ｈ）の期間にわたる化学蒸気浸透によって行われ、それによって耐熱性フィラーの粒子が互いに結合する。ＣＭＣ部品に対するこのような表面処理方法は、文献US 2006/0141154に記載されている。

この方法は、波状起伏を取り除き表面粗さを４０μｍ未満の値まで減らすことによってＣＭＣ部品の表面状態を著しく改善することを可能にするが、セラミックコーティングを形成した後の追加の化学蒸気浸透の必要は、部品のコストおよびそれを作製するのにかかる時間の相当な増加をもたらす。

発明の目的および概要
本発明の目的は、制御された表面状態を有するが上述の欠点を示さないＣＭＣ部品を得る方法、および特には空気動力学的性能を必要とする用途に適合する表面状態を有する部品を得る方法を提案することにある。

この目的のために、本発明は、起伏があって粗い表面を示すセラミックマトリックス複合材料から製造された部品の表面を平滑にする方法であって、前記部品の表面上に、セラミック前駆体ポリマーおよび耐熱性固体フィラーを含有する液体組成物を前記部品の前記表面に塗布することによって作られるセラミックコーティングを形成することと、前記ポリマーを硬化させることと、硬化したポリマーを熱処理によってセラミックへ変換させることとを含む方法を提案し、この方法では、本発明によると、前記セラミックコーティングに液体金属組成物を含浸させる。

このように、セラミックコーティングに液体金属組成物を含浸させることにより、この方法は、ＣＭＣ部品の表面状態を著しく改善することと、このことを化学蒸気浸透よりも遥かに早くかつより安価な処理によって行うこととを可能にする。また、金属組成物での含浸は、固体フィラーの粒子および／またはセラミックコーティングの粒子を互いに結合させることによってセラミックコーティングを安定にしかつ強化することを可能にする。

また、本発明は、本発明の方法によって改善された表面状態を有するＣＭＣ部品であって、セラミック相および固体フィラーを含むセラミックコーティングをさらに備え、前記セラミックコーティングの接触可能表面上に金属組成物がさらに存在する部品をさらに提供する。

この部品は特にはターボ機械用の羽根でありうる。

発明の他の特徴および利点は、非限定的な例として挙げており、添付の図面を参照している、発明の特定の実施に関する以下の説明から明らかになる。

図１は、追加の表面処理なしのＣＭＣ部品のある一部の表面状態を示す三次元図である。 図２は、図１の部品の前記部分で測定した寸法の偏差を示す曲線である。 図３は、航空機エンジンにおける羽根を製造するために使用する金属材料の表面で測定した寸法の偏差を示す曲線である。 図４は、本発明による方法の実施における連続工程を示すフローチャートである。 図５は、本発明の方法によって得られるあるＣＭＣ材料を示す顕微鏡写真である。 図６は、ターボ機械の羽根の斜視図である。

実施の詳細な説明
本発明は、起伏があって粗い表面を示すセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）部品の表面を平滑にする方法を提供する。

ＣＭＣ部品の作製は、繊維構造体を準備することから始まり、これから、作製しようとする部品の形状に近い形状を有するように繊維プリフォームを形成する。

繊維構造体は様々な形状、たとえば：
・二次元（２Ｄ）ファブリック；
・三次元製織または多層製織によって得られる三次元（３Ｄ）ファブリック；
・組紐；
・編物；
・フェルト；および
・複数のヤーンもしくはトウの一方向性（ＵＤ）シート、または複数のＵＤシートを様々な方向で重ね合わせて、これらＵＤシートを、縫い合わせにより、化学結合剤により、または針縫いにより互いに結合させることによって得られる多方向性（ｎＤ）シート
でありうる。

織布、組紐、織物、フェルト、シートなどの複数の層を重ね合わせて、これらの層を、たとえば縫い合わせにより、ヤーンもしくは硬質部材を挿し込むことにより、または針縫いにより互いに結合させたものの繊維構造体を使用することもできる。

繊維構造体を構成する繊維は、耐熱性繊維、すなわちセラミック繊維、たとえば、特にNippon Carbon Co. Ltd.という供給業者からのNicalon（登録商標）ＳｉＣ繊維、またはCOI Ceramics Inc.という供給業者からのSylramic（登録商標）ＳｉＣ繊維などの炭化珪素（ＳｉＣ）繊維、炭素繊維、または耐熱性酸化物、たとえばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の繊維である。

形成したら、繊維テクスチャを、セラミック前駆体団結樹脂を含有する液体組成物を含浸させることによって団結させる。この目的のために、繊維テクスチャを樹脂および通常はこの樹脂用の溶媒を入れた浴の中に浸漬させる。水気をきったのち、ストーブ内で乾燥を行う。乾燥と共に、樹脂の予備硬化または部分硬化を行ってもよい。このような予備硬化は、それが行われる際に追加の靭性を与えるので、第１の相間層が既に形成されている繊維テクスチャのための十分な変形性を維持するように制限しなければならない。

他の知られている含浸技術、たとえば、繊維テクスチャを含浸器に連続的に通すことによって予備含浸テクスチャを調製すること、注入含浸、または樹脂トランスファー成形による含浸を使用してもよい。

団結樹脂は、熱分解後に、そののちに製造される繊維プリフォームの団結を提供するのに十分なセラミック残留物を残すように選択される。

たとえば、セラミック前駆体樹脂は、炭化珪素（ＳｉＣ）の前駆体であるポリカルボシラン樹脂でもよいし、またはＳｉＣＯの前駆体であるポリシロキサン樹脂でもよいし、またはＳｉＣＮＢの前駆体であるポリボロカルボシロキサン樹脂でもよいし、またはＳｉＣＮの前駆体であるポリシラザン樹脂でもよい。

含浸ののち、製造しようとする部品の繊維強化材を構成するための繊維プリフォームであって、前記部品の形状に実質的に対応している形状を有するプリフォームを、繊維テクスチャを保持成形具を使用して付形することによって付形する。

好ましくは、繊維プリフォームの付形と共に繊維構造体を圧縮して、製造しようとする部品の複合材料中の繊維の体積比を高める。

繊維プリフォームを付形したのち、プリフォームを成形具に保持させた状態で、樹脂を硬化させるか、またはそれらを予備硬化している場合には硬化を完了させる。

その後、樹脂を熱分解させるための熱処理によって団結を完了させる。熱分解は、たとえばおよそ９００℃ないし１０００℃の範囲内にある温度で行なわれる。

団結は化学蒸気浸透（ＣＶＩ）によって行うこともできる。

この団結ののち、セラミックマトリックスによる繊維プリフォームの緻密化を継続する。

緻密化は、有利には化学蒸気浸透（ＣＶＩ）によって行い、このＣＶＩプロセスのパラメータおよび反応ガスの性質は、形成しようとするマトリックスの性質に合わせる。したがって、団結樹脂の熱分解の作業と緻密化の作業とを同じオーブン内で交互に行うことができる。

ＣＶＩによって形成されたセラミックマトリックスは、ＳｉＣマトリックスでもよいし、シリコン系、たとえば窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）系のマトリックスでもよいし、または少なくとも部分的に自己修復性のあるマトリックス、たとえばシリコン−ホウ素−炭素（Ｓｉ−Ｂ−Ｃ）マトリックでもよいし、または炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）マトリックスでもよいし、または非修復性セラミックと修復性セラミックとの交互マトリックス相を有するシーケンスドマトリックスでもよい。特に以下の文献を参照できる：FR 2 401 888；US 5 246 736；US 5 965 266；US 6 068 930；およびUS 6 291 058。

セラミックマトリックスは、複数の連続浸透サイクルで堆積でき、各サイクルの合間に、材料の表面にある細孔を再び開いて繊維強化材内部へのマトリックスの堆積を容易にするのに役立つ機械加工作業を行う。

図１は、三次元製織したＳｉＣ繊維（Guipex（登録商標）、８つのハーネスを用いた朱子織）の団結した多層繊維テクスチャから製造され、上で説明した方法を使用して付形され緻密にされたＣＭＣ部品のある一部分の表面状態を示している。図２において測定したように、この部品は、２００μｍを超える高低差がある波状起伏と数十マイクロメートルのレベルの粗さとの両方を有する表面を示す。

上で説明したように、このような表面凹凸では、この部品が動力学的用途に使用されうることはないであろう。比較として、図３は、航空機用エンジンの低圧ステージの羽根であって、金属材料から製造された羽根の表面状態の測定結果を示している。この羽根は表面の波状起伏を何ら有しておらず、それがおよそ１μｍの平均粗さレベルを示すことがわかる。

図４を参照すると、ＣＭＣ部品の表面を平滑にする本発明による方法の実施は、以下の工程を含む。

粉末の形態、特にはセラミックの形態にある耐熱性固体フィラーと、セラミック前駆体ポリマーと、任意に前記ポリマー用の溶媒とを含むセラミックコーティング組成物を調製する（工程１０）。

例として、前記粉末はＳｉＣ粉末である。粒径は、ＣＭＣ複合材料において充填されていることが必要な表面の細孔の中に粉末の粒が侵入することを可能にするのに十分に微細なものが選択される。好ましくは、粒子の平均径は、１００μｍ未満のもの、たとえば５μｍないし５０μｍの範囲内にあるものが選択される。種々の粒径の粉末を使用することも可能である。たとえば、平均径が５μｍないし１５μｍの範囲内にある粒子と共に、平均径が２５μｍないし５０μｍにある粒子を、大きい方の平均径の粒子の重量割合をたとえば小さい方の平均粒径の粒子の重量割合以上にして使用することができる。

他の粉末、特にセラミック粉末であって実質的に同じ粒径を有するものを使用することもできる。例として、それらは、炭化物粉末（ＳｉＣ以外）、窒化物粉末、またはホウ化物粉末から選択でき、様々な種類の粉末を混合することができる。

セラミック前駆体ポリマーは、所望されるコーティングの性質に応じて選択される。ＳｉＣコーティングの場合、ポリマーは、たとえばポリカルボシラン（ＰＣＳ）およびポリチタノカルボシラン（ＰＴＣＳ）から選択できる。

たとえばＳｉＣ（または過剰な炭素を有するＳｉＣ＋Ｃ）の前駆体であるシリコーン、ガス下で熱分解して、Ｓｉ₃Ｎ₄および／またはＳｉＣに基づく残留物を得るのに役立つポリシラザン、およびＢＮの前駆体であるポリボラジンといった他のセラミック前駆体ポリマーを使用してもよい。

固体フィラーを構成するセラミックおよび前記ポリマーがその前駆体であるセラミックは、必須ではないが、好ましくは同じ種類であることに気付くはずである。

溶媒は使用するセラミック前駆体ポリマーに応じて決定する。たとえば、ＰＣＳの場合、溶媒はキシレンでありうる。他のポリマーのために他の溶媒を使用でき、シリコーンのためには、たとえばヘプタン、ヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、またはエタノールを使用できる。

セラミック前駆体ポリマーの量に対する固体フィラーの量は、耐熱構造複合材料の表面の細孔が十分に塞がるのを確実にしながらも、組成物が所定の深さまで侵入するのを可能にするように選択される。たとえば、固体フィラーの重量による量は、好ましくは、セラミック前駆体ポリマーの重量による量のおよそ０．４倍ないし４倍の範囲内にある。この範囲は、変換の最中のセラミック前駆体ポリマーの収縮率を調整することも可能にする。

使用する溶媒の量は、液体組成物に好適な粘性を与えて、それを部品の表面に塗布できるようにするように選択される。

例として、ＳｉＣコーティングを形成する組成物についての典型的な組成は、以下の範囲の中から選択できる：
・ＳｉＣ粉末（５μｍないし５０μｍの範囲内にある平均粒径）：２重量部（ｐｂｗ）ないし７ｐｂｗ；
・ＰＣＳ（ＳｉＣ前駆体）：１ｐｂｗないし３ｐｂｗ；および
・キシレン（ＰＣＳの溶媒）：２ｐｂｗないし５ｐｂｗ。

液体組成物を、処理しようとする部品の表面に塗布する（工程２０）。

塗布は、単にブラシまたは塗料ばけを使用して行うことができる。他の方法、たとえばスプレーガンを使用することもできる。

溶媒を除去することを目的としたたとえば温風を使用する乾燥（工程３０）ののち、セラミック前駆体ポリマーを硬化させる（工程４０）。硬化は、熱処理によって行うことができる。例として、ＰＣＳの場合、温度を約３５０℃のプラトーまで徐々に高める。

硬化したポリマーをセラミック化目的で熱処理に供する（工程５０）。ＰＣＳの場合、ＳｉＣへの変換は、その温度を約９００℃のプラトーまで徐々に高めることによって行われる。

液体組成物の幾つかの連続層を塗布することができる。各層を塗布したのち、組成物を少なくとも乾燥させてセラミック前駆体ポリマーを硬化させることが好ましい。セラミック化は、全ての層に対して同時に行ってもよい。

当然のことながら、硬化およびセラミック化の条件は、他のセラミック前駆体を使用すれば異なりうるものであり、これらの条件は全くもって元のものではない。

それにより、セラミック前駆体のセラミック化から得られた相と固体フィラーとを含むセラミックコーティングが得られる。このコーティングは、部品の表面において、波状突起および窪みを塞ぐ。

しかしながら、このようにして形成されたセラミックコーティングは、構造的に安定化させる必要がある。特に、変換させられている最中のセラミック前駆体樹脂の収縮のため、固体フィラー粒子間の結合を確実にする必要がある。セラミック化を目的とした熱処理の最中、セラミック前駆体の材料は収縮し、それによりセラミックにクラックが生じて砕けてしまう。そのすると、連続セラミックブロックの内部では、これらの粒子はもはや互いに全く結合していない。

この目的のため、および本発明の実施によると、セラミックコーティングの接触可能表面に液体金属組成物を含浸させる（工程６０）。用語「接触可能表面」は、セラミックコーティングの一般的な外面と、さらには、外部からの接触があるコーティングの内面、すなわちセラミック化熱処理の最中の収縮ののち外側から接触可能となった表面（この内側表面への接触は外側へ開いたクラックを介するものである）とを意味する。

以下に詳細に説明するように、液体金属組成物を含浸させてセラミックコーティングを安定にし（粒子を互いに結合させて）その表面上に平滑な表面状態を示す層を形成するのが、この接触可能表面である。

熱的に適合性のある金属組成物、すなわち熱膨張係数が部品の材料のものに近い、好ましくは４×１０^-6／℃ないし５×１０^-6／℃の範囲内にある組成物（ＣＭＣ材料は、およそ４×１０^-6／℃ないし４．５×１０^-6／℃の範囲内にある熱膨張係数を有する）を選択する。また、金属組成物は、部品のＣＭＣ材料と化学的に適合性のあるものが選択される。加えて、金属組成物は、好ましくは、ＣＭＣ材料の安定温度よりも、特には材料の繊維の安定温度（ここで、安定温度は、それを超えると材料の機械的特性が劣化し始める温度である）よりも低い融点を示す。

例として、Ｃ／ＳｉＣ複合材料部品（炭素繊維強化材およびＳｉＣマトリックスを有する部品）であって上で説明したタイプのセラミックコーティングを含むものに、重量％で表して９０％のゲルマニウムと１０％の珪素を含有する珪素−ゲルマニウム組成物を含浸させてもよい。この組成物は約１１５０℃の溶融温度を示す。図５は、このようにして得られた表面コーティングを示している。

使用されうる金属組成物のもう１つの例は、重量％で表して５０％の珪素と５０％のニッケルとを含む珪素−ニッケル組成物である。この組成物は約１１００℃の溶融温度を有する。

繊維強化材のＳｉＣ繊維が使用する金属組成物の溶融温度よりも低いまたはそれに近い安定温度を示す部品の場合、金属組成物を溶融させるためおよびセラミックコーティングに含浸を行うために適用する熱処理の継続期間は制限すべきである。例として、Cerasep（登録商標）、すなわちＳｉＣ／ＳｉＣ複合材（共にＳｉＣから製造された強化繊維およびマトリックス）から製造された部品は、約１１００℃まで熱的に安定なNicalon（登録商標）繊維を含有している。このような状況下で、たとえばシリコンおよびゲルマニウムの合金（ＳｉＧｅ）を含有し約１１５０℃の安定温度を示す金属組成物を使用する場合、この温度での熱処理の継続期間は、３０分（ｍｉｎ．）以下にすべきである。１２５０℃で熱処理を行う場合、継続期間は２０分に制限すべきである。

金属組成物の層は、セラミックコーティングの表面の凹凸を埋め合わせるように形成され、金属組成物の量は埋め合わせようとする凹凸に応じて選択される。このようにして形成された層は、セラミックコーティングの表面、および結果として部品の表面を平滑にするのに役立つ。

セラミックコーティングに対して浸透を行うことにより、金属組成物での含浸はコーティングの粒および／または粒子を互いに結合させるのにも役立つ。この含浸は（一定の摩擦条件下での）ＣＭＣ部品の磨耗強度を高めるのにも役立つ。

本発明は、種々のタイプのターボ機械の羽根、特には圧縮機の羽根および様々なガスタービンスプールのタービン羽根、たとえば図６に示したような低圧（ＬＰ）タービンの回転翼に適用可能である。

周知のように、図６のブレード１０は、エーロフォイル２０と、より大きな厚さの部分によって形成されており球根状の断面を示す翼付根３０，タング３２まで伸びている，と、タング３２およびエーロフォイル２０の間に位置する内側のプラットフォーム４０と、羽根の自由端の近くにある外側のプラットフォームとを備えている。
以下に、以下に、本願発明の実施態様を付記する。
［１］起伏があって粗い表面を示すセラミックマトリックス複合材料から製造される部品の表面を平滑にする方法であって、前記部品の前記表面上に、セラミック前駆体ポリマーおよび耐熱性固体フィラーを含有する液体組成物を前記部品の前記表面に塗布することによって作られるセラミックコーティングを形成することと、前記ポリマーを硬化させることと、硬化した前記ポリマーを熱処理によってセラミックへ変換させることとを含み、前記セラミックコーティングに液体金属組成物を含浸させることをさらに含むことを特徴とする方法。
［２］前記部品が炭化珪素のマトリックスによって緻密にされた炭素繊維強化材を含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］前記部品がシリコン系マトリックスによって緻密にされた炭素繊維強化材を含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［４］前記部品が炭化珪素マトリックスによって緻密にされた炭素繊維強化材を含むことと、前記液体金属組成物が珪素−ゲルマニウム合金または珪素−ニッケル合金をベースにする組成物であることとを特徴とする［１］に記載の方法。
［５］前記セラミックマトリックス複合材料部品がガスタービン羽根であることを特徴とする［１］ないし４のいずれか１に記載の方法。
［６］セラミックマトリックスによって緻密にされた耐熱性繊維強化材を含む耐熱構造複合材料から製造される部品であって、セラミック相と固体フィラーとを含むセラミックコーティングをさらに備え、前記セラミックコーティングの接触可能表面上に形成された金属組成物の層をさらに含むことを特徴とする部品。
［７］ガスタービン羽根を構成する［６］に記載の部品。
［８］請求項７に記載の羽根かまたは請求項５の方法にしたがって作製される羽根を備えるターボ機械。

Claims (9)

1. セラミックマトリックスによって緻密にされた、耐熱性繊維強化材を含む耐熱複合材料から製造され、起伏があって粗い表面を示す部品の表面を平滑にする方法であって、前記部品の前記表面上にセラミックコーティングを形成することを含み、前記セラミックコーティングは、セラミック前駆体ポリマーおよび耐熱性固体フィラーを含有する液体組成物を前記部品の前記表面に塗布することと、前記ポリマーを硬化させることと、硬化した前記ポリマーを熱処理によってセラミックへ変換させることとによって作られ、前記セラミックコーティングに液体金属組成物を含浸させることをさらに含むことを特徴とする方法。
2. 前記部品が炭化珪素のマトリックスによって緻密にされた炭素繊維強化材を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記部品がシリコン系マトリックスによって緻密にされた炭素繊維強化材を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記部品が炭化珪素マトリックスによって緻密にされた炭素繊維強化材を含むことと、前記液体金属組成物が珪素−ゲルマニウム合金または珪素−ニッケル合金をベースにする組成物であることとを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記部品がガスタービン羽根であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 請求項５の方法にしたがって作製される羽根を備えるターボ機械。
7. セラミックマトリックスによって緻密にされた耐熱性繊維強化材を含む耐熱構造複合材料から製造される部品であって、セラミック相と固体フィラーとを含むセラミックコーティングをさらに備え、前記セラミックコーティングの接触可能表面上に形成された金属組成物の層をさらに含むことを特徴とする部品。
8. ガスタービン羽根を構成する請求項７に記載の部品。
9. 請求項８に記載の部品を備えるターボ機械。
   

Images