CN103086720A - 一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法 - Google Patents

一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，采用反应烧结工艺，以硅粉和六方氮化硼粉为基本原料，氧化锆粉作为催化剂，氧化钇为烧结助剂；本发明公开的制备方法可在2.3~5.5小时的较短时间内氮化烧结制备出完全氮化的氮化硅-氮化硼复合材料；相比较于传统工艺，本方法所获得的氮化硅-氮化硼复相陶瓷具有低成本、尺寸不收缩，工艺简单的优势；而且氮化率接近百分之百，力学性能优异；该方法适宜制备复杂形状、大规模工业化推广的陶瓷元件，在工程实际中具有显著的应用潜质。

Description

一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的制备方法，具体涉及一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法。
背景技术：
氮化硅（Si3N4）-六方氮化硼（h-BN）复相陶瓷作为一种典型的强弱界面结合的复合材料在高温结构和功能领域具有广泛的应用前景，因其具有良好的高温力学性能、低的热膨胀系数、抗氧化以及优异的电气特性。特别是由于片层结构的六方氮化硼（俗称白石墨）引入到氮化硅基体后，这种复合材料展现出优异的抗熔融有色金属腐蚀及润湿能力，以及良好的抗热震特性。因此，在有色金属冶金等行业的一些核心元件中具有极大的应用潜质（L.Mouradoff，“Interaction between liquid aluminium and non-oxide ceramics(AlN,Si3N4,SiC)”,Corrosion of Advanced Ceramics,113,(1996)177）。例如：内加热器及热电偶保护管、低压铸造升液管，铝液电磁流槽、坩埚、导管及搅拌杆等。另一方面，由于氮化硼的引入也降低体系的弹性模量，因而使复合材料具有优良可加工性能，可以制备高精密度及复杂形状的元件，进一步拓展了应用空间。对于常规的Si3N4/h-BN复相陶瓷，由于氮化硅等原材料成本以及后期工艺成本均比普通陶瓷要高，因而工业化应用通常采用硅直接氮化的反应烧结工艺（RBSN）制备复合材料。然而，这一工艺要求预烧结体被加热到临近硅熔点温度附近氮化；同时由于硅－氮反应的高放热性，导致工艺的氮化时间特别长，甚至达到60小时以上，严重抵消了其成本优势。因此，寻找一种快速氮化的工艺克服传统反应烧结制备复合材料的固有缺陷就成为工程应用的一个难点。
发明内容：
本发明针对上述问题，提供了一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，本发明制备方法有效的缩短了氮化时间，极大地降低了工艺的难度和成本；制备的复相陶瓷仍具有近净尺寸、尺寸不收缩，可加工等优势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
步骤1：将中位粒径为5~30微米的硅粉，用质量浓度为10~15%的稀盐酸进行酸洗处理12~24小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到预氮化的硅粉；
步骤2：将步骤1获得的预氮化的硅粉与六方氮化硼、氧化锆和氧化钇粉混合得到基本原料，所述基本原料中各组分的重量百分比为：硅30~70%；六方氮化硼10~60%；氧化锆5~10%；氧化钇5~10%；然后以重量为基本原料1~2倍的无水乙醇为介质球磨12-24小时，得到混合均匀的浆料，随后将浆料在60~80℃的真空干燥箱内干燥8~14小时，过筛网分散得到粉料，随后将粉料在模具中模压成厚度为5~10mm的素坯，并将素坯等静压处理，得到预烧结体；
步骤3：将步骤1获得的预烧结体置入真空烧结炉中，用0.5~1h快速升温到1100℃的起始氮化温度，通入流通氮气，始终保持0.10~0.14MPa的微正压氮气氛；以5~20℃/分钟的升温速率从1100℃升高到1400℃氮化，并保温1~2小时；然后以5~30℃/分钟的升温速率从1400℃升高到1550℃烧结处理，并保温1~2小时。最终，用2.3~5.5小时氮化烧结时间得到反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷。
步骤2所述的过筛网，筛网的目数为200目。
步骤2所述的将素坯等静压处理，压力为150~200MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用快速氮化工艺制备的复相陶瓷仍具有近净尺寸、尺寸不收缩，可加工等优势，适合制备大型复杂形状的陶瓷元件；而且由于添加的ZrO2的催化作用，使整体氮化时间从传统的60小时缩短到仅有2.3~5.5小时，极大地降低了工艺的难度和成本；同时，本发明所获得的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的氮化率依然达到95%以上，得到孔隙率介于16.8~43.6%之间结构，仍具有较好的抗弯强度和断裂韧性等力学性能。
附图说明：
图1是本发明的工艺流程图。
图2是实施例3的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的扫描电镜图。
图3是实施例3的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的X射线衍射图。
具体实施方式：
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
如图1所示，本实施例一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，工艺如下：首先将中位粒径5微米的硅粉，用质量浓度为10%的稀盐酸进行酸洗处理12小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到的预氮化的硅粉与六方氮化硼、氧化锆和氧化钇粉混合，各组分的重量百分比为：硅30%；六方氮化硼60%；氧化锆5%；氧化钇5%；然后以重量为基本原料1倍的无水乙醇为介质球磨12小时，得到混合均匀的浆料，随后将浆料在60℃的真空干燥箱内干燥8小时，随后过目数为200目筛网分散得到粉料，随后将粉料在模具中模压成厚度为5mm的素坯，并将素坯等静压200MPa处理；将获得的预烧结体置入真空烧结炉中，用0.5h快速升温到1100℃的起始氮化温度，通入流通氮气，始终保持0.10MPa的微正压氮气氛；以20℃/分钟的升温速率从1100℃升高到1400℃氮化，并保温1小时；然后以30℃/分钟的升温速率从1400℃升高到1550℃烧结处理，并保温1小时；用时2.3小时得到反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷。
经测定本实施例制备的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷，氮化率达到98.74%，孔隙率为43.6%，抗弯强度为77.3MPa，维氏硬度为226HV，断裂韧性为1.64MPa·m1/2。
实施例2：
如图1所示，本实施例一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，工艺如下：首先将中位粒径15微米的硅粉，用浓度为10%的稀盐酸进行酸洗处理12小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到的预氮化的硅粉将与六方氮化硼、氧化锆、氧化钇粉混合，各组分的重量百分比为：硅50%；六方氮化硼40%；氧化锆5%；氧化钇5%；然后以重量为基本原料1倍的无水乙醇为介质球磨12小时，得到混合均匀的浆料，随后将浆料在60℃的真空干燥箱内干燥10小时，随后过目数为200目筛网分散得到粉料，随后将粉料在模具中模压成厚度约7mm的素坯，并将素坯等静压200MPa处理；将获得的预烧结体置入真空烧结炉中，用0.5h快速升温到1100℃的起始氮化温度、通入流通氮气，始终保持0.12MPa的微正压氮气氛；以15℃/分钟的升温速率从1100℃升高到1400℃氮化，并保温1小时；然后以20℃/分钟的升温速率从1400℃升高到1550℃烧结处理，并保温1小时；仅用时约2.5小时得到反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷。
经测定本实施例制备的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷，氮化率达到96.49%，孔隙率为32.2%，抗弯强度为96.5MPa，维氏硬度为453HV，断裂韧性为2.35MPa·m1/2。
实施例3：
如图1所示，本实施例一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，工艺如下：首先将中位粒径20微米的硅粉，用质量浓度为15%的稀盐酸进行酸洗处理24小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到的预氮化的硅粉将与六方氮化硼、氧化锆、氧化钇粉混合，各组分的重量百分比为：硅70%；六方氮化硼20%；氧化锆5%；氧化钇5%；然后以重量为基本原料2倍的无水乙醇为介质球磨24小时，得到混合均匀的浆料，随后将浆料在60℃的真空干燥箱内干燥12小时，随后过目数为200目筛网分散得到粉料，随后将粉料在模具中模压成厚度为7mm的素坯，并将素坯等静压200MPa处理；将获得的预烧结体置入真空烧结炉中，用1h快速升温到1100℃的起始氮化温度、通入流通氮气，始终保持0.12MPa的微正压氮气氛；以15℃/分钟的升温速率从1100℃升高到1400℃氮化，并保温1小时；然后以20℃/分钟的升温速率从1400℃升高到1550℃烧结处理，并保温1小时；用时2.5小时得到反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷。
经测定本实施例制备的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷，氮化率达到96.06%，孔隙率为21.7%，抗弯强度为173.9MPa，维氏硬度为572HV，断裂韧性为2.81MPa·m1/2。
利用X射线衍射分析(XRD)仪及扫描电子显微镜对所得到的材料进行表征，图2是反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的扫描电镜图，可以看出：复相陶瓷主要由β态氮化硅和片层结构六方氮化硼组成，已经形成了较为致密的结构，六方氮化硼以及氧化物添加剂的液相主要分布在晶界附近。而且片层结构六方氮化硼在β-氮化硅晶粒生长过程中受到原位体积膨胀的压缩效应，大多被挤压变形细化，因此克服了常压烧结复相陶瓷固有的六方氮化硼卡房结构缺陷，形成了结构更致密、力学性能更高的复合材料。图3是反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷1400℃氮化后及1550℃烧结后的X射线衍射图。从1400℃的谱线可以看出：材料的主晶相是α及β态氮化硅和六方氮化硼，存在少量的Si2N2O、ZrO2和ZrN晶相，没有残余硅的衍射峰被发现，如果考虑到原始成分中的杂质含量对氮化率表征的影响，这一实施例说明已经达到了完全氮化，ZrO2及其ZrN转化在其中扮演着催化剂的角色。从1550℃的谱线可以看出：材料的主晶相是β态氮化硅和六方氮化硼，少量的ZrO2和Zr0.72Y0.28O1.862晶相。没有α态氮化硅、Si2N2O和ZrN晶相的衍射峰。复相陶瓷已经形成了完全烧结的材料。
实施例4：
如图1所示，本实施例一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，工艺如下：首先将中位粒径30微米的硅粉，用质量浓度为15%的稀盐酸进行酸洗处理24小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到的预氮化的硅粉将与六方氮化硼、氧化锆、氧化钇粉混合，各组分的重量百分比为：硅70%；六方氮化硼10%；氧化锆10%；氧化钇10%；然后以重量为基本原料2倍的无水乙醇为介质球磨24小时，得到混合均匀的浆料，随后将浆料在80℃的真空干燥箱内干燥14小时，随后过目数为200目筛网分散得到粉料，随后将粉料在模具中模压成厚度为10mm的素坯，并将素坯等静压150MPa处理；将获得的预烧结体置入真空烧结炉中，用1h快速升温到1100℃的起始氮化温度、通入流通氮气，始终保持0.14MPa的微正压氮气氛。以5℃/分钟的升温速率从1100℃升高到1400℃氮化，并保温2小时；然后以5℃/分钟的升温速率从1400℃升高到1550℃烧结处理，并保温2小时。用时5.5小时得到反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷。
经测定本实施例制备的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷，氮化率达到95.10%，孔隙率为16.8%，抗弯强度为232.4MPa，维氏硬度为849HV，断裂韧性为2.36MPa·m1/2。
采用快速氮化工艺制备的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷仍具有普通反应烧结的力学性能及优势；而且由于添加的ZrO2的催化作用，使整体氮化时间从传统的60小时缩短到仅有2.3~5.5小时，极大地降低了工艺的难度和成本，在工程应用中具有显著的意义。

Claims (3)

1.一种反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，其特征在于：包括以下的步骤：
步骤1：将中位粒径为5~30微米的硅粉，用质量浓度为10~15%的稀盐酸进行酸洗处理12~24小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到预氮化的硅粉；
步骤2：将步骤1获得的预氮化的硅粉与六方氮化硼、氧化锆和氧化钇粉混合得到基本原料，所述基本原料中各组分的重量百分比为：硅30~70%；六方氮化硼10~60%；氧化锆5~10%；氧化钇5~10%；然后以重量为基本原料1~2倍的无水乙醇为介质球磨12-24小时，得到混合均匀的浆料，随后将浆料在60~80℃的真空干燥箱内干燥8~14小时，过筛网分散得到粉料，随后将粉料在模具中模压成厚度为5~10mm的素坯，并将素坯等静压处理，得到预烧结体；
步骤3：将步骤2获得的预烧结体置入真空烧结炉中，用0.5~1h快速升温到1100℃的起始氮化温度，通入流通氮气，始终保持0.10~0.14MPa的微正压氮气氛；以5~20℃/分钟的升温速率从1100℃升高到1400℃氮化，并保温1~2小时；然后以5~30℃/分钟的升温速率从1400℃升高到1550℃烧结处理，并保温1~2小时；最终，用2.3~5.5小时氮化烧结时间得到反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，其特征在于：步骤2所述的过筛网，筛网的目数为200目。
3.根据权利要求1所述的反应烧结氮化硅-氮化硼复相陶瓷的快速氮化制备方法，其特征在于：步骤2所述的将素坯等静压处理，压力为150~200MPa。
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