CN106747487B - 耐温1800℃热结构复合材料的制备方法 - Google Patents

耐温1800℃热结构复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，利用碳纤维作为增强体，耐超高温多元复相陶瓷材料作为基体，所制备的碳纤维增强碳‑二硼化锆‑碳化硅‑六硼化镧复合材料综合了碳纤维增强碳复合材料和多元复相陶瓷材料的优点，该方法得到的复合材料具有密度低、力学性能优异、抗氧化和耐烧蚀性能良好的特点，基体中碳、二硼化锆、碳化硅和六硼化镧几种物质并存，在高温氧化过程中，几种物质先后氧化生成阻碍氧气扩散和渗入的保护膜，形成一种交替或联合抑制氧气的机制，保护增强纤维免受氧化侵蚀，二硼化锆、碳化硅和六硼化镧的结合大大提高了材料的力学性能和高温抗氧化性能。

Description

耐温1800℃热结构复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的飞速发展，复杂的应用环境、关键性能和安全系数的提高均对飞行器的耐高温热结构材料提出了更为苛刻的要求。碳纤维增强碳复合材料具有密度低、热膨胀系数小、比强度高、比模量高、耐热冲击和耐烧蚀性能优异等一系列优点，是目前极少数在2000℃以上能够保持较高力学性能的材料之一，但其抗氧化性能差，在450℃以上的氧化环境中就开始氧化，并且力学性能显著降低。一些多元复相陶瓷材料能够满足高温下长时间氧化的要求，但陶瓷材料的致命弱点是韧性差，极易发生灾难性断裂。因此，探索一种既能耐高温氧化又具有良好力学性能的材料势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，旨在解决现有技术的复合材料无法兼具较高的抗氧化性能和力学性能的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，包括：
制备碳纤维预制体；
在碳纤维预制体上制备热解碳界面层，获取碳纤维增强碳复合材料；
对碳纤维增强碳复合材料进行高温热处理；
在碳纤维增强碳复合材料上制备碳化硅界面层，获取碳纤维增强碳-碳化硅复合材料；
制备亚微米级六硼化镧粉体；
将聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体溶于甲苯溶液，制备浸渍剂；
以碳纤维增强碳-碳化硅复合材料和浸渍剂为原料，采用浸渍-热解工艺制备耐温1800℃热结构复合材料。
在此基础上，进一步地，所述制备亚微米级六硼化镧粉体的步骤，具体为：
以六硼化镧粉体为原料，经过湿磨、干燥、过筛，制备亚微米级六硼化镧粉体。
在此基础上，进一步地，湿磨介质为无水乙醇。
或者，进一步地，制备亚微米级六硼化镧粉体的球磨球为直径5～10mm的二硼化锆球，球磨机转速为150～250r/min，二硼化锆球和六硼化镧粉体的质量比为10:1。
在上述任意实施例的基础上，进一步地，亚微米级六硼化镧粉体的直径为400～500nm。
在上述任意实施例的基础上，进一步地，聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体的质量比为2:6:2。
在上述任意实施例的基础上，进一步地，碳纤维预制体为二维碳布叠层、三维针刺预制体或三维编织预制体。
在上述任意实施例的基础上，进一步地，碳纤维增强碳-碳化硅复合材料的密度为1.25～1.45g/cm3。
在上述任意实施例的基础上，进一步地，浸渍-热解工艺中热解温度为1600～1650℃，热解时间为1h。
在上述任意实施例的基础上，进一步地，耐温1800℃热结构复合材料的密度为2.15～2.35g/cm3，开气孔率为10～12％。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，利用碳纤维作为增强体，耐超高温多元复相陶瓷材料作为基体，所制备的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧复合材料综合了碳纤维增强碳复合材料和多元复相陶瓷材料的优点，其中，碳纤维作为增强体大大提高了材料的整体力学性能，尤其是断裂韧性；多元复相陶瓷基体在高温氧化过程中先后发生氧化，在材料表面生成的液态粘稠氧化物和稀土锆酸盐致密保护层交替产生作用，阻止氧气渗透到材料内部破坏材料；二硼化锆是一种优异的高温陶瓷材料，具有低密度、高熔点、高化学稳定性、高热导性和强耐腐蚀等特点，二硼化锆氧化形成的氧化硼玻璃相在低温下具有较好的流动性，可以有效愈合氧化过程中基体内部产生的微裂纹，抑制氧气的扩散，氧化硼作为材料氧化过程中的第一道防护屏障，能对碳纤维、界面和基体起到良好的保护作用；碳化硅氧化产物二氧化硅是本发明复合材料高温环境下的第二道保护屏障，氧化温度继续升高，六硼化镧与二硼化锆的氧化产物二氧化锆反应形成致密的锆酸镧保护层，锆酸镧是一种氧不透过材料，熔点高达2300℃，室温到熔点之间无相转变，热稳定性极高、抗烧结，能极好的保护底层基体和界面层不被氧化。
当温度超过450℃时，基体中的二硼化锆首先氧化生成二氧化锆和氧化硼，二氧化锆作为高温相提高材料所能承受的温度，生成的氧化硼在1100℃以下都是粘稠液态，在试样表面会形成一层液态粘稠的氧化硼保护层，隔绝氧气扩散并少量挥发散热保护基体免受氧化；当温度达到800℃时，基体中的碳化硅开始氧化，氧化产物二氧化硅在1000～1500℃下在陶瓷基体表面会形成一层较为致密的二氧化硅保护层，阻止氧原子的扩散，尤其在800～1100℃之间，基体氧化生成的氧化硼和二氧化硅粘稠液态保护层同时存在，大大提高了材料在800～1100℃之间的抗氧化性能；当温度达到1400℃以上时，二硼化锆氧化产物二氧化锆与六硼化镧反应，开始生成一层致密的锆酸镧，锆酸镧是一种氧不透过材料，在室温到熔点2300℃之间无相转变，热稳定性极高、抗烧结，能极好的保护底层基体和界面层不被氧化；1600℃静态空气条件下，碳纤维增强碳-碳化硅-二硼化锆-六硼化镧氧化1h表面可形成厚达250μm的氧化锆和锆酸镧致密层，能很好的阻隔氧气的渗透。这样的氧化机制使碳化硅、二硼化锆和六硼化镧在试样表面不间断的形成交替的阻碍氧扩散的保护层：温度低于800℃由氧化硼保护，800～1100℃由氧化硼和二氧化硅保护，1100～1400℃主要由二氧化硅保护，高于1400℃时由熔点远大于1800℃的二氧化锆和La2Zr2O7固相致密层保护。该方法得到的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧耐高温热结构复合材料具有密度低、力学性能优异、抗氧化和耐烧蚀性能良好的特点，基体中碳、二硼化锆、碳化硅和六硼化镧几种物质并存，在高温氧化过程中，几种物质先后氧化生成阻碍氧气扩散和渗入的保护膜，形成一种交替或联合抑制氧气的机制，保护增强纤维免受氧化侵蚀，二硼化锆、碳化硅和六硼化镧的结合大大提高了材料的力学性能和高温抗氧化性能，其弯曲强度和断裂韧性分别达到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m1/2，同时抗氧化性能优异，氧化条件下耐温可达1800℃。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1示出了本发明实施例提供的一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法的流程示意图；
图2示出了本发明实施例提供的一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。
具体实施例一
如图1和图2所示，本发明实施例提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，包括：
步骤S101，制备碳纤维预制体；
步骤S102，在碳纤维预制体上制备热解碳界面层，获取碳纤维增强碳复合材料；
步骤S103，对碳纤维增强碳复合材料进行高温热处理；
步骤S104，在碳纤维增强碳复合材料上制备碳化硅界面层，获取碳纤维增强碳-碳化硅复合材料；
步骤S105，制备亚微米级六硼化镧粉体；
步骤S106，将聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体溶于甲苯溶液，制备浸渍剂；
步骤S107，以碳纤维增强碳-碳化硅复合材料和浸渍剂为原料，采用浸渍-热解工艺制备耐温1800℃热结构复合材料。
在步骤S102中，制备热解碳界面层的过程可以采用化学气相渗积法，在碳纤维预制体上沉积热解碳，得到碳纤维增强碳复合材料，碳纤维增强碳的界面层可以维持和巩固碳纤维预制体的形状，保护纤维，提高复合材料的断裂韧性；在步骤S103中，对碳纤维增强碳复合材料高温热处理时，其温度可以为1800～2000℃，时间可以为1～2h；在步骤S104中，制备碳化硅界面层的过程可以采用化学气相渗积法，在热处理后的碳纤维增强碳复合材料上沉积碳化硅界面层，进而得到具有一定厚度热解碳和碳化硅界面层的低密度碳纤维增强碳-碳化硅复合材料，碳化硅界面层可以作为过渡层，缓解纤维与基体间由于热膨胀不匹配引起的界面残余应力，同时高温条件下也可作为纤维和基体的粘结层，使纤维和基体黏结更为牢固；在步骤S106中，所选用的聚碳硅烷其陶瓷产率可以为60％，所选用的二硼化锆前驱体其陶瓷产率可以为28～30％；在步骤S107中，浸渍-热解工艺可以选用氩气作为保护气体，对低密度碳纤维增强碳-碳化硅复合材料反复浸渍-热解10～12次，得到满足性能要求的致密的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧耐高温热结构复合材料。
本发明实施例提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，利用碳纤维作为增强体，耐超高温多元复相陶瓷材料作为基体，所制备的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧复合材料综合了碳纤维增强碳复合材料和多元复相陶瓷材料的优点，其中，碳纤维作为增强体大大提高了材料的整体力学性能，尤其是断裂韧性；多元复相陶瓷基体在高温氧化过程中先后发生氧化，在材料表面生成的液态粘稠氧化物和稀土锆酸盐致密保护层交替产生作用，阻止氧气渗透到材料内部破坏材料；二硼化锆是一种优异的高温陶瓷材料，具有低密度、高熔点、高化学稳定性、高热导性和强耐腐蚀等特点，二硼化锆氧化形成的氧化硼玻璃相在低温下具有较好的流动性，可以有效愈合氧化过程中基体内部产生的微裂纹，抑制氧气的扩散，氧化硼作为材料氧化过程中的第一道防护屏障，能对碳纤维、界面和基体起到良好的保护作用；碳化硅氧化产物二氧化硅是本发明实施例中的复合材料在高温环境下的第二道保护屏障，氧化温度继续升高，六硼化镧与二硼化锆的氧化产物二氧化锆反应形成致密的锆酸镧保护层，锆酸镧是一种氧不透过材料，熔点高达2300℃，室温到熔点之间无相转变，热稳定性极高、抗烧结，能极好的保护底层基体和界面层不被氧化。该方法得到的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧耐高温热结构复合材料具有密度低、力学性能优异、抗氧化和耐烧蚀性能良好的特点，基体中碳、二硼化锆、碳化硅和六硼化镧几种物质并存，在高温氧化过程中，几种物质先后氧化生成阻碍氧气扩散和渗入的保护膜，形成一种交替或联合抑制氧气的机制，保护增强纤维免受氧化侵蚀，二硼化锆、碳化硅和六硼化镧的结合大大提高了材料的力学性能和高温抗氧化性能，其弯曲强度和断裂韧性分别达到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m1/2，同时抗氧化性能优异，氧化条件下耐温可达1800℃。
在此基础上，本发明实施例对制备亚微米级六硼化镧粉体的步骤不做限定，优选的，该步骤可以具体为：以六硼化镧粉体为原料，经过湿磨、干燥、过筛，制备亚微米级六硼化镧粉体。本发明实施例在制备亚微米级六硼化镧粉体的过程中，可以用纯度大于99％，直径约为45μm的六硼化镧粉体为原料，在湿磨24h后蒸发干燥、过筛，得到细度高、粒度均匀的亚微米级六硼化镧粉体，粉体越细越有利于浸渍时往预制体的渗入。湿磨后的粉料进行干燥的目的是去除液体介质，防止介质干扰后续的步骤。
在此基础上，本发明实施例对所选用的湿磨介质不做限定，优选的，湿磨介质可以为无水乙醇。
本发明实施例对制备亚微米级六硼化镧粉体的过程中所选用的球磨球、球磨机的转速及二硼化锆球和六硼化镧粉体的质量比不做限定，优选的，制备亚微米级六硼化镧粉体的球磨球可以为直径5～10mm的二硼化锆球，球磨机转速可以为150～250r/min，二硼化锆球和六硼化镧粉体的质量比可以为10:1。如表1中所示，二硼化锆球的直径为5～10mm、球磨机转速为150～250r/min、二硼化锆球和六硼化镧粉体的质量比为10:1的情况下，复合材料的弯曲强度为1007～1165MPa，断裂韧性为6.5～7.3MPa·m1/2。
表1 二硼化锆球的直径、球磨机的转速及二硼化锆球和六硼化镧粉体的质量比与复合材料弯曲强度和断裂韧性的关系
本发明实施例对所制备的亚微米级六硼化镧粉体的直径不做限定，优选的，亚微米级六硼化镧粉体的直径可以为400～500nm。如表2所示，亚微米级六硼化镧粉体的直径为400～500nm时，复合材料的弯曲强度为1007～1165MPa，断裂韧性为6.7～7.2MPa·m1/2。
表2 亚微米级六硼化镧粉体的直径与复合材料弯曲强度和断裂韧性的关系
本发明实施例对浸渍剂中聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体的质量比不做限定，优选的，聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体的质量比可以为2:6:2。如表3所示，聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体的质量比发生变化，其复合材料的弯曲强度和断裂韧性也随之改变。
表3 聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体的质量比与复合材料弯曲强度和断裂韧性的关系
本发明实施例对所制备的碳纤维预制体不做限定，优选的，碳纤维预制体可以为二维碳布叠层、三维针刺预制体或三维编织预制体。
本发明实施例对所制备的碳纤维增强碳-碳化硅复合材料的密度不做限定，优选的，碳纤维增强碳-碳化硅复合材料的密度可以为1.25～1.45g/cm3。如表4所示，碳纤维增强碳-碳化硅复合材料的密度为1.25～1.45g/cm3时，复合材料的弯曲强度为1012～1147MPa，断裂韧性为6.3～7.2MPa·m1/2。
表4 碳纤维增强碳-碳化硅复合材料的密度与复合材料弯曲强度和断裂韧性的关系
本发明实施例对浸渍-热解工艺中热解温度和热解时间不做限定，优选的，在每次的浸渍-热解过程中其工艺参数可以做出如下设定：热解温度可以为1600～1650℃，热解时间可以为1h。如表5所示，热解温度为1600～1650℃，热解时间为1h时，复合材料的弯曲强度为1032～1162MPa，断裂韧性为6.6～7.3MPa·m1/2。
表5 浸渍-热解工艺中热解温度、热解时间与复合材料弯曲强度和断裂韧性的关系
本发明实施例对所制备的复合材料的密度和开气孔率不做限定，优选的，耐温1800℃热结构复合材料的密度可以为2.15～2.35g/cm3，开气孔率可以为10～12％。如表6所示，复合材料的密度为2.15～2.35g/cm3，开气孔率为10～12％时，复合材料的弯曲强度为1066～1163MPa，断裂韧性为6.5～7.3MPa·m1/2。
表6 耐温1800℃热结构复合材料的密度、开气孔率与与复合材料弯曲强度和断裂韧性的关系
具体实施例二
本发明实施例提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，该方法包括：
1)制备碳纤维预制体，预制体由二维碳布叠层组成，碳纤维体积分数为40vol.％；
2)化学气相渗积法制备热解碳(PyC)界面层，乙烯或甲烷为碳源，氢气为载气，氩气为稀释气体，设置合适的炉压、源气/载气流量比、气体流量和温度，沉积时间6～8h得到C/C复合材料；
3)对上述C/C复合材料进行1800℃高温热处理，处理时间为2h；
4)化学气相渗积法制备SiC界面层，使用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)作为化学气相渗积法沉积SiC基体的气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，通过鼓泡法将CH3SiCl3和氢气引入反应室，氢气和CH3SiCl3的摩尔混合比为10:1，沉积温度为压力为5kPa，沉积时间为6h，得到具有一定厚度PyC和SiC界面层的密度为1.25g/cm3的C/C-SiC复合材料；
5)制备亚微米级LaB6粉体，用纯度＞99％，直径约为45μm的LaB6粉体为原料进行湿磨，湿磨介质为无水乙醇，球磨球为直径10mm的ZrO2球，球磨机转速为250r/min，球料质量比为10:1，湿磨24h后蒸发干燥，过孔径500nm筛，得直径为500nm的LaB6粉体。粉体越细越有利于浸渍时往预制体的渗入。湿磨后的粉料要干燥去除液体介质，防止介质干扰后续的步骤。
6)将聚碳硅烷(苏州赛力菲陶纤有限公司研制，陶瓷产率约为60％)、ZrB2前驱体(中国科学院过程工程研究所研制，陶瓷产率约为28～30％)、亚微米级LaB6粉体按质量比2:6:2溶于甲苯溶液制成浸渍剂；
7)微粉浸渗结合浸渍-热解制备C/C-ZrB2-SiC-LaB6耐高温热结构复合材料，在氩气气氛保护下，对低密度C/C-SiC复合材料反复浸渍-热解12次，热解温度为1600℃，每次热解时间为1h，得到满足性能要求的致密的C/C-ZrB2-SiC-LaB6耐高温复合材料。最终制得的致密的满足性能要求的复合材料密度为2.15g/cm3；开气孔率为12.7％。
本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：
本发明提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，利用碳纤维作为增强体，耐超高温多元复相陶瓷材料作为基体，所制备的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧复合材料综合了碳纤维增强碳复合材料和多元复相陶瓷材料的优点。其中，碳纤维作为增强体大大提高了材料的整体力学性能；热解碳界面层能有效维持和巩固碳纤维预制体的形状，保护纤维，进一步提高复合材料的断裂韧性；碳化硅界面层是过渡层，能缓解纤维与基体间由于热膨胀不匹配引起的界面残余应力，同时高温条件下也可作为纤维和基体的粘结层，使纤维和基体黏结更为牢固。多元复相陶瓷基体在高温氧化过程中先后发生氧化，在材料表面生成的液态粘稠氧化物和稀土锆酸盐致密保护层交替产生作用，阻止氧气渗透到材料内部破坏材料。
该方法得到的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧耐高温热结构复合材料具有密度低、力学性能优异、抗氧化和耐烧蚀性能良好的特点，基体中碳、二硼化锆、碳化硅和六硼化镧几种物质并存，在高温氧化过程中，几种物质先后氧化生成阻碍氧气扩散和渗入的保护膜，形成一种交替或联合抑制氧气的机制，保护增强纤维免受氧化侵蚀，二硼化锆、碳化硅和六硼化镧的结合大大提高了材料的力学性能和高温抗氧化性能，其弯曲强度和断裂韧性分别达到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m1/2，同时抗氧化性能优异，氧化条件下耐温可达1800℃。
具体实施例三
本发明实施例提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，该方法包括：
1)制备碳纤维预制体，预制体为三维针刺碳毡，碳纤维的体积分数为35vol.％；
2)化学气相渗积法制备热解碳(PyC)界面层，乙烯或甲烷为碳源，氢气为载气，氩气为稀释气体，设置合适的炉压、源气/载气流量比、气体流量和温度，沉积时间6～8h得到C/C复合材料；
3)对低密度C/C多孔复合材料进行热处理，热处理温度为1900℃，时间为1.5h；
4)化学气相渗积法制备SiC界面层，使用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)作为化学气相渗积法沉积SiC基体的气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，通过鼓泡法将CH3SiCl3和氢气引入反应室，氢气和CH3SiCl3的摩尔混合比为10:1，沉积温度为压力为5kPa，沉积时间为6h，得到具有一定厚度PyC和SiC界面层的密度为1.35g/cm3的C/C-SiC复合材料；
5)制备亚微米级LaB6粉体，用纯度＞99％，直径约为45μm的LaB6粉体为原料进行湿磨，湿磨介质为无水乙醇，球磨球为直径10mm的ZrO2球，球磨机转速为200r/min，球料质量比为10:1，湿磨24h后蒸发干燥，过孔径450nm筛，得直径为450nm的LaB6粉体。粉体越细越有利于浸渍时往预制体的渗入。湿磨后的粉料要干燥去除液体介质，防止介质干扰后续的步骤。
6)将聚碳硅烷(陶瓷产率约为60％)、ZrB2前驱体(陶瓷产率约为28～30％)、亚微米级LaB6粉体按质量比2:6:2溶于甲苯溶液制成浸渍剂；
7)微粉浸渗结合浸渍-热解制备C/C-ZrB2-SiC-LaB6耐高温热结构复合材料，在氩气气氛保护下，对低密度C/C-SiC复合材料反复浸渍-热解11次，热解温度为1600℃，每次热解时间为1h，得到满足性能要求的致密的C/C-ZrB2-SiC-LaB6耐高温复合材料。最终制得的致密的满足性能要求的复合材料密度为2.27g/cm3；开气孔率为10.3％。
本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：
本发明提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，利用碳纤维作为增强体，耐超高温多元复相陶瓷材料作为基体，所制备的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧复合材料综合了碳纤维增强碳复合材料和多元复相陶瓷材料的优点。其中，碳纤维作为增强体大大提高了材料的整体力学性能；热解碳界面层能有效维持和巩固碳纤维预制体的形状，保护纤维，进一步提高复合材料的断裂韧性；碳化硅界面层是过渡层，能缓解纤维与基体间由于热膨胀不匹配引起的界面残余应力，同时高温条件下也可作为纤维和基体的粘结层，使纤维和基体黏结更为牢固。多元复相陶瓷基体在高温氧化过程中先后发生氧化，在材料表面生成的液态粘稠氧化物和稀土锆酸盐致密保护层交替产生作用，阻止氧气渗透到材料内部破坏材料。
该方法得到的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧耐高温热结构复合材料具有密度低、力学性能优异、抗氧化和耐烧蚀性能良好的特点，基体中碳、二硼化锆、碳化硅和六硼化镧几种物质并存，在高温氧化过程中，几种物质先后氧化生成阻碍氧气扩散和渗入的保护膜，形成一种交替或联合抑制氧气的机制，保护增强纤维免受氧化侵蚀，二硼化锆、碳化硅和六硼化镧的结合大大提高了材料的力学性能和高温抗氧化性能，其弯曲强度和断裂韧性分别达到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m1/2，同时抗氧化性能优异，氧化条件下耐温可达1800℃。
具体实施例四
本发明实施例提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，该方法包括：
1)制备碳纤维预制体，碳纤维预制体为三维四向编织，碳纤维体积分数为42vol.％；
2)化学气相渗积法制备热解碳(PyC)界面层，乙烯或甲烷为碳源，氢气为载气，氩气为稀释气体，设置合适的炉压、源气/载气流量比、气体流量和温度，沉积时间6～8h得到C/C复合材料；
3)对低密度C/C多孔复合材料进行热处理，热处理温度为2000℃，时间为1h；
4)化学气相渗积法制备SiC界面层，使用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)作为化学气相渗积法沉积SiC基体的气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，通过鼓泡法将CH3SiCl3和氢气引入反应室，氢气和CH3SiCl3的摩尔混合比为10:1，沉积温度为压力为5kPa，沉积时间为6h，得到具有一定厚度PyC和SiC界面层的密度为1.45g/cm3的C/C-SiC复合材料；
5)制备亚微米级LaB6粉体，用纯度＞99％，直径约为45μm的LaB6粉体为原料进行湿磨，湿磨介质为无水乙醇，球磨球为直径5mm的ZrO2球，球磨机转速为200r/min，球料质量比为10:1，湿磨24h后蒸发干燥，过孔径400nm筛，得直径为400nm的LaB6粉体。粉体越细越有利于浸渍时往预制体的渗入。湿磨后的粉料要干燥去除液体介质，防止介质干扰后续的步骤。
6)将聚碳硅烷(陶瓷产率约为60％)、ZrB2前驱体(陶瓷产率约为28～30％)、亚微米级LaB6粉体按质量比2:6:2溶于甲苯溶液制成浸渍剂；
7)微粉浸渗结合浸渍-热解制备C/C-ZrB2-SiC-LaB6耐高温热结构复合材料，在氩气气氛保护下，对低密度C/C-SiC复合材料反复浸渍-热解10次，热解温度为1650℃，每次热解时间为1h，得到满足性能要求的致密的C/C-ZrB2-SiC-LaB6耐高温复合材料。最终制得的致密的满足性能要求的复合材料密度为2.35g/cm3；开气孔率为11.2％。
本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：
本发明提供了一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，利用碳纤维作为增强体，耐超高温多元复相陶瓷材料作为基体，所制备的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧复合材料综合了碳纤维增强碳复合材料和多元复相陶瓷材料的优点。其中，碳纤维作为增强体大大提高了材料的整体力学性能；热解碳界面层能有效维持和巩固碳纤维预制体的形状，保护纤维，进一步提高复合材料的断裂韧性；碳化硅界面层是过渡层，能缓解纤维与基体间由于热膨胀不匹配引起的界面残余应力，同时高温条件下也可作为纤维和基体的粘结层，使纤维和基体黏结更为牢固。多元复相陶瓷基体在高温氧化过程中先后发生氧化，在材料表面生成的液态粘稠氧化物和稀土锆酸盐致密保护层交替产生作用，阻止氧气渗透到材料内部破坏材料。
该方法得到的碳纤维增强碳-二硼化锆-碳化硅-六硼化镧耐高温热结构复合材料具有密度低、力学性能优异、抗氧化和耐烧蚀性能良好的特点，基体中碳、二硼化锆、碳化硅和六硼化镧几种物质并存，在高温氧化过程中，几种物质先后氧化生成阻碍氧气扩散和渗入的保护膜，形成一种交替或联合抑制氧气的机制，保护增强纤维免受氧化侵蚀，二硼化锆、碳化硅和六硼化镧的结合大大提高了材料的力学性能和高温抗氧化性能，其弯曲强度和断裂韧性分别达到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m1/2，同时抗氧化性能优异，氧化条件下耐温可达1800℃。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (9)

1.一种耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
制备碳纤维预制体；
在碳纤维预制体上制备热解碳界面层，获取碳纤维增强碳复合材料；
对碳纤维增强碳复合材料进行高温热处理；
在碳纤维增强碳复合材料上制备碳化硅界面层，获取碳纤维增强碳-碳化硅复合材料；
制备亚微米级六硼化镧粉体；
将聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体溶于甲苯溶液，制备浸渍剂；
以碳纤维增强碳-碳化硅复合材料和浸渍剂为原料，采用浸渍-热解工艺制备耐温1800℃热结构复合材料；其中，所述制备亚微米级六硼化镧粉体的步骤，具体为：
以六硼化镧粉体为原料，经过湿磨、干燥、过筛，制备亚微米级六硼化镧粉体。
2.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，湿磨介质为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，制备亚微米级六硼化镧粉体的球磨球为直径5～10mm的二硼化锆球，球磨机转速为150～250r/min，二硼化锆球和六硼化镧粉体的质量比为10:1。
4.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，亚微米级六硼化镧粉体的直径为400～500nm。
5.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，聚碳硅烷、二硼化锆前驱体、亚微米级六硼化镧粉体的质量比为2:6:2。
6.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，碳纤维预制体为二维碳布叠层、三维针刺预制体或三维编织预制体。
7.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，碳纤维增强碳-碳化硅复合材料的密度为1.25～1.45g/cm3。
8.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，浸渍-热解工艺中热解温度为1600～1650℃，热解时间为1h。
9.根据权利要求1所述的耐温1800℃热结构复合材料的制备方法，其特征在于，耐温1800℃热结构复合材料的密度为2.15～2.35g/cm3，开气孔率为10～12％。
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