CN108341657B - 一种钛基陶瓷及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛基陶瓷及其绿色制备方法。该钛基陶瓷由下述原料组分及其含量制备得到：50‑80质量份废弃钒钛脱硝催化剂、3‑10质量份Al2O3、1‑6质量份ZrO2、0.2‑1.5质量份Co3O4、0.5‑1.5质量份TiB2、8‑15质量份CaO、0.5‑1.2质量份V元素固溶剂。该钛基陶瓷兼顾了抗压强度和抗弯强度，其抗压强度达到653MPa以上，抗弯强度达到184MPa以上，钛基陶瓷中V元素浸出率远低于国家标准中对其限值要求，实现了对废弃有毒钒钛脱硝催化剂的高附加值资源化利用。

Description

一种钛基陶瓷及其绿色制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种以废弃的钒钛脱硝催化剂为原料得到钛基陶瓷的绿色制备方法。
背景技术
国内外烟气脱硝主要采用选择性催化还原(SCR)技术，商用脱硝催化剂多为钒钛催化剂，钒钛催化剂成分为V2O5、TiO2、WO3，催化剂寿命为2-3年，我国每年约有150万m3的废弃催化剂，虽然催化剂失活后，可以进行再生处理，但是却会产生二次污染(含V有毒废液)，失效后进行处理，一般为回收其中组分，处理费用高达10000元/m3。
目前市面上应用最广的钒钛脱硝催化剂中，TiO2含量最高为80wt％左右，V2O5约为1wt％，在《不同外加剂对废弃脱硝催化剂制备钛基陶瓷性能的影响》一文中公开了分别选取CuO、硼砂、Nb2O5三种外加剂用于制备钛基陶瓷，只用掺杂2％Nb2O5的样品综合性能最佳，但是其抗弯强度最高不到190MPa，抗压强度低于630MPa。
而专利CN105347785《以废弃钒钛脱硝催化剂为原料的钛基陶瓷及其制备方法》公开了采用30-80％钒钛脱硝催化剂、0.22-45％硅源粉料、0.06-18％的铝源粉料(Al2O3)，促烧剂0.02-9％(碱金属氧化物)，V元素固溶剂0.1-10％(Nb2O5、B2O3、Fe3O4、MoO3、Ta2O5、CuO)，制备得到的钛基陶瓷抗压强度虽然能够达到530-955MPa，但是抗弯强度最高仅为150MPa。
发明内容
本发明的目的是提供一种以废弃钒钛催化剂为原料，辅助其它物质，经过一系列处理，得到钛基陶瓷，该钛基陶瓷兼顾了抗压强度和抗弯强度，其分别能够达到653MPa和184MPa以上。
为了实现本发明的目的，本发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种钛基陶瓷，由下述原料组分及其含量制备得到：50-80质量份废弃钒钛脱硝催化剂、3-10质量份Al2O3、1-6质量份ZrO2、0.2-1.5质量份Co3O4、0.5-1.5质量份TiB2、8-15质量份CaO、0.5-1.2质量份V元素固溶剂。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷，由下述原料组分及其含量制备得到：65-75质量份废弃钒钛脱硝催化剂、6-8质量份Al2O3、3-5质量份ZrO2、0.7-1.2质量份Co3O4、0.8-1.3质量份TiB2、8-12质量份CaO、0.7-1.0质量份V元素固溶剂。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷，所述V元素固溶剂为Nb2O5、B2O3或CuO。
本发明还提供上述钛基陶瓷的绿色制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将废弃钒钛催化剂清洗除去表面附着的物质后依次进行干燥、煅烧、破碎，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将配方量的钒钛基脱硝催化剂粉末与Al2O3、ZrO2、Co3O4、TiB2、CaO和V元素固溶剂混合均匀后进行湿法球磨，之后干燥过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中，在10-20MPa压力下保压1-3h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体先在空气中进行排胶处理，然后进行高温烧结，高温烧结过程为：真空条件下，先以3-8℃/min速率升温至750-900℃，保温30-60min，再以10-15℃/min速率升温至1300-1450℃，保温3-5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其中步骤(1)中废弃钒钛催化剂依次采用10-30wt％的氨水、1-10wt％的硝酸溶液和水进行清洗。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其中步骤(1)中干燥温度为100-120℃，时间1-3h。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其中步骤(1)中煅烧温度为300-450℃下煅烧2-3h。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其中步骤(2)中湿法球磨时采用乙醇或水作为溶剂，湿法球磨时间为8-12h。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其中步骤(2)中球磨后在80-100℃下干燥3-5h。
进一步优选地，如上所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其中(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以7-8℃/min速率升温至850-900℃，保温30-40min，再以12-15℃/min速率升温至1400-1450℃，保温3-4h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)制备得到的钛基陶瓷兼顾了抗压强度和抗弯强度，其抗压强度达到653MPa以上，抗弯强度达到184MPa以上；
(2)制备的钛基陶瓷中V元素浸出率远低于国家标准中对其限值要求(≤1ppm)，避免了废弃有毒钒钛脱硝催化剂的二次污染，实现了废弃有毒钒钛脱硝催化剂的高附加值资源化利用；
(3)制备过程简单，制备得到的钛基陶瓷可应用于艺术瓷、建卫瓷等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
抗压强度测试：依据《陶瓷材料抗压强度实验方法》(GB/T4740-1999)使用深圳新三思计量技术有限公司的SANS微机控制电子万能试验机测试样品抗压强度。测试样品为底面直径21mm、高21mm的圆柱体，加载速度为2mm/min。
抗弯强度测试：依据《陶瓷材料抗弯强度实验方法》(GB/T4741-1999)深圳瑞格尔仪器有限公司RWT10型万能试验机，采用三点弯曲方法测试样品抗弯强度，测试样品为80mm×4mm×3mm的长方体，加荷及制成刀口直径为10mm，加载速度为1mm/min。
有毒元素浸出率测试：依据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007),用美国PerkinElmer公司的optima2000DV型ICP光谱仪测量实验样品中有毒元素浸出含量，此设备检出限为0.01mg/L。
实施例1钛基陶瓷制备：
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用25wt％的氨水、3wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在100℃下干燥3h，之后置于马弗炉中在300℃下煅烧3h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将45质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与0.8质量份的ZrO2、2.5质量份的Al2O3、0.1质量份的Co3O4、0.2质量份的TiB2、0.2质量份的Nb2O5、5质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇作为溶剂，湿法球磨时间为8h，之后于80℃下干燥5h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中在10MPa压力下保压3h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以3℃/min速率升温至750℃，保温60min，再以10℃/min速率升温至1300℃，保温5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
实施例2钛基陶瓷制备：
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用25wt％的氨水、3wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在100℃下干燥3h，之后置于马弗炉中在300℃下煅烧3h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将50质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与1质量份的ZrO2、3质量份的Al2O3、0.2质量份的Co3O4、0.5质量份的TiB2、0.5质量份的B2O3、8质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇作为溶剂，湿法球磨时间为10h，之后于80℃下干燥5h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中在10MPa压力下保压3h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以3℃/min速率升温至750℃，保温60min，再以10℃/min速率升温至1300℃，保温5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
实施例3钛基陶瓷制备：
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用25wt％的氨水、3wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在120℃下干燥1h，之后置于马弗炉中在450℃下煅烧2h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将80质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与6质量份的ZrO2、10质量份的Al2O3、1.5质量份的Co3O4、1.5质量份的TiB2、1.2质量份的CuO、15质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇或水作为溶剂，湿法球磨时间为12h，之后于100℃下干燥3h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中在20MPa压力下保压1h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以8℃/min速率升温至900℃，保温30min，再以15℃/min速率升温至1450℃，保温3h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
实施例4钛基陶瓷制备：
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用20wt％的氨水、5wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在100℃下干燥2.5h，之后置于马弗炉中在350℃下煅烧2.5h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将65质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与3质量份的ZrO2、6质量份的Al2O3、0.7质量份的Co3O4、0.8质量份的TiB2、0.7质量份的Nb2O5、8质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇或水作为溶剂，湿法球磨时间为10h，之后于90℃下干燥4.5h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中在20MPa压力下保压1.5h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以7℃/min速率升温至850℃，保温40min，再以12℃/min速率升温至1400℃，保温4h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
实施例5钛基陶瓷制备：
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用15wt％的氨水、5wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在100℃下干燥3h，之后置于马弗炉中在400℃下煅烧2h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将75质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与5质量份的ZrO2、8质量份的Al2O3、1.2质量份的Co3O4、1.3质量份的TiB2、1.0质量份的B2O3、12质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇或水作为溶剂，湿法球磨时间为12h，之后于80℃下干燥5h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中在10MPa压力下保压2.5h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以5℃/min速率升温至800℃，保温45min，再以12℃/min速率升温至1350℃，保温4.5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
实施例6钛基陶瓷制备：
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用15wt％的氨水、5wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在100℃下干燥3h，之后置于马弗炉中在400℃下煅烧2h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将85质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与8质量份的ZrO2、13质量份的Al2O3、1.8质量份的Co3O4、1.8质量份的TiB2、1.5质量份的CuO、18质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇或水作为溶剂，湿法球磨时间为8h，之后于80℃下干燥5h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体入模具中在10MPa压力下保压3h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以5℃/min速率升温至800℃，保温45min，再以12℃/min速率升温至1350℃，保温4.5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
实施例7钛基陶瓷性能检测
对实施例1-6制备得到的钛基陶瓷进行抗压、抗弯测试，结果如表1所示。
表1钛基陶瓷抗压、抗弯数据
Figure BDA0001638252660000061
同时对实施例1-6得到的钛基台词进行V元素浸出率实验，发现V浸出率均小于1mg/L。
对比例1
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用25wt％的氨水、3wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在100℃下干燥3h，之后置于马弗炉中在300℃下煅烧3h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将50质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与3质量份的Al2O3、0.5质量份的Nb2O5、8质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇作为溶剂，湿法球磨时间为12h，之后于80℃下干燥5h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中在10MPa压力下保压3h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以3℃/min速率升温至750℃，保温60min，再以10℃/min速率升温至1300℃，保温5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
检测得到的钛基陶瓷性能，结果其抗压强度为548MPa，抗弯强度为117MPa，V元素浸出率小于1mg/L。
对比例2
(1)将废弃钒钛催化剂依次采用25wt％的氨水、3wt％的硝酸溶液和水进行清洗以除去表面附着的物质，在100℃下干燥3h，之后置于马弗炉中在300℃下煅烧3h，最后破碎过150目筛，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
(2)将50质量份的钒钛基脱硝催化剂粉末与2质量份的石英砂、1质量份的ZrO2、3质量份的Al2O3、0.5质量份的CuO、8质量份的CaO混合均匀后进行湿法球磨，湿法球磨时采用乙醇作为溶剂，湿法球磨时间为10h，之后于80℃下干燥5h，最后过100目筛，得到混合粉体；
(3)混合粉体加入模具中在10MPa压力下保压3h，得到陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：先以3℃/min速率升温至750℃，保温60min，再以10℃/min速率升温至1300℃，保温5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
检测得到的钛基陶瓷性能，结果其抗压强度为615MPa，抗弯强度为173MPa，V元素浸出率小于1mg/L。

Claims (9)

1.一种钛基陶瓷，其特征在于由下述原料组分及其含量制备得到：50-80质量份废弃钒钛脱硝催化剂、3-10质量份Al2O3、1-6质量份ZrO2、0.2-1.5质量份Co3O4、0.5-1.5质量份TiB2、8-15质量份CaO、0.5-1.2质量份V元素固溶剂，所述V元素固溶剂为Nb2O5、B2O3和CuO中至少一种。
2.根据权利要求1所述钛基陶瓷，其特征在于由下述原料组分及其含量制备得到：65-75质量份废弃钒钛脱硝催化剂、6-8质量份Al2O3、3-5质量份ZrO2、0.7-1.2质量份Co3O4、0.8-1.3质量份TiB2、8-12质量份CaO、0.7-1.0质量份V元素固溶剂。
3.一种权利要求1或2所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将废弃钒钛催化剂清洗除去表面附着的物质后依次进行干燥、煅烧、破碎，得到钒钛基脱硝催化剂粉末；
（2）将配方量的钒钛基脱硝催化剂粉末与Al2O3、ZrO2、Co3O4、TiB2、CaO 和V元素固溶剂混合均匀后进行湿法球磨，之后干燥过100目筛，得到混合粉体；
（3）混合粉体加入模具中，在10-20MPa压力下保压1-3h，得到陶瓷坯体；
（4）将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：真空条件下，先以3-8℃/min速率升温至750-900℃，保温30-60min，再以10-15℃/min速率升温至1300-1450℃，保温3-5h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
4.根据权利要求3所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中废弃钒钛催化剂依次采用10-30wt%的氨水、1-10wt%的硝酸溶液和水进行清洗。
5.根据权利要求3所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中干燥温度为100-120℃，时间1-3h。
6.根据权利要求3所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中煅烧温度为300-450℃下煅烧2-3h。
7.根据权利要求3所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其特征在于，步骤（2）中湿法球磨时采用乙醇或水作为溶剂，湿法球磨时间为8-12h。
8.根据权利要求3所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其特征在于，步骤（2）中球磨后在80-100℃下干燥3-5h。
9.根据权利要求3所述钛基陶瓷的绿色制备方法，其特征在于，步骤（4）将陶瓷坯体进行高温烧结，高温烧结过程为：真空条件下，先以7-8℃/min速率升温至850-900℃，保温30-40min，再以12-15℃/min速率升温至1400-1450℃，保温3-4h，随炉自然冷却，得到钛基陶瓷。
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