CN105084902B

CN105084902B - 一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法

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Publication number: CN105084902B
Application number: CN201510465953.XA
Authority: CN
Inventors: 张翠萍; 茹红强; 王伟; 岳新艳; 张宁; 张廷安
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN105084902A

Abstract

针对现有二硼化钛基陶瓷复合材料制备方法中存在的问题，本发明提供了一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法，属于材料技术领域。该方法按以下步骤进行：(1)将TiB₂粉末与碳源混合均匀，再进行过筛，选取粒度在24～60目间的颗粒作为模压物料；(2)将模压物料模压成型，干燥后获得TiB₂基素坯；(3)将TiB₂基素坯作为骨架，采用Si作为熔渗剂，进行真空熔渗。本发明的方法步骤简单、温度要求低，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的二硼化钛基陶瓷复合材料，在制备过程中样品尺寸变化<0.1％，属净尺寸烧结；并且本发明的方法能够生产各种形状复杂的产品。

Description

一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法。

背景技术

二硼化钛(TiB₂)陶瓷由于具有熔点高、硬度大、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、良好的导电性和导热性等优良性能，而广泛应用于冶金、机械、军事、化工和电子等行业。

目前的二硼化钛产品主要使用无压烧结和热压烧结方法制备，无压烧结步骤包括混料、成形和烧结，其烧结温度一般在2000℃左右，经无压烧结制造的二硼化钛制品的致密度低，而导致其技术性能指标不能满足各类产品的要求；另外在二硼化钛陶瓷中添加第二相(如TiC、TiN和SiC等)形成颗粒增强的TiB₂基陶瓷复合材料，可增加二硼化钛陶瓷的断裂韧性，然而由于其在烧结过程中的变形、开裂和高成本，使其在实际生产中也遇到了许多困难；热压烧结方法是制造高致密度二硼化钛制品的主要方法，步骤包括混料和热压烧结；其烧结温度一般也在1800℃以上，而且热压法的成本较高，另外采用热压方法很难加工形状复杂的构件；以上问题使二硼化钛陶瓷材料的推广应用受到了很大的限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有二硼化钛基陶瓷复合材料制备方法中存在的问题，提供了一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法。该方法先将原料模压成型，再进行无压真空渗硅，烧结温度低，烧结过程无形变，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的二硼化钛基陶瓷复合材料。

一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粒度在0.5mm以下的TiB₂粉末或者碳源和TiB₂混合模压物料在50～300MPa的压力下模压成型，再在50～300℃的温度下干燥10～15h，获得多空的TiB₂基素坯；

其中，碳源和TiB₂混合模压物料的制备方法为：将碳源、粒度在0.5mm以下的TiB₂粉末和水混合均匀，三者的比例为，碳源中的C元素与TiB₂的重量比为1:9～24，碳源中的C元素与水的重量比为1:8～16，然后在110～120℃条件下烘干10～12h去除水分，制成TiB₂混合粉体；再将TiB₂混合粉体过筛，选取粒度为24～60目的颗粒作为碳源和TiB₂混合模压物料；

所述碳源为仅含有碳、氢和氧元素且能够溶于水的有机化合物，较好的为水溶性酚醛树脂、葡萄糖或蔗糖；

(2)将TiB₂基素坯作为骨架，采用Si作为熔渗剂，在真空度≤100Pa条件下，进行真空熔渗，以3～10℃/min的速度加热升温至1450～1650℃，然后保温30～60min，Si在高温下熔融，并在毛细管力的作用下渗入多孔的二硼化钛基陶瓷素坯，Si熔融液填充入素坯中的原有气孔，并可与素坯中的碳反应生成碳化硅，从而获得致密的相组成为TiB₂和Si或者TiB₂、SiC和Si的二硼化钛基陶瓷复合材料。

上述方法制得的二硼化钛基陶瓷复合材料经检测，其维氏硬度为11～18GPa，抗弯强度为130～290MPa，断裂韧性为3.7～6.0MPa·m^1/2，开口气孔率为0.6～2.5％，体积密度为3.6～3.7g/cm³，相对密度为91.23～93.85％。

本发明的原理是：采用具有反应活性的液态硅作为浸渗剂，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔二硼化钛基陶瓷素坯，浸渗剂填充素坯中的原有气孔，完成致密化过程，并可以与含碳的素坯中的碳反应生成碳化硅。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明的方法步骤简单、温度要求低，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的二硼化钛基陶瓷复合材料，在制备过程中样品尺寸变化<0.1％，属净尺寸烧结。

2、本发明的方法能够生产各种形状复杂的产品，易于在二硼化钛基陶瓷材料制造领域推广应用。

3、本发明制备的产品性质优异，其维氏硬度为11～18GPa，抗弯强度为130～290MPa，断裂韧性为3.7～6.0MPa·m^1/2，开口气孔率为0.6～2.5％，体积密度为3.6～3.7g/cm³，相对密度为91.23～93.85％。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的二硼化钛基陶瓷复合材料X射线衍射图，图中(a)为实施例1的产品，(b)为实施例2的产品，(c)为实施例3的产品，(d)为实施例4的产品，(e)为实施例5的产品；

图2为本发明实施例4中的二硼化钛基陶瓷复合材料扫描电镜照片图以及各区域的EDS成分分析图，图中(f)为二硼化钛基陶瓷复合材料扫描电镜照片图，(g)为TiB₂区域的EDS成分分析图，(h)为SiC区域的EDS成分分析图，(i)为Si区域的EDS成分分析图；

图3为本发明实施例1的二硼化钛基陶瓷复合材料扫描电镜照片图；

图4为本发明实施例2的二硼化钛基陶瓷复合材料扫描电镜照片图；

图5为本发明实施例3的二硼化钛基陶瓷复合材料扫描电镜照片图；

图6为本发明实施例4的二硼化钛基陶瓷复合材料扫描电镜照片图；

图7为本发明实施例5的二硼化钛基陶瓷复合材料扫描电镜照片图；

结合EDS成分分析，图3-7为实施例1-5的C不同添加量下复合材料扫描电镜照片，图中白色区域为TiB₂区，浅灰色区域为SiC区，深灰色区域为Si区，由图可见，随着C含量的增加，C与Si反应生成SiC的量增加，即图中SiC所对应的浅灰色区域呈较明显的增加趋势。

具体实施方式

本发明实施例中采用的TiB₂粉末重量纯度>98％，酚醛树脂、蔗糖和葡萄糖为工业级产品。

本发明实施例中碳源、TiB₂粉末和水的混合采用机械混合的方式。

本发明实施例中压制成型采用的设备为WE-10A型液压式万能试验机，熔渗采用的设备为石墨真空加热炉；

维氏硬度的测试方法为Vickers压痕硬度法，采用450SVD维氏硬度计；抗弯强度的测试方法为三点抗弯强度法，采用电子万能拉伸机；断裂韧性的测试方法为SENB法，采用电子万能拉伸机；开口气孔率的测试方法采用阿基米德排水法。本发明实施例中烘干去除水分的方法是指在110～120℃条件下烘干10～12h。

实施例1

将粒度＜0.5mm的TiB₂粉末，在50MPa的压力下模压成型，再在50℃条件下干燥10h，获得TiB₂素坯；

将硅颗粒放置在素坯上表面置于真空加热炉，在真空度≤100Pa条件下，以10℃/min的速度升温至1450℃，然后保温60min，获得致密的二硼化钛基陶瓷复合材料；其相组成为TiB₂和Si。

经检测，该二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度为11GPa，抗弯强度为130MPa，断裂韧性为3.7MPa·m^1/2，开口气孔率为0.63％，体积密度为3.64g/cm³，相对密度为91.23％。

实施例2

将酚醛树脂溶液、粒度＜0.5mm的TiB₂粉末和水混合均匀，其中，酚醛树脂溶液中的C元素与TiB₂粉末的重量比为1:24，酚醛树脂溶液中的C元素与水的重量比为1:8，然后在110～120℃条件下烘干12h去除水分，制成TiB₂混合粉体；

将TiB₂混合粉体过筛，选取粒度为24～60目的颗粒放入模具中，在100MPa的压力下模压成型，再在150℃条件下干燥10h，获得TiB₂基素坯；

将硅颗粒放置在素坯上表面置于真空加热炉，在真空度≤100Pa的条件下，以3℃/min的速度升温至1500℃，然后保温60min，获得致密的二硼化钛基陶瓷复合材料；其相组成为TiB₂、SiC和Si；

经检测，该二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度为14GPa，抗弯强度为202MPa，断裂韧性为5.2MPa·m^1/2，开口气孔率为1.54％，体积密度为3.64g/cm³，相对密度为91.92％。

实施例3

将水溶性酚醛树脂粉末、粒度＜0.5mm的TiB₂粉末和水混合均匀，酚醛树脂溶于水中，其中，酚醛树脂粉末中的C元素与TiB₂粉末的重量比为1:15.67，酚醛树脂粉末中的C元素与水的重量比为1:16，然后在110～120℃条件下烘干10h去除水分，制成TiB₂混合粉体；

将TiB₂混合粉体过筛，选取粒度为24～60目的颗粒放入模具中，在150MPa的压力下模压成型，再在100℃条件下干燥12h，获得TiB₂基素坯；

将硅颗粒放置在素坯上表面置于真空加热炉中，在真空度≤100Pa的条件下，以5℃/min的速度升温至1550℃，然后保温50min，获得致密的二硼化钛基陶瓷复合材料；其相组成为TiB₂、SiC和Si；

经检测，二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度为15GPa，抗弯强度为233MPa，断裂韧性为5.8MPa·m^1/2，开口气孔率为1.86％，体积密度为3.63g/cm³，相对密度为92.13％。

实施例4

将蔗糖、TiB₂粉末和水混合均匀，蔗糖溶于水中，其中，蔗糖中的C元素与TiB₂粉末的重量比为1:11.5，蔗糖中的C元素与水的重量比为1:10，然后在110～120℃条件下烘干11h去除水分，制成TiB₂混合粉体；

将TiB₂混合粉体过筛，选取粒度在24～60目的颗粒作为模压物料放入模具中，在200MPa的压力下模压成型，再在250℃条件下干燥15h，获得TiB₂基素坯；

将硅颗粒放置在素坯上表面置于真空加热炉中，在真空度≤100Pa的条件下，以8℃/min的速度升温至1600℃，然后保温40min，获得致密的二硼化钛基陶瓷复合材料；其相组成为TiB₂、SiC和Si；

经检测，该二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度为18GPa，抗弯强度为290MPa，断裂韧性为6.0MPa·m^1/2，开口气孔率为2.51％，体积密度为3.68g/cm³，相对密度为93.88％。

实施例5

将葡萄糖、粒度＜0.5mm的TiB₂粉末和水均匀混合，葡萄糖溶于水中，其中，葡萄糖中的C元素与TiB₂粉末的重量比为1:9，葡萄糖中的C元素与水的重量比为1:12，然后烘干去除水分，制成TiB₂混合粉体；

将TiB₂混合粉体过筛，选取粒度在24～60目的颗粒放入模具中，在300MPa的压力下模压成型，再在300℃条件下干燥13h，获得TiB₂基素坯；

将硅颗粒放置在素坯上表面并置于真空加热炉中，在真空度≤100Pa的条件下，以6℃/min的速度升温至1650℃，然后保温30min，获得致密的二硼化钛基陶瓷复合材料；其相组成为TiB₂、SiC和Si；

经检测，该二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度为18GPa，抗弯强度为244MPa，断裂韧性为5.9MPa·m^1/2，开口气孔率为1.12％，体积密度为3.66g/cm³，相对密度为93.85％。

Claims

1.一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳源和TiB₂混合模压物料在50～150MPa的压力下模压成型，再在50～300℃的温度下干燥10～15h，获得TiB₂基素坯；

所述碳源和TiB₂混合模压物料的制备方法为：将碳源、TiB₂粉末和水混合均匀，然后在110～120℃条件下烘干10～12h去除水分，制成TiB₂混合粉体；再将TiB₂混合粉体过筛，得到的颗粒作为碳源和TiB₂混合模压物料；

其中，所述碳源为水溶性酚醛树脂、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种；

碳源、TiB₂粉末和水的比例为：碳源中的C元素与TiB₂的重量比为1∶9～24，碳源中的C元素与水的重量比为1∶8～16；

所述的TiB₂粉末粒度在0.5mm以下；

所述模压物料粒度为24～60目；

(2)将TiB₂基素坯作为骨架，采用Si作为熔渗剂，进行真空熔渗，从而获得致密的相组成为TiB₂、SiC和Si的二硼化钛基陶瓷复合材料；

所述的真空熔渗方法为：在真空度≤100Pa条件下，以3～10℃/min的速度加热升温至1450～1650℃，然后保温30～60min。

2.根据权利要求1所述的一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述的二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度在11～18GPa，抗弯强度在130～290MPa，断裂韧性在3.7～6.0MPa·m^1/2，开口气孔率在0.6～2.5％，体积密度为3.6～3.7g/cm³，相对密度为91.23～93.85％。