JP3519105B2 - 炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材の製造法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維強化炭素複合
材にセミカーボン複合することにより、機械的強度、表
面平滑性、カーボン汚染性などを改良した炭素繊維強化
炭素系の複合材に関し、電動機ブラシ、シール材、軸受
などの摺動材料、冶金用トレー、ホットプレス用型材、
半導体材料などの耐熱材料、1000℃程度までにおいて主
に使用する構造材料用などに好適に使用できるものであ
る。
材にセミカーボン複合することにより、機械的強度、表
面平滑性、カーボン汚染性などを改良した炭素繊維強化
炭素系の複合材に関し、電動機ブラシ、シール材、軸受
などの摺動材料、冶金用トレー、ホットプレス用型材、
半導体材料などの耐熱材料、1000℃程度までにおいて主
に使用する構造材料用などに好適に使用できるものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材は、炭素繊維を
補強材とし、ピッチ、フェノール樹脂などを結合材と
し、硬化、担架を繰り返す方法、この含浸に超高圧を使
用する方法などの含浸炭化法；含浸炭化に変えて気相法
により直接カーボンを沈着していく方法などが典型的な
方法として知られている。
補強材とし、ピッチ、フェノール樹脂などを結合材と
し、硬化、担架を繰り返す方法、この含浸に超高圧を使
用する方法などの含浸炭化法；含浸炭化に変えて気相法
により直接カーボンを沈着していく方法などが典型的な
方法として知られている。
【０００３】また、最近、簡便法として、カーボン繊維
ストランドに(3K)にマトリックス用粒子を包含させ、つ
いで加熱によりナイロン樹脂によって被覆してプリフォ
ームドヤーンとし、これをそのまま、又は適宜切断して
平板状を配置したもの或いは適宜、数センチメートル程
度までの長さに切断したものを、所望の複合材形状に配
置し、加熱加圧成形し、熱処理して最終的に炭化させる
１段法による方法が開発されている。
ストランドに(3K)にマトリックス用粒子を包含させ、つ
いで加熱によりナイロン樹脂によって被覆してプリフォ
ームドヤーンとし、これをそのまま、又は適宜切断して
平板状を配置したもの或いは適宜、数センチメートル程
度までの長さに切断したものを、所望の複合材形状に配
置し、加熱加圧成形し、熱処理して最終的に炭化させる
１段法による方法が開発されている。
【０００４】含浸炭化法やスパッタリング法は、高性能
の複合材を製造できる反面、炭化工程に長時間を要し、
生産性が極めて低く高価となる欠点がある。プリフォー
ムドヤーンを用いる方法は、生産性に極めて優れ、極め
て優れた製造法であるが、得られた複合材は層間接着力
や耐衝撃性に劣ったりし、また、表面のカーボンが容易
に他に転写するカーボン汚染性が高いなどの不十分な点
が見られた。
の複合材を製造できる反面、炭化工程に長時間を要し、
生産性が極めて低く高価となる欠点がある。プリフォー
ムドヤーンを用いる方法は、生産性に極めて優れ、極め
て優れた製造法であるが、得られた複合材は層間接着力
や耐衝撃性に劣ったりし、また、表面のカーボンが容易
に他に転写するカーボン汚染性が高いなどの不十分な点
が見られた。
【０００５】また、耐熱性の高い摺動材として焼結金属
系摺動材が知られている。この摺動材の母材は高い耐熱
性を有するが、ベアリングなどと同様に、潤滑材として
オイルなどを必須とするために、その劣化や気化などか
ら、使用温度に限界があり、また、金属であるので、重
量が大きくなり、軽量化は困難となる。炭素繊維強化炭
素複合材を摺動材として用いる場合、耐熱性は優れたも
のであるが、摺動組み合わせの多様化に対応して、摺動
磨耗性、表面平滑性などの点には限界があった。また、
炭素繊維強化炭素複合材は、その取扱い中に作業衣、取
扱い製品、その他へのカーボン粉体が転写し、黒色汚染
が生じる欠点があった。また、表面平滑性に劣るため
に、表面改質として、炭化珪素や窒化ボロン、その他を
気相法でコーティングする場合、さらには、耐熱性の塗
料によるコーティングの場合などに塗膜表面にピンホー
ルが発生し易いものであった。
系摺動材が知られている。この摺動材の母材は高い耐熱
性を有するが、ベアリングなどと同様に、潤滑材として
オイルなどを必須とするために、その劣化や気化などか
ら、使用温度に限界があり、また、金属であるので、重
量が大きくなり、軽量化は困難となる。炭素繊維強化炭
素複合材を摺動材として用いる場合、耐熱性は優れたも
のであるが、摺動組み合わせの多様化に対応して、摺動
磨耗性、表面平滑性などの点には限界があった。また、
炭素繊維強化炭素複合材は、その取扱い中に作業衣、取
扱い製品、その他へのカーボン粉体が転写し、黒色汚染
が生じる欠点があった。また、表面平滑性に劣るため
に、表面改質として、炭化珪素や窒化ボロン、その他を
気相法でコーティングする場合、さらには、耐熱性の塗
料によるコーティングの場合などに塗膜表面にピンホー
ルが発生し易いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した炭
素繊維強化炭素複合材の欠点の改良、特に生産性に優れ
たプリフォーム・ヤーンを用いる方法において、機械的
強度、表面平滑性、カーボン汚染性などを改良した複合
材を提供可能とすることにある。
素繊維強化炭素複合材の欠点の改良、特に生産性に優れ
たプリフォーム・ヤーンを用いる方法において、機械的
強度、表面平滑性、カーボン汚染性などを改良した複合
材を提供可能とすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、気
孔径０．１μｍ以上の気孔率が５〜３０％である炭素繊
維強化炭素複合材（Ａ）に、シアン酸エステル系の熱硬
化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸し、温度１５０〜３５０℃
で加熱硬化させた後、空気中で温度１５０〜４００℃で
熱処理して環化・脱水素した後、更に不活性気体中で最
高温度５５０〜８００℃でセミカーボン化してなること
を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造法である。
また、好ましい態様においては、該気孔径０．１μｍ以
上の気孔率が１０〜２５％であることからなる炭素繊維
強化炭素複合材の製造法である。
孔径０．１μｍ以上の気孔率が５〜３０％である炭素繊
維強化炭素複合材（Ａ）に、シアン酸エステル系の熱硬
化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸し、温度１５０〜３５０℃
で加熱硬化させた後、空気中で温度１５０〜４００℃で
熱処理して環化・脱水素した後、更に不活性気体中で最
高温度５５０〜８００℃でセミカーボン化してなること
を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造法である。
また、好ましい態様においては、該気孔径０．１μｍ以
上の気孔率が１０〜２５％であることからなる炭素繊維
強化炭素複合材の製造法である。
【０００８】以下、本発明の構成について説明する。本
発明の炭素繊維強化炭素複合材(A)(以下、単に複合材
(A) と記す。) は、樹脂の含浸が実質的に可能な気孔径
である 0.1μｍ以上、好ましくは 0.3〜20μｍの気孔の
比率 (以下「気孔率」ときす。) が 5〜30％、好ましく
は10〜25％のカーボン繊維強化炭素複合材である。ま
た、複合材(A) としては、その生産性（価格）の点か
ら、上記したプリホーム・ヤーンを用いる製造法による
ものが好ましい。ここで、気孔率が 5％未満では、セミ
カーボンの複合による改良の効果が小さく、また、30％
を超えると母材とある複合材(A) の強度などが劣ったも
のとなり好ましくない。なお、複合材(A) は、気孔とし
て 0.1μｍ未満のものを数％〜10％程度含んだものであ
るが、この気孔の大部分は閉塞した気孔であり、また、
閉塞していない場合でも、樹脂含浸は困難である。
発明の炭素繊維強化炭素複合材(A)(以下、単に複合材
(A) と記す。) は、樹脂の含浸が実質的に可能な気孔径
である 0.1μｍ以上、好ましくは 0.3〜20μｍの気孔の
比率 (以下「気孔率」ときす。) が 5〜30％、好ましく
は10〜25％のカーボン繊維強化炭素複合材である。ま
た、複合材(A) としては、その生産性（価格）の点か
ら、上記したプリホーム・ヤーンを用いる製造法による
ものが好ましい。ここで、気孔率が 5％未満では、セミ
カーボンの複合による改良の効果が小さく、また、30％
を超えると母材とある複合材(A) の強度などが劣ったも
のとなり好ましくない。なお、複合材(A) は、気孔とし
て 0.1μｍ未満のものを数％〜10％程度含んだものであ
るが、この気孔の大部分は閉塞した気孔であり、また、
閉塞していない場合でも、樹脂含浸は困難である。
【０００９】この複合材(A) は、通常、ポリアクリロニ
トリルなどの合成樹脂材料を原料とするPAN 系炭素繊
維、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズカーボンな
どを原料とするピッチ系炭素繊維などの炭素繊維集合体
に、フェノール樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル系
樹脂などの熱硬化性樹脂や石油ピッチ、石炭ピッチなど
のピッチ類からなるバインダー成分を含浸し、適宜、硬
化させた後、通常、 400〜600 ℃程度で一次熱処理した
後、最高温度1500〜2000℃以上で黒鉛化 (グラファイ
ト) 化することにより製造されるものである。本発明で
は、炭素繊維集合体に、メタンやプロパンなどの炭化水
素ガスを分解させつつ炭素繊維集合体内部にマトリック
スとなる炭素を沈着させる CVD法による炭素繊維強化炭
素複合材があり使用可能であるが、上記した気孔径で、
閉鎖気孔の比率が小さいものを選択することが必要であ
る。
トリルなどの合成樹脂材料を原料とするPAN 系炭素繊
維、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズカーボンな
どを原料とするピッチ系炭素繊維などの炭素繊維集合体
に、フェノール樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル系
樹脂などの熱硬化性樹脂や石油ピッチ、石炭ピッチなど
のピッチ類からなるバインダー成分を含浸し、適宜、硬
化させた後、通常、 400〜600 ℃程度で一次熱処理した
後、最高温度1500〜2000℃以上で黒鉛化 (グラファイ
ト) 化することにより製造されるものである。本発明で
は、炭素繊維集合体に、メタンやプロパンなどの炭化水
素ガスを分解させつつ炭素繊維集合体内部にマトリック
スとなる炭素を沈着させる CVD法による炭素繊維強化炭
素複合材があり使用可能であるが、上記した気孔径で、
閉鎖気孔の比率が小さいものを選択することが必要であ
る。
【００１０】本発明の熱硬化性樹脂組成物(B)(以下、単
に組成物(B) と記す。) は、フェノール樹脂、フラン樹
脂、シアン酸エステル系樹脂などの熱硬化性樹脂、また
はこれらに石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ類を配
合してなる組成物が挙げられる。これらは含浸すること
から常温液状或いは加熱することにより溶融し、かつ、
粘度が低いものがより好適に選択される。また、親和性
を改良するための助剤を組成物(B) に配合することが好
ましく、助剤としては、カップリング剤、界面活性剤が
挙げられ、特に、エポキシシラン類他のシランシップン
グ剤が好適である。また、硬化反応を促進するために硬
化触媒、その他耐酸化性の化合物を高温下で生成する化
合物なども適宜、使用できる。
に組成物(B) と記す。) は、フェノール樹脂、フラン樹
脂、シアン酸エステル系樹脂などの熱硬化性樹脂、また
はこれらに石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ類を配
合してなる組成物が挙げられる。これらは含浸すること
から常温液状或いは加熱することにより溶融し、かつ、
粘度が低いものがより好適に選択される。また、親和性
を改良するための助剤を組成物(B) に配合することが好
ましく、助剤としては、カップリング剤、界面活性剤が
挙げられ、特に、エポキシシラン類他のシランシップン
グ剤が好適である。また、硬化反応を促進するために硬
化触媒、その他耐酸化性の化合物を高温下で生成する化
合物なども適宜、使用できる。
【００１１】本発明においては、これらの中で炭素繊維
及びマトリックス炭素への密着性とセミカーボン化率と
から、シアン酸エステル系樹脂が好ましい。ここに、シ
アン酸エステル系樹脂とは、多官能性シアン酸エステ
ル、そのプレポリマー等を主成分としてなるものであ
り、シアナト樹脂（特公昭41-1928 号、同45-11712号、
同44-1222 号、ドイツ特許第1190184 号等）、シアン酸
エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイ
ミド−エポキシ樹脂（特公昭54-30440号等、特公昭52-3
1279号、USP-4110364 など）、シアン酸エステル−エポ
キシ樹脂（特公昭46-41112号）などである。
及びマトリックス炭素への密着性とセミカーボン化率と
から、シアン酸エステル系樹脂が好ましい。ここに、シ
アン酸エステル系樹脂とは、多官能性シアン酸エステ
ル、そのプレポリマー等を主成分としてなるものであ
り、シアナト樹脂（特公昭41-1928 号、同45-11712号、
同44-1222 号、ドイツ特許第1190184 号等）、シアン酸
エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイ
ミド−エポキシ樹脂（特公昭54-30440号等、特公昭52-3
1279号、USP-4110364 など）、シアン酸エステル−エポ
キシ樹脂（特公昭46-41112号）などである。
【００１２】具体的には、1,3-又は1,4-ジシアナトベン
ゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-,1,4-,1,6-,
1,8-,2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリ
シアナトナフタレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビ
ス（4-シアナトフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナ
トフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4- シ
アナトフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4
- シアナトフェニル）プロパン、ビス（4-シアナトフェ
ニル）エーテル、ビス（4-シアナトフェニル）チオエー
テル、ビス（4-シアナトフェニル）スルホン、トリス
（4-シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（4-シア
ナトフェニル）ホスフェート、および末端ＯＨ基含有ポ
リカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応
によりえられるシアン酸エステル（USP-4026913 ）、ノ
ボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシ
アン酸エステル (USP-4022755 、USP-3448079)などが挙
げられる。
ゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-,1,4-,1,6-,
1,8-,2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリ
シアナトナフタレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビ
ス（4-シアナトフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナ
トフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4- シ
アナトフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4
- シアナトフェニル）プロパン、ビス（4-シアナトフェ
ニル）エーテル、ビス（4-シアナトフェニル）チオエー
テル、ビス（4-シアナトフェニル）スルホン、トリス
（4-シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（4-シア
ナトフェニル）ホスフェート、および末端ＯＨ基含有ポ
リカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応
によりえられるシアン酸エステル（USP-4026913 ）、ノ
ボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシ
アン酸エステル (USP-4022755 、USP-3448079)などが挙
げられる。
【００１３】また、シアン酸エステル−マレイミド樹脂
などに用いるマレイミドとは、N-マレイミド基を分子中
に１個又は２個以上含有する有機化合物であり、無水マ
レイン酸類と分子中にアミノ基を１個又は２個以上有す
るアミン類とを反応させ、ついで脱水環化させる方法で
製造されるものであり、組成物(B) 中の60重量％以下、
好ましくは10〜40重量％の範囲で用いられる。
などに用いるマレイミドとは、N-マレイミド基を分子中
に１個又は２個以上含有する有機化合物であり、無水マ
レイン酸類と分子中にアミノ基を１個又は２個以上有す
るアミン類とを反応させ、ついで脱水環化させる方法で
製造されるものであり、組成物(B) 中の60重量％以下、
好ましくは10〜40重量％の範囲で用いられる。
【００１４】ここで、好適に使用できるアミン類として
は、アミノベンゼン（アニリン）、1,3-又は1,4-ジアミ
ノベンゼン、4,4'−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミ
ノフェニル) メタン、2,2-ビス(4−アミノフェニル) プ
ロパン、ビス(4−アミノフェニル) シクロヘキサン、ビ
ス(4−アミノフェニル) エーテル、ビス(4−アミノ−3-
メチルフェニル) メタン、ビス(4−アミノ−3,5-ジメチ
ルフェニル) メタン、2,2-ビス(4−アミノ−3-ジクロロ
フェニル) プロパン、s-トリアジン環をもったメラミン
類、アニリンとホルマリンとを反応させてメチレン結合
でベンゼン環を結んだポリアミン類などが挙げられる。
は、アミノベンゼン（アニリン）、1,3-又は1,4-ジアミ
ノベンゼン、4,4'−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミ
ノフェニル) メタン、2,2-ビス(4−アミノフェニル) プ
ロパン、ビス(4−アミノフェニル) シクロヘキサン、ビ
ス(4−アミノフェニル) エーテル、ビス(4−アミノ−3-
メチルフェニル) メタン、ビス(4−アミノ−3,5-ジメチ
ルフェニル) メタン、2,2-ビス(4−アミノ−3-ジクロロ
フェニル) プロパン、s-トリアジン環をもったメラミン
類、アニリンとホルマリンとを反応させてメチレン結合
でベンゼン環を結んだポリアミン類などが挙げられる。
【００１５】シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン
酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂などに用いるエ
ポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
る有機化合物、そのプレポリマーなどであり、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリ
スグリシドキシベンゼン、1,1,1-トリ(4−グリシジルフ
ェニル）エタン、その他の多官能性エポキシ樹脂等が挙
げられ、組成物(B) 中の30重量％以下、好ましくは 2〜
20重量％の範囲で用いられる。
酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂などに用いるエ
ポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
る有機化合物、そのプレポリマーなどであり、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリ
スグリシドキシベンゼン、1,1,1-トリ(4−グリシジルフ
ェニル）エタン、その他の多官能性エポキシ樹脂等が挙
げられ、組成物(B) 中の30重量％以下、好ましくは 2〜
20重量％の範囲で用いられる。
【００１６】上記した熱硬化性樹脂と適宜、組成物とし
て用いるピッチ類としては、融点或いは軟化点 125〜19
0 ℃の石炭タールピッチ、石油ピッチなどを熱処理し
て、融点或いは軟化点を高めたもの、これらピッチ又は
ナフタリン、アントラセン、その他の芳香族炭化水素を
原料として熱縮重合してメソフェーズピッチ或いはメソ
カーボンを合成する際の前駆体などが挙げられる。これ
らピッチ中の不純物としては、Ｎを含むものは使用時の
高温下に良好な炭素を製造する面からは問題ないが、Ｓ
分は、強度その他の点で問題があるので、可能な限り低
減したものがよい。また、ピッチ類は、熱硬化性樹脂よ
りも炭化率が高く、熱硬化性樹脂との均一な共溶融組成
物となるものを選択するのが好ましい。
て用いるピッチ類としては、融点或いは軟化点 125〜19
0 ℃の石炭タールピッチ、石油ピッチなどを熱処理し
て、融点或いは軟化点を高めたもの、これらピッチ又は
ナフタリン、アントラセン、その他の芳香族炭化水素を
原料として熱縮重合してメソフェーズピッチ或いはメソ
カーボンを合成する際の前駆体などが挙げられる。これ
らピッチ中の不純物としては、Ｎを含むものは使用時の
高温下に良好な炭素を製造する面からは問題ないが、Ｓ
分は、強度その他の点で問題があるので、可能な限り低
減したものがよい。また、ピッチ類は、熱硬化性樹脂よ
りも炭化率が高く、熱硬化性樹脂との均一な共溶融組成
物となるものを選択するのが好ましい。
【００１７】本発明のセミカーボン化する成分は、上記
した熱硬化性樹脂又はこれにピッチ類を適宜配合した組
成物(B) を必須とするが、熱硬化性樹脂成分の硬化触
媒、さらに含浸した組成物(B) が溶融する前に実質的に
環化・脱水素が進行させて液状化することなくセミカー
ボン化させるために、架橋反応を促進する環化・脱水素
触媒を配合することが、強度の向上、ガス抜きの容易さ
の点から好ましい。
した熱硬化性樹脂又はこれにピッチ類を適宜配合した組
成物(B) を必須とするが、熱硬化性樹脂成分の硬化触
媒、さらに含浸した組成物(B) が溶融する前に実質的に
環化・脱水素が進行させて液状化することなくセミカー
ボン化させるために、架橋反応を促進する環化・脱水素
触媒を配合することが、強度の向上、ガス抜きの容易さ
の点から好ましい。
【００１８】上記した複合材(A) に、組成物(B) 、適
宜、(B) 成分の触媒或いは環化・脱水素触媒などからな
る成分を含浸し、硬化、熱処理してセミカーボン化さ
せ、適宜、表面研磨その他の後加工をして、炭素繊維強
化炭素複合セミカーボン材を製造する。
宜、(B) 成分の触媒或いは環化・脱水素触媒などからな
る成分を含浸し、硬化、熱処理してセミカーボン化さ
せ、適宜、表面研磨その他の後加工をして、炭素繊維強
化炭素複合セミカーボン材を製造する。
【００１９】まず、含浸方法としては、適宜、減圧、加
熱等の可能な容器や型などに予め乾燥した複合材(A) と
組成物(B) とを入れ、通常、系内を減圧とし、さらに加
温或いは加熱して組成物(B) を溶融し、複合材(A) に含
浸させる同時含浸法；減圧、加熱等の可能な容器や型な
どに複合材(A) を入れ、適宜、加熱下に系内を減圧とし
て脱水・乾燥などの予備処理を実施した後、減圧下に溶
融し予備脱泡処理したた組成物(B) を投入して含浸させ
る方法が例示される。
熱等の可能な容器や型などに予め乾燥した複合材(A) と
組成物(B) とを入れ、通常、系内を減圧とし、さらに加
温或いは加熱して組成物(B) を溶融し、複合材(A) に含
浸させる同時含浸法；減圧、加熱等の可能な容器や型な
どに複合材(A) を入れ、適宜、加熱下に系内を減圧とし
て脱水・乾燥などの予備処理を実施した後、減圧下に溶
融し予備脱泡処理したた組成物(B) を投入して含浸させ
る方法が例示される。
【００２０】なお、容器や型などの含浸装置の性能に応
じて、通常の高圧から超高圧までの加圧を含浸時などに
行うことができるが、減圧下に複合材(A) の気孔中の気
体を予め充分に除去しておく減圧含浸法を使用すること
が好ましく、50 mmHg 以下、好ましくは30mmHg以下、特
に 1mmHg以下を使用する。又、含浸に使用する容器や型
などは、複合材(A) の表面に残存する組成物(B)の量が
全体として均一で、かつ出来るだけ少量となるように、
適宜、複合材(A)の形状と略同一のものとするのが好ま
しい。この点から、含浸装置内に含浸用の容器或いは型
を設けるがよい。
じて、通常の高圧から超高圧までの加圧を含浸時などに
行うことができるが、減圧下に複合材(A) の気孔中の気
体を予め充分に除去しておく減圧含浸法を使用すること
が好ましく、50 mmHg 以下、好ましくは30mmHg以下、特
に 1mmHg以下を使用する。又、含浸に使用する容器や型
などは、複合材(A) の表面に残存する組成物(B)の量が
全体として均一で、かつ出来るだけ少量となるように、
適宜、複合材(A)の形状と略同一のものとするのが好ま
しい。この点から、含浸装置内に含浸用の容器或いは型
を設けるがよい。
【００２１】組成物(B) を含浸した後、そのまま又は含
浸装置から取り出して乾燥機中等でゲル化させ、適宜、
含浸用の容器から取り出して、さらに温度 150〜350 ℃
で加熱硬化させ、ついで、空気中で温度 150〜400 ℃で
熱処理した後、更に不活性気体中で最高温度 550〜800
℃、好ましくは 600〜750 ℃で処理することにより含浸
した組成物(B) 成分をセミカーボン化する。
浸装置から取り出して乾燥機中等でゲル化させ、適宜、
含浸用の容器から取り出して、さらに温度 150〜350 ℃
で加熱硬化させ、ついで、空気中で温度 150〜400 ℃で
熱処理した後、更に不活性気体中で最高温度 550〜800
℃、好ましくは 600〜750 ℃で処理することにより含浸
した組成物(B) 成分をセミカーボン化する。
【００２２】ゲル化は、温度 160〜200 ℃、好ましくは
170〜200 ℃で数分〜1 時間の範囲であり、また、加熱
硬化は 1〜12時間の範囲で実施できる。また硬化をより
完全に達成するために、好ましくは 2〜4 時間アニーリ
ングする。セミカーボン化は、まず、空気中で温度 150
〜400 ℃、特に 300〜400 ℃で熱処理することにより、
環化或いは架橋反応を主体として先行させ、液体状態と
ならないものとする。ついで、不活性気体中で最高温度
550〜800 ℃、好ましくは600〜750 ℃となるように、
通常、 5〜100 ℃／時間の速度で徐々に昇温して主に脱
水素反応を促進させてセミカーボン化させる方法によ
る。なお、大型品などの場合には、昇温速度遅くした
り、最高温度における保持時間を長くすることによっ
て、セミカーボン化を促進したものとするのが好まし
い。
170〜200 ℃で数分〜1 時間の範囲であり、また、加熱
硬化は 1〜12時間の範囲で実施できる。また硬化をより
完全に達成するために、好ましくは 2〜4 時間アニーリ
ングする。セミカーボン化は、まず、空気中で温度 150
〜400 ℃、特に 300〜400 ℃で熱処理することにより、
環化或いは架橋反応を主体として先行させ、液体状態と
ならないものとする。ついで、不活性気体中で最高温度
550〜800 ℃、好ましくは600〜750 ℃となるように、
通常、 5〜100 ℃／時間の速度で徐々に昇温して主に脱
水素反応を促進させてセミカーボン化させる方法によ
る。なお、大型品などの場合には、昇温速度遅くした
り、最高温度における保持時間を長くすることによっ
て、セミカーボン化を促進したものとするのが好まし
い。
【００２３】ここに、空気中で温度 150〜400 ℃での熱
処理までの樹脂の環化、架橋反応などが不十分な状態で
昇温した場合、(B) 成分が溶融し、反応で生成したガス
が内部に閉じ込められることとなりやすく、破壊、場合
によっては爆発の危険性が生じる。また、このような危
険性に至らない場合も、不均一なセミカーボンマトリッ
クスを生成することとなり、強度などが不十分となる場
合がある。なお、上記においては、含浸、ゲル化、硬
化、環化或いは架橋反応、更にセミカーボン化の過程を
分離して説明したが、熱処理スケジュールをこれら個々
の工程が充分に達成されるようにプログラム化し自動制
御することは当然に可能である。
処理までの樹脂の環化、架橋反応などが不十分な状態で
昇温した場合、(B) 成分が溶融し、反応で生成したガス
が内部に閉じ込められることとなりやすく、破壊、場合
によっては爆発の危険性が生じる。また、このような危
険性に至らない場合も、不均一なセミカーボンマトリッ
クスを生成することとなり、強度などが不十分となる場
合がある。なお、上記においては、含浸、ゲル化、硬
化、環化或いは架橋反応、更にセミカーボン化の過程を
分離して説明したが、熱処理スケジュールをこれら個々
の工程が充分に達成されるようにプログラム化し自動制
御することは当然に可能である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例の「部」及び「％」は特に断らないかぎり重
量基準である。 実施例１ 炭素繊維(PAN系 6K) 50部、結合材として石油ピッチ
35部及び石油コークス15部を主体とする組成物をホット
プレスにより加圧加熱し、成形物とした。ホットプレス
条件は、面圧 50MPa 、加熱 200℃より窒素ガス置換雰
囲気とし、 1℃／分にて最高温度 600℃まで昇温加熱
し、 600℃で 1時間保持した後、加熱を中止し、自然冷
却する方法によった。ついで、得られた成形物を窒素ガ
ス雰囲気中で最高温度 2000 ℃まで加熱焼成し、気孔率
20％の炭素繊維強化炭素複合材(A) を得た。
お、実施例の「部」及び「％」は特に断らないかぎり重
量基準である。 実施例１ 炭素繊維(PAN系 6K) 50部、結合材として石油ピッチ
35部及び石油コークス15部を主体とする組成物をホット
プレスにより加圧加熱し、成形物とした。ホットプレス
条件は、面圧 50MPa 、加熱 200℃より窒素ガス置換雰
囲気とし、 1℃／分にて最高温度 600℃まで昇温加熱
し、 600℃で 1時間保持した後、加熱を中止し、自然冷
却する方法によった。ついで、得られた成形物を窒素ガ
ス雰囲気中で最高温度 2000 ℃まで加熱焼成し、気孔率
20％の炭素繊維強化炭素複合材(A) を得た。
【００２５】上記で得た炭素繊維強化炭素複合材(A) を
乾燥機により、 250℃/4時間＋150℃/1時間の予備乾燥
を行った後、注形型に配置し、注形型と共に温度 120℃
に余熱した。これを真空含浸機内にセットし、注形型と
共に温度 120℃にヒーターで加熱した。他方、シアン酸
エステル−マレイミド樹脂（2,2-ビス(4−シアナトフェ
ニル) プロパン／ビス(4-N−マレイミドフェニル）メタ
ン＝７／３、三菱瓦斯化学（株）製、BT-2300)の粉末を
110℃に加熱し溶解し、これを予め 110℃に加熱した真
空含浸機内の樹脂容器に移し、攪拌した。次いで、真空
含浸機内を真空度 2mmHgまで 1時間脱気及び乾燥をし
た。この後、溶融したシアン酸エステル−マレイミド樹
脂を注形型内に注ぎ、温度120℃として減圧を保って 1
時間含浸処理を行った。
乾燥機により、 250℃/4時間＋150℃/1時間の予備乾燥
を行った後、注形型に配置し、注形型と共に温度 120℃
に余熱した。これを真空含浸機内にセットし、注形型と
共に温度 120℃にヒーターで加熱した。他方、シアン酸
エステル−マレイミド樹脂（2,2-ビス(4−シアナトフェ
ニル) プロパン／ビス(4-N−マレイミドフェニル）メタ
ン＝７／３、三菱瓦斯化学（株）製、BT-2300)の粉末を
110℃に加熱し溶解し、これを予め 110℃に加熱した真
空含浸機内の樹脂容器に移し、攪拌した。次いで、真空
含浸機内を真空度 2mmHgまで 1時間脱気及び乾燥をし
た。この後、溶融したシアン酸エステル−マレイミド樹
脂を注形型内に注ぎ、温度120℃として減圧を保って 1
時間含浸処理を行った。
【００２６】真空含浸機より、含浸した複合材を注形型
と共に取り出し、乾燥機に移し、ステップ加熱を順次 1
50℃／30分間＋180 ℃/1時間＋ 200℃/2時間＋ 300℃/3
時間で行い硬化した。硬化終了後、注形型より取り出
し、焼成用容器にカーボン粉末と共に含浸し硬化させた
複合材を焼成炉に入れ、窒素ガス雰囲気にて、温度 300
℃まで 100℃/1時間で昇温し、ついで温度 600℃まで30
℃/1時間で昇温し、 600℃で 1時間保持した後、加熱を
止め自然冷却して炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材
を得た。得られた複合材の気孔率は 7.5％であった。試
験した結果を表１〜３に示した。
と共に取り出し、乾燥機に移し、ステップ加熱を順次 1
50℃／30分間＋180 ℃/1時間＋ 200℃/2時間＋ 300℃/3
時間で行い硬化した。硬化終了後、注形型より取り出
し、焼成用容器にカーボン粉末と共に含浸し硬化させた
複合材を焼成炉に入れ、窒素ガス雰囲気にて、温度 300
℃まで 100℃/1時間で昇温し、ついで温度 600℃まで30
℃/1時間で昇温し、 600℃で 1時間保持した後、加熱を
止め自然冷却して炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材
を得た。得られた複合材の気孔率は 7.5％であった。試
験した結果を表１〜３に示した。
【００２７】実施例２
実施例１において、最高処理温度を 750℃とし、同温度
で１時間保持することの他は同様にした。得られた複合
材の気孔率は 9％であった。試験した結果を表１〜３に
示した。 比較例１ 実施例１の含浸処理していない炭素繊維強化炭素複合材
を、構造材、摺動材として試験した結果を表１〜３に示
した。 比較例２ 実施例１で得た炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材
を、最高温度 2000 ℃まで焼成処理して黒鉛化した。こ
れを実施例と同様に試験した結果を表１〜３に示した。
で１時間保持することの他は同様にした。得られた複合
材の気孔率は 9％であった。試験した結果を表１〜３に
示した。 比較例１ 実施例１の含浸処理していない炭素繊維強化炭素複合材
を、構造材、摺動材として試験した結果を表１〜３に示
した。 比較例２ 実施例１で得た炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材
を、最高温度 2000 ℃まで焼成処理して黒鉛化した。こ
れを実施例と同様に試験した結果を表１〜３に示した。
【００２８】
【表１】
25℃,800℃下の曲げ強度 実施例＆比較例 実１ 実２ 比１ 比２
曲げ強度(Mpa) 25℃ 133 128 84 96 800℃ 136 127 86 97
【００２９】
【表２】
摩擦係数（μ) *1 測定温度 (℃) 100 300 600 800
実施例１ 0.15 0.15 0.16 0.17
実施例２ 0.13 0.13 0.14 0.15
比較例１ 0.21 0.20 0.22 0.23 比較例２ 0.19 0.19 0.20 0.21
*1 : TP試験機(FC250) による。
【００３０】
【表３】
表面特性 実施例＆比較例 実１ 実２ 比１ 比２
表面平滑性 *2 ○ ○ × △ カーボン汚染性*3 ○ ○ × △
*2 : 耐熱性塗料 (宇部興産 (株) 製、商品名; チラノ
コート CR-100)を塗布し、自然乾燥後、温度 150℃から
徐々に 250℃まで昇温し、 250℃で30分間保持すること
により、厚み 40μｍの塗膜を形成し、その表面状態を
目視観察。○ :均一平滑、△ :ピンホール少し有り、×
:ピンホール有り *3 : ロ布で表面を軽くこすり、ロ布の汚染状態を観察
する。○ :僅かに黒化、△ :やや黒化、× :黒化し、カ
ーボン粉が見られる。
コート CR-100)を塗布し、自然乾燥後、温度 150℃から
徐々に 250℃まで昇温し、 250℃で30分間保持すること
により、厚み 40μｍの塗膜を形成し、その表面状態を
目視観察。○ :均一平滑、△ :ピンホール少し有り、×
:ピンホール有り *3 : ロ布で表面を軽くこすり、ロ布の汚染状態を観察
する。○ :僅かに黒化、△ :やや黒化、× :黒化し、カ
ーボン粉が見られる。
【００３１】
【発明の効果】以上の発明の詳細な説明および実施例な
どから明瞭なように、本発明の炭素繊維強化炭素複合セ
ミカーボン材は、熱硬化性樹脂組成物の含浸、その硬
化、セミカーボン化という極めて簡便な処理により、機
械的強度の改良の他に、表面平滑性、カーボン汚染性が
大幅に向上したものである。また、 800℃という高温下
においても優れた摺動特性を発揮し、摺動材、構造材、
耐熱容器としてより高い性能を発揮するものであり、そ
の工業的意義は極めて高いものである。
どから明瞭なように、本発明の炭素繊維強化炭素複合セ
ミカーボン材は、熱硬化性樹脂組成物の含浸、その硬
化、セミカーボン化という極めて簡便な処理により、機
械的強度の改良の他に、表面平滑性、カーボン汚染性が
大幅に向上したものである。また、 800℃という高温下
においても優れた摺動特性を発揮し、摺動材、構造材、
耐熱容器としてより高い性能を発揮するものであり、そ
の工業的意義は極めて高いものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中川 隆夫
埼玉県川口市末広１−17−３ 第２川口
ハイツ１Ｆ 株式会社アクロス内
(72)発明者 山下 美穂子
埼玉県川口市末広１−17−３ 第２川口
ハイツ１Ｆ 株式会社アクロス内
(56)参考文献 特開 平４−42857（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−153164（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 41/80 - 41/91
Claims (2)
- 【請求項１】気孔径０．１μｍ以上の気孔率が５〜３０
％である炭素繊維強化炭素複合材（Ａ）に、シアン酸エ
ステル系の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸し、温度１
５０〜３５０℃で加熱硬化させた後、空気中で温度１５
０〜４００℃で熱処理して環化・脱水素した後、更に不
活性気体中で最高温度５５０〜８００℃でセミカーボン
化してなることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の
製造法。 - 【請求項２】該気孔径０．１μｍ以上の気孔率が１０〜
２５％である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19599893A JP3519105B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19599893A JP3519105B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748191A JPH0748191A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3519105B2 true JP3519105B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=16350525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19599893A Expired - Lifetime JP3519105B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 炭素繊維強化炭素複合セミカーボン材の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3519105B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104529533A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种热交换器用石墨管的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009269774A (ja) | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Ibiden Co Ltd | 高純度炭素繊維強化炭素複合材およびその製造方法 |
| JP6013940B2 (ja) * | 2013-02-26 | 2016-10-25 | 東洋炭素株式会社 | 油焼き入れ熱処理炉用トレーの製造方法および浸炭処理方法 |
| EP4134359A4 (en) * | 2020-04-10 | 2024-05-29 | Toyo Tanso Co., Ltd. | C/C COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND HEAT TREATMENT JIG AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP19599893A patent/JP3519105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104529533A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种热交换器用石墨管的制备方法 |
| CN104529533B (zh) * | 2014-12-17 | 2016-05-11 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种热交换器用石墨管的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0748191A (ja) | 1995-02-21 |
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