CN105236753A

CN105236753A - 一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN105236753A
Application number: CN201510514245.0A
Authority: CN
Inventors: 史忠旗; 李晓丹; 李永锋; 金汉�; 乔冠军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xianyang Gazelle Valley New Material Technology Co ltd
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: CN105236753B

Abstract

本发明公开了一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法，属于陶瓷制备技术领域。按质量百分比，准备氧化硅50％～80％，氧化硼10％～30％，氧化钠5％～20％，之后加入0～30wt％的h-BN。混合得到混合粉末，放入烘箱干燥、之后进行造粒。对得到的粉体进行预压，得到生坯，再进行冷等静压处理，之后将生坯放入空气炉排胶，制得成型体，将上述成型体放入烧结炉中，抽真空或通入一定保护气氛，升温到700℃～1200℃保温1～5h，获得硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷烧结体。本发明利用玻璃相所产生的剪切力及其原位剥离作用实现h-BN的原位纳米化，优化了氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法。制得的氮化硼纳米复相陶瓷可广泛应用于冶金、化工、机械、电子、原子能、宇宙航行等军事工程科学技术和工业生产中。

Description

一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷制备技术领域，具体涉及一种复相陶瓷及其制备方法，具体涉及一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法。

背景技术

h-BN以其良好的电绝缘性、化学稳定性，以及优异的热传导性、良好的可机械加工性等特点，使其复相陶瓷材料倍受科研和技术人员的青睐，在冶金、化工、机械、电子、原子能、宇宙航行等军事工程科学技术和工业生产中具有广泛的应用。根据烧结原理的不同，现有的h-BN复相陶瓷的制备方法主要有以下几种：

1、常压烧结法，将制品放入烧结炉中，通入所需气氛，在大气压力下烧结，是目前应用最普遍的一种烧结方法。该法工艺过程简单，成本低，但是制品密度低、力学性能差，即使加入添加剂也无法克服。

2、热压烧结法，将粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，以压力和表面能一起作为驱动力，造成颗粒重新排列，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。此法制备的h-BN复相陶瓷成本较高，应用范围非常有限。

3、放电等离子烧结法，将粉末装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行烧结。脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在空隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热，同时，通过模具的部分电流加热模具，模具也对试样进行加热，此法经过很短时间可烧结出致密而均匀的制品。该法不适用于生产大尺寸及形状复杂的产品，成本较高，在实际应用中很受限制。

4、反应烧结法，将硼的微细粉末及其添加剂按一定比例加入无水乙醇及玛瑙球，混合粉碎后24h，过筛，模压成型，然后将试样放入到石墨坩埚中，在流通氮气中加热，通过硼的原位氮化反应，得到含h-BN的烧结体。该法制品烧结密度低，力学性能偏低。

目前在h-BN复相陶瓷的制备方面，还存在一些技术问题与难点：

第一，h-BN在烧结过程中形成卡片房式结构，常规烧结技术难以克服，严重影响其致密化和力学性能；第二，借助现代烧结法制得的h-BN成本高昂，限制了其大规模的使用，且难以制得高性能的复杂制品及大尺寸样品；第三，h-BN纳米复相陶瓷的制备，很难克服h-BN纳米颗粒的团聚作用，使其均匀分散在陶瓷基体材料之中。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法，该方法工艺简单、生产成本低、能够完成大尺寸及复杂形状产品的制备。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)以质量百分比计，取50％～80％的氧化硅、10％～30％的氧化硼及5％～20％的氧化钠作为硼硅酸盐玻璃原材料，然后掺入硼硅酸盐玻璃原材料总质量5％～30％的h-BN，混合均匀，制得混合粉末；

2)将混合粉末干燥、过筛后称重，加入混合粉末质量0.3％～1％的PVA溶液和混合粉末质量0.1％～0.2％的甘油进行造粒，经研磨、预压后粉碎、过筛，制得粒径均匀的球形颗粒；

3)将步骤2)制得的球形颗粒模压成型后，经冷等静压，得到坯体；

4)将坯体排胶后，制得成型体；

排胶时分两阶段进行升温处理：第一阶段以360℃/h的升温速率升温到180～250℃，保温0.5～2h；第二阶段以5～10℃/h的升温速率升温到400～500℃，保温2～4h；

5)在真空或保护气氛下，将成型体以5～15℃/min的升温速率升温到700℃～1200℃，保温1～5h，制得硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷烧结体。

步骤2)研磨时间为10～20min。

步骤2)中干燥后的混合粉末过200目筛；研磨、预压后粉碎过40目筛，制得粒径均匀的球形颗粒。

步骤3)冷等静压是在100～200MPa的压力下，保压1～5min。

步骤4)所述的排胶是在空气炉中进行。

步骤5)是在烧结炉中对成型体进行保温处理。

采用上述方法制得的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷。

h-BN是表面被氧化硼包覆的h-BN，h-BN表面的氧化硼参与生成硼硅酸盐玻璃相。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，选取氧化硅、氧化硼和氧化钠作为硼硅酸盐玻璃的原材料，然后掺入h-BN。本发明方法采用常压烧结技术，引入了液相剥离机制，即通过液相流动所提供的剪切力对层状材料进行剥离而得到单层或较少层的颗粒，制备得到硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷。液相剥离机制的引入有以下优势：1)能够通过烧结过程中由玻璃相流动所提供的剪切力及其原位碎化作用而成功实现h-BN颗粒的原位纳米化；2)在烧结过程中由于液态玻璃相的流动实现了h-BN颗粒的均匀分布，克服了以纳米h-BN粉末为起始原料制备复相陶瓷过程中所出现的纳米颗粒团聚问题；3)由于采用常压烧结技术，操作过程简单，对设备要求低，能够烧结出大尺寸、形状复杂的产品，因而能够适用于大规模生产，效率高。

附图说明

图1为实施例2烧结后的显微形貌照片；

图2为实施例5烧结后的显微形貌照片；

图3为实施例7烧结后的显微形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷，硼硅酸盐玻璃按重量百分比，包括下述组分：氧化硅50％～80％，氧化硼10％～30％，氧化钠5％～20％。h-BN的掺杂量分别为0、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％。

其中，h-BN是经过预氧化、表面被氧化硼包覆的h-BN。表面的氧化硼能够参与生成硼硅酸盐玻璃相，对h-BN的剥离作用更明显，有助于h-BN的原位纳米化。

本发明还公开了硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷制备方法，包括下述步骤：

1)按重量百分数：氧化硅50％～80％，氧化硼10％～30％，氧化钠5％～20％称量，作为硼硅酸盐玻璃的原材料。然后分别掺入5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％的h-BN，湿法球磨制备混合粉末。

2)将混合粉末放入烘箱干燥，过200目筛，之后称重，加入0.3～1wt％PVA溶液和适量甘油(混合粉末0.1％～0.2％)进行造粒，研磨10～20min，进行预压，之后敲碎、过40目筛，得到粒径均匀的球形颗粒。

3)将上述料装入磨具型腔内，模压成型，即预压。之后进行冷等静压，在100～200MPa的压力下保压1～5min，得到坯体。

4)将坯体放入空气炉进行排胶。排胶处理时：第一阶段按360℃/h的升温速率升温到180～250℃，保温0.5～2h；第二阶段按5～10℃/h的升温速率升温到400～500℃，保温2～4h。

5)将上述成型体放入烧结炉中，抽真空或通入一定保护气氛，按5～15℃/min的升温速率分别升温到700℃～1200℃，保温1～5h，即获得硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷烧结体。

具体实施例的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷，其组成如表1所示：

表1本发明硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的组成及烧结工艺条件

硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷制备方法，包括下述步骤：先将SiO₂、B₂O₃、Na₂O、h-BN按表1所示组成称量混合，放入球磨机中进行湿混，之后干燥、过筛、造粒，得到均匀的混合粉末。对得到的粉体进行预压，得到统一尺寸生坯，再进行冷等静压，压力为120MPa，保压3min。排胶时第一阶段按360℃/h的升温速率升温到200℃，保温2h；第二阶段按5℃/h的升温速率升温到450℃，保温3h。然后将上述成型体放入烧结炉中，抽真空，按10℃/min的升温速率分别升温到750℃-850℃，保温3h，即获得硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷烧结体。

上述成型体的烧结温度，在真空状态下升温至750℃-850℃。温度过低，不能形成有效玻璃相，剥离效果不明显，温度过高，出现过烧的现象，产生气泡，影响样品性能。升温速率最好控制在5-30℃/min，过快会造成坯体开裂，过低又会降低生产效率。保温时间最好在1-5小时，小于1小时，玻璃相不能对h-BN颗粒进行充分剥离，高于5小时，显微结构变化不大，造成能源浪费。

在表1所示的实施例1～8中，h-BN含量为5wt％～20wt％，含量过多，液相剥离效果不明显，含量过少则会造成观察困难。

此外，h-BN采用预氧化处理工艺，在其表面包覆一定厚度氧化层，表面氧化层参与形成硼硅酸盐玻璃相，对h-BN的剥离效果更明显。

氧化硅SiO₂是主要的玻璃形成体，以硅氧四面体[SiO₄]的结构单元形成不规则的连续网络，成为玻璃骨架，含量一般为50％～80％。含量较高时，需要较高熔化温度，而且可能导致析晶。

氧化硼B₂O₃也是玻璃形成体，以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]作为结构单元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络，含量一般为10～30％。加入量过高时，[BO₃]增多，出现硼反常现象。

氧化钠Na₂O是玻璃网络外体氧化物，提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，降低玻璃黏度。同时也能增大玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，因此不能引入太多，一般含量为5％～20％。

对上述方法所制备硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷测定室温下的三点弯曲强度。计算烧结前后的收缩率，并根据阿基米德法测定开气孔率，计算相对致密度。扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织。收缩率、开气孔率、相对致密度及强度等性能如表2所示。

表2本发明硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的性能汇总

由表2可以看出，随h-BN掺杂量的增加，烧结体收缩率逐渐变小，这是由于h-BN卡房结构阻碍烧结体的收缩，掺杂量越大，收缩率越小。开气孔率在23％-31％之间，相对致密度在75％-88％之间，这是由于硼硅酸盐玻璃相的形成过程伴随着Na₂O等组分的挥发，使得烧结体出现大量气孔，但总体而言相对致密度较高。因此弯曲强度随h-BN掺杂量的增加而呈现递减趋势。

硼硅酸盐玻璃对h-BN的液相剥离主要取决于硼硅酸盐玻璃相的粘度。在合适的温度范围内，温度越高，硼硅酸盐的粘度越低，流动性越大，对h-BN的剥离效果越明显。参见图1、图2及图3，对比3张SEM图可看出，相对于750℃，在850℃烧结的复相陶瓷中h-BN的颗粒尺寸更小，且分散性更好。

综上所述，本发明利用玻璃相所产生的剪切力及其原位剥离作用实现h-BN的原位纳米化，优化了氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法。本发明得到的氮化硼纳米复相陶瓷可广泛应用于冶金、化工、机械、电子、原子能、宇宙航行等军事工程科学技术和工业生产中，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4)将坯体排胶后，制得成型体；

2.根据权利要求1所述的一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)研磨时间为10～20min。

3.根据权利要求1所述的一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)中干燥后的混合粉末过200目筛；研磨、预压后粉碎过40目筛，制得粒径均匀的球形颗粒。

4.根据权利要求1所述的一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)冷等静压是在100～200MPa的压力下，保压1～5min。

5.根据权利要求1所述的一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的排胶是在空气炉中进行。

6.根据权利要求1所述的一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5)是在烧结炉中对成型体进行保温处理。

7.采用权利要求1～6中任意一项所述方法制得的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷。

8.根据权利要求7所述的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷，其特征在于，h-BN是表面被氧化硼包覆的h-BN，h-BN表面的氧化硼参与生成硼硅酸盐玻璃相。