CN101260005A - 一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法。其特点在于：采用化学气相渗透技术制备反应性碳原子并对炭纤维提供保护，结合树脂液相浸渍炭化技术对复合材料坯体的孔隙调节处理的方法进行炭/炭复合材料制备，得到的炭/炭复合材料的密度在1.0g/cm3～1.90g/cm3范围内。采用固体硅蒸发产生的气态原子与炭/炭复合材料中的碳原子在1650℃～2200℃高温通过化学反应生成SiC的方法，进行炭/炭/碳化硅复合材料的快速制备。本发明所制备的炭/炭/碳化硅复合材料力学性能较本体炭/炭复合材料的力学性能有显著提高，热学性能相当，并具有优异的抗氧化性能。是一种高效制备小型薄壁异形高性能炭/炭/碳化硅复合材料的可工程化的方法。

Description

一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，特别是涉及一种液体火箭姿控、轨控发动机推力室用和固体材料线膨胀系数、导热系数等热常数测定仪发热元件用炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法。
背景技术
炭/炭复合材料具有优异的高温力学性能、良好的抗热震性能，成为航空、航天等领域高温热结构部件的首选。但由于其在高温(高于400℃)氧化性环境中容易发生氧化，限制了它的应用。提高炭/炭复合材料的抗氧化性能一直是该领域研究的重点和热点。碳化硅(SiC)基抗氧化材料由于具有高的力学性能、低密度以及与炭材料良好的相容性，成为目前在航天飞机鼻锥帽和机翼前缘、液体火箭发动机推力室等部件得到实际应用的最重要材料之一。
目前国外的SiC基抗氧化材料主要以涂层和基体两类形式应用。涂层即抗氧化的SiC基材料只分布在炭/炭复合材料的表面，而基体材料则是用SiC基体替代原有的C基体，从而提高材料的抗氧化性能。目前的SiC涂层制备方法存在成型困难、对环境有污染或对设备要求较高等问题，而且由于热膨胀系数不匹配，涂层与本体材料的结合差是一个必须考虑的问题，为此需要进行复杂的涂层结构设计。采用炭/碳化硅复合材料是实现长时间抗氧化的有效途径，但现有炭/碳化硅复合材料的一个重要缺点是生产周期长，制备成本过高，某些制备方法产生的氯化氢尾气对环境有污染，而且炭/碳化硅复合材料的使用温度仅为1650℃，远低于炭/炭复合材料的使用温度极限(高于3000℃)。
我国的炭/炭复合材料抗氧化技术研究除了上述共性问题外，还由于起步较晚、技术水平落后，目前仍集中于基础理论或小样试验研究，在工程化应用方面存在较大差距。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种可快速、低成本和可工程化的制备炭/炭/碳化硅复合材料的方法，该方法不仅大大改善炭/炭复合材料的抗氧化性能，而且所制备的复合材料具有较高的耐温性，满足小型液体火箭姿控、轨控发动机复合材料推力室或固体材料线膨胀系数、导热系数等热常数测试仪器高温发热元件的应用需求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)采用针刺或整体编织三向炭纤维预制体，经化学气相渗透结合树脂液相浸渍炭化方法制备化学气相反应用炭/炭复合材料坯体；
(2)采用立式结构的反应室，所述反应室分为下部气化区和上部反应区两部分，将待处理的步骤(1)中所述炭/炭复合材料坯体置于反应室的上部反应区中，将硅块置于反应室的下部气化区生成硅气化物；所述气化区和反应区用带孔支板隔开；
(3)加热所述反应室升温至1650℃～2200℃并通保护气体，保温2～8小时，步骤(2)中所述硅气化物随保护气体通过带孔支板进入反应室的上部反应区，被炭/炭复合材料坯体表面吸附并与其反应生成SiC，自然或控制降温至反应室温度低于100℃，即得到炭/炭/碳化硅复合材料工件。
步骤(1)中所述炭/炭复合材料坯体的密度在1.0g/cm3～1.90g/cm3范围内。
步骤(2)中所述反应室和带孔支板由细颗粒石墨或其密度≥1.80g/cm3的中高密度炭/炭复合材料加工而成，所述反应室内壁距离待处理炭/炭复合材料坯体外壁5mm～10mm，所述反应室顶端盖板留有出气口。
步骤(3)中所述保护气体为氩气，氩气流量0.2m3/h～0.8m3/h，所述保护气体由反应室下方通入，反应室顶部出气口流出。
步骤(3)中所述加热过程在炭管处理炉或感应处理炉中进行，处理时为常压，氩气惰性气体保护。
步骤(3)中所述升温时间为4～10小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用高温下硅蒸发产生的活性态硅原子直接与碳反应的化学气相反应新方法进行炭/炭/碳化硅复合材料制备，与传统方法相比，原材料简单易得，对环境无污染，所制备材料综合性能高，且缩短了生产周期。
(2)反应室为立式一体分区结构，下区为气化区，上区为反应区，利于反应气体的顺利扩散。
(3)采用化学气相渗透与树脂液相浸渍炭化相结合的方法增密化学气相反应用炭/炭复合材料坯体。不仅可保护纤维不与硅蒸气直接反应，使炭纤维有较高的强度保持率。而且可对孔隙结构进行调节，有效地提高了复合材料的综合性能。
(4)本发明制备的抗氧化的SiC组元是利用硅的气化、扩散以及与碳原子的直接反应得到，SiC在材料外表面和孔隙与微裂纹的内壁呈梯度分布，因此炭/炭/碳化硅双元基体复合材料具有优良抗氧化性能。
(5)采用化学气相反应方法成功制备了炭/炭/碳化硅复合材料推力室和固体材料热膨胀系数测试仪发热元件，其方法还可应用于其它薄壁异形炭/炭/碳化硅复合材料件的净尺寸成型。
附图说明
图1是本发明的化学气相反应工艺的原理图。
图2是本发明树脂真空浸渍-加压固化工艺流程图。
图3是本发明常压炭化工艺流程图。
图中：1-上盖板，2-反应室，3-反应区，4-待处理C/C复合材料坯体，5-垫块，6-带孔支板，7-硅蒸汽，8-气化区，9-硅块。
具体实施方式
如图1所示，本发明的具体实施方法如下：
根据应用领域和构件承受热载荷特点选择合适的炭纤维增强预制体结构，按照设计的工艺参数，采用化学气相渗透和树脂液相浸渍炭化相结合的致密工艺制备C/C复合材料。按照最终产品尺寸要求对C/C复合材料坯体机加，准备进行化学气相反应处理。
化学气相渗透工艺参数如下：
丙烯流量：0.8±0.4m3/h，高纯氮气流量：0.8±0.4m3/h
炉内压力：-0.080～-0.098MPa，沉积温度：940±40℃。
常压炭化工艺参数：保护气体为N2。
称取一定质量的硅块9放在反应室2下部的气化区8，然后依次放入带孔支板6、垫块5、待处理C/C复合材料坯体4；盖上反应室2上盖板1后，将反应室2放入高温处理炉，氩气惰性气体保护，气体流量由设备大小决定。按照预定的升温制度将反应室2加热至1650℃～2200℃，保温2h～8h，自然或控制降温至炉温低于100℃，即可取出反应室2和反应室2中的炭/炭/碳化硅复合材料工件。其反应原理如下：
硅的熔点为1413℃，沸点为2355℃。在高温下，液态硅的蒸气压公式为：
lgP＝-18550/T+79.55
当有杂质例如SiO2等存在时，由于发生下述反应：
Figure A20081001726700061
Figure A20081001726700062
Figure A20081001726700063
其蒸气压会显著增大。而且由于硅与碳直接反应将生成SiC，因此可利用硅蒸气7与反应区3中的待处理C/C复合材料坯体4的反应得到SiC。
实施例1
(1)采用炭布炭纤维网胎针刺预制体，预制体密度0.50±0.05g/cm3，经化学气相渗透至材料密度达1.20g/cm3和一次树脂浸渍炭化处理至材料密度达1.40g/cm3；机加成55mm×10mm×4mm的试样；
(2)称取500g左右的硅块放在石墨坩埚中，依次放入石墨带孔支板和待处理试件，根据反应室和待处理C/C复合材料试件的尺寸可同时放入数件试件，注意试样间和试样与反应室内壁不接触，保持间距在5mm～10mm。按照本专利中所介绍的方法和工艺参数对针刺C/C复合材料试样进行化学气相反应处理，得到的C/C/SiC复合材料试样，其主要性能参数如下：
密度≥2.0g/cm3；
拉伸强度≥70MPa。
实施例2
(1)采用PAN基T300级3K炭纤维编织预制体，经化学气相渗透至材料密度达1.60g/cm3和一次树脂浸渍炭化处理至材料密度达1.70g/cm3；机加内外型面至所要求尺寸。
(2)称取1kg左右的硅块放在石墨或C/C复合材料坩埚中，依次放入石墨带孔支板和待处理试件，根据反应室和待处理试件的尺寸可同时放入数件试件。按照专利中所介绍的方法和工艺参数对C/C复合材料化学气相反应处理。得到的C/C/SiC复合材料，其主要性能参数如下：
密度≥1.85g/cm3；
开孔气孔率≤0.2％；
拉伸强度：324.3MPa；
剪切强度：29.9MPa。
实施例3
(1)采用炭布炭纤维网胎圆筒针刺预制体，预制体密度0.35±0.02g/cm3，经化学气相渗透至材料密度达1.30g/cm3和两次树脂浸渍炭化处理至材料密度达1.50g/cm3；机加成Φ40mm/Φ34mm×120mm的螺旋形发热体。
(2)称取1kg左右的硅块放在石墨坩埚中，依次放入石墨带孔支板和2件待处理发热体试件，注意发热体试件间和发热体试件与反应室内壁不接触，保持间距在5mm～10mm。按照专利中所介绍的方法和工艺参数进行化学气相反应处理，得到的C/C/SiC复合材料发热体。

Claims (6)

1. 一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)采用针刺或整体编织三向炭纤维预制体，经化学气相渗透结合树脂液相浸渍炭化方法制备化学气相反应用炭/炭复合材料坯体；
(2)采用立式结构的反应室，所述反应室分为下部气化区和上部反应区两部分，将待处理的步骤(1)中所述炭/炭复合材料坯体置于反应室的上部反应区中，将硅块置于反应室的下部气化区生成硅气化物；所述气化区和反应区用带孔支板隔开；
(3)加热所述反应室升温至1650℃～2200℃并通保护气体，保温2～8小时，步骤(2)中所述硅气化物随保护气体通过带孔支板进入反应室的上部反应区，被炭/炭复合材料坯体表面吸附并与其反应生成碳化硅，自然或控制降温至反应室温度低于100℃，即得到炭/炭/碳化硅复合材料工件。
2. 根据权利要求1所述的一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述炭/炭复合材料坯体的密度在1.0g/cm3～1.90g/cm3范围内。
3. 根据权利要求1所述的一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应室和带孔支板由细颗粒石墨或其密度≥1.80g/cm3的中高密度炭/炭复合材料加工而成，所述反应室内壁距离待处理炭/炭复合材料坯体外壁5mm-10mm，所述反应室顶端盖板留有出气口。
4. 根据权利要求1所述的一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述保护气体为氩气，氩气流量0.2m3/h～0.8m3/h，所述保护气体由反应室下方通入，反应室顶部出气口流出。
5. 根据权利要求1所述的一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述加热过程在炭管处理炉或感应处理炉中进行，处理时为常压，氩气惰性气体保护。
6. 根据权利要求1所述的一种炭/炭/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述升温时间为4～10小时。
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