CN105272330B - 一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法，将水和分散剂按照质量百分比为100：（0.1～0.5）的配比进行均匀搅拌，再加入占水质量10‑60wt.%的中间相沥青基短切碳纤维进行混合，采用超声振荡促进纤维的分散；将制得的短切碳纤维水溶液注入石墨模具中置于0℃以下冷冻成固态块体，经冷冻干燥脱除水分并经压力成型降低短切碳纤维增强体中的孔隙率；将制得的短切碳纤维增强体进行反复浸渍沥青‑炭化，并进行高温石墨化处理，得到高热导率的炭/炭复合材料。本发明所涉及的原料易得，工艺简单，生产周期短，生产成本低，所制备的炭/炭复合材料的密度和热导率高，在室温下垂直压力成型方向的热导率为322‑368W/m×K，明显高于铝、铜等传统的散热材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种炭/炭复合材料的制备方法，特别涉及一种短切碳纤维增强的高热导率炭/炭复合材料的快速制备方法。
背景技术：
随着科技的进步和深入发展，高功率密度电子器件的应用越来越广泛，高功率密度电子器件的发展也越来越趋向于小型化、轻量化、集成化。高功率密度器件的集成度越高，其运行过程中产生的热量越多，若这些热量不能及时传导出去，将对电子器件的正常运行及系统的稳定性和可靠性造成严重影响。传统散热材料（铝、铜、银）由于密度大、热膨胀系数高、纯度低等因素的局限性，已逐渐难以适应在高导热环境下的应用要求。高热导率炭/炭复合材料具有密度低、热导率高、热膨胀系数小、高温强度优异（惰性气氛下，炭/炭复合材料的强度随温度升高而升高）等特点，成为目前热管理领域最佳候选材料，能替代传统散热材料（铝、铜、银），广泛应用于航空、航天、电子及核领域。
炭/炭复合材料的热传导在微观层面主要依赖碳原子的晶格振动，与炭材料微晶结构的有序度成正比。在宏观层面，炭/炭复合材料的热传导取决于碳纤维的含量、种类（聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、中间相沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维）及碳纤维束的取向，并受基体炭类型、纤维/基体炭界面的影响。目前国内外学者对提高炭/炭复合材料热导率的研究也主要从以上方面着手。
中国专利“CN102504770B，一种高导热炭/炭复合材料的制备方法”采用缩合多核芳香烃树脂作为粘接剂，以中间相沥青基碳纤维作为增强材料，以沥青作为浸渍剂，采用热模压、炭化、致密化、高温热处理工艺制备出了高导热率的炭/炭复合材料，其室温热导率在288.9～386.3W/m×K之间。中国专利“CN103387406B，一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法”以中间相沥青基炭布作为增强体，以树脂溶液作为粘接剂，以中温煤沥青作为浸渍剂，采用低温热压成型、常压炭化、高压浸渍煤沥青并常压炭化、石墨化处理的工艺制备出了密度大于1.95g/cm3，室温热导率大于350W/m×K的炭/炭复合材料。中国专利“CN103408315B，一种三维中间相沥青基高热导率碳/碳复合材料及其制备工艺”提出以中间相沥青基碳纤维作为XY向增强体，以高模量碳纤维作为Z向增强纤维，以中间相沥青作为浸渍剂，采用常压与高压浸渍相结合的浸渍方法，通过炭化、石墨化处理制得了密度大于1.95g/cm3，XY向热导率大于340W/m×K的炭/炭复合材料。上述方法中均以连续中间相沥青基碳纤维作为增强材料（中间相沥青基碳纤维的热导率高，轴向热导率>1000W/m×K），但是这种碳纤维主要依赖进口、价格昂贵、纤维编织成型费用也高，使得制备出来的炭/炭复合材料非常昂贵，极大限制了其应用领域的扩展。
中国专利“ZL200310109699.7，一种高导热炭/炭复合材料的制备方法”提出以中间相沥青基短切碳纤维为增强材料，以中间相沥青和煤焦油沥青为粘接剂，采用热模压成型、炭化、致密化、高温处理等一系列常规工艺，制备出了高导热率的短切碳纤维炭/炭复合材料；通过改变短切碳纤维和中间相沥青粘接剂的比例、热模压的温度、压力、时间、高温热处理温度，得到了不同密度的炭/炭复合材料，材料的室温热导率在242-396W/m×K之间。中国专利“ZL 200410012434.X，一种快速制备高导热炭/炭复合材料的方法”提出对中间相沥青进行预氧化处理，通过调整中间相沥青基短切碳纤维的长度、碳纤维与中间相沥青粘接剂的比例、中间相沥青中中间相的含量、中间相沥青的预氧化时间、温度等参数，采用集成型、炭化、石墨化为一体的热压烧结工艺，快速制备出了高导热率的中间相沥青基短切碳纤维增强的炭/炭复合材料，其室温热导率在334-420W/m×K之间。上述方法中将中间相沥青基短切碳纤维与中间相沥青按比例混合，采用热压成型工艺，经循环浸渍-炭化、石墨化制得高热导率炭/炭复合材料，但是长度1～10mm的中间相沥青基短切碳纤维易团聚，在中间相沥青中分散不均，造成材料性能分散性大且不稳定。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种以均匀分散的中间相沥青基短切碳纤维为增强体、快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法。
本发明为解决技术问题所采取的技术方案如下：
一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将水和分散剂按照质量百分比为100：（0.1～0.5）的配比进行均匀搅拌，再加入占水质量10-60wt.%的中间相沥青基短切碳纤维进行混合；
（2）将步骤（1）中得到的水溶液进行超声振荡，对其中的中间相沥青基短切碳纤维进行进一步的分散，超声振荡分散时水温控制在40±5℃，振荡分散时间为45±5分钟；
（3）将步骤（2）中制得的中间相沥青基短切碳纤维悬浮液注入模具中，置于0℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到中间相沥青基短切碳纤维坯体；将短切碳纤维坯体经10.0MPa压力成型，得到中间相沥青基短切碳纤维增强体；
（4）将步骤（3）制得的中间相沥青基短切碳纤维增强体进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度：180～280℃，压力1.0～3.0MPa，浸渍时间1～5小时；炭化温度900～1200℃，炭化升温速率1～10℃/分钟，炭化压力1.0～2.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化处理循环进行4～7次，制得炭/炭复合材料；
（5）对步骤（4）制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃，并在石墨化温度下保温2小时。
在步骤（1）中，所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
在步骤（1）中，所述中间相沥青基短切碳纤维的纤维长度为1～10mm。
本发明选用中间相沥青基短切碳纤维作为增强体、中间相沥青作为粘接剂，经压力成型，采用炭化、致密化、石墨化等常规工艺路线，制备出高热导率的炭/炭复合材料。
本发明涉及的高热导率炭/炭复合材料制备方法中纤维分散性可通过改变分散剂的种类、含量来控制；材料的热导率可通过调整中间相短切碳纤维的含量、沥青浸渍剂的种类等参数来控制。
本发明所涉及的原料易得，工艺简单，生产周期短，生产成本低，所制备的炭/炭复合材料的密度和热导率高，在室温下垂直压力成型方向的热导率为322-368W/m×K。
本发明与背景技术中所述的方法相比有如下优点：
（1）纤维分散更加均匀，材料性能一致性更好。
（2）原料易得，工艺简单，生产周期短，生产成本低。
（3）制备的炭/炭复合材料的热导率高于铝、铜等传统散热材料。
（4）通过调整模具可制备具有复杂形状的部件。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明内容做进一步的解释说明：
实施例1：
一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将水和甲基纤维素按照质量百分比为100：0.5的配比进行均匀搅拌，再加入占水质量10wt.%的中间相沥青基短切碳纤维（纤维长度1～10mm）进行混合；
（2）将步骤（1）中得到的短切碳纤维悬浮液进行超声振荡，对其中的中间相沥青基短切碳纤维进行进一步的分散，超声振荡分散时水温为40±5℃，振荡分散时间为45±5分钟；
（3）将步骤（2）中制得的中间相沥青基短切碳纤维悬浮液注入石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥机上冷冻干燥48小时，脱模，得到中间相沥青基短切碳纤维坯体；短切碳纤维坯体经10.0MPa压力成型，得到中间相沥青基短切碳纤维增强体；
（4）将步骤（3）制得的中间相沥青基短切碳纤维增强体进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度：180℃，压力1.0MPa，浸渍时间1小时；炭化温度900℃，炭化升温速率10℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化循环7次，制得炭/炭复合材料；
（5）对步骤（4）制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃并在石墨化温度下保温2小时。
所制得的炭/炭复合材料的密度为1.72g/cm3，垂直于压力成型方向的热导率为322W/m×K。
实施例2：
一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将水和羧甲基纤维素钠按照质量百分比为100：0.4的配比进行均匀搅拌，再加入占水质量30wt.%的中间相沥青基短切碳纤维（纤维长度1～10mm）进行混合；
（2）将步骤（1）中得到的短切碳纤维悬浮液进行超声振荡，对其中的中间相沥青基短切碳纤维进行进一步的分散；超声振荡分散时水温为40±5℃，振荡分散时间为45±5分钟；
（3）将步骤（2）中制得的中间相沥青基短切碳纤维悬浮液注入石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥48小时，脱模，得到中间相沥青基短切碳纤维坯体；短切碳纤维坯体经10.0MPa压力成型，得到中间相沥青基短切碳纤维增强体；
（4）将步骤（3）制得的中间相沥青基短切碳纤维增强体进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度：220℃，压力1.5MPa，浸渍时间2小时；炭化温度1000℃，炭化升温速率5℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时，浸渍-炭化循环7次，制得炭/炭复合材料；
（5）对步骤（4）制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃并在石墨化温度下保温2小时。
所制得的炭/炭复合材料的密度为1.74g/cm3，垂直于压力成型方向的热导率为338W/m×K。
实施例3：
一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将水和羟乙基纤维素按照质量百分比为100：0.3的配比进行均匀搅拌，再加入占水质量45wt.%的中间相沥青基短切碳纤维（纤维长度1～10mm）进行混合；
（2）将步骤（1）中得到的短切碳纤维悬浮液进行超声振荡，对其中的中间相沥青基短切碳纤维进行进一步的分散。超声振荡分散时水温为40±5℃，振荡分散时间为45±5分钟；
（3）将步骤（2）中制得的中间相沥青基短切碳纤维悬浮液注入石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥48小时，脱模，得到中间相沥青基短切碳纤维坯体；短切碳纤维坯体经10.0MPa压力成型，得到中间相沥青基短切碳纤维增强体；
（4）将步骤（3）制得的中间相沥青基短切碳纤维增强体进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度：240℃，压力2.0MPa，浸渍时间3小时；炭化温度1100℃，炭化升温速率3℃/分钟，炭化压力1.5MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化循环5次，制得炭/炭复合材料；
（5）对步骤（4）制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃并在石墨化温度下保温2小时。
所制得的炭/炭复合材料的密度为1.75g/cm3，垂直于压力成型方向的热导率为341W/m×K。
实施例4：
一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将水和聚丙烯酸钠按照质量百分比为100：0.2的配比进行均匀搅拌，再加入占水质量60wt.%的中间相沥青基短切碳纤维（纤维长度1～10mm）进行混合；
（2）将步骤（1）中得到的短切碳纤维悬浮液进行超声振荡，对其中的中间相沥青基短切碳纤维进行进一步的分散，超声振荡分散时水温为40±5℃，振荡分散时间为45±5分钟；
（3）将步骤（2）中制得的中间相沥青基短切碳纤维悬浮液注入石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥48小时，脱模，得到中间相沥青基短切碳纤维坯体；短切碳纤维坯体经10.0MPa压力成型，得到中间相沥青基短切碳纤维增强体；
（4）将步骤（3）制得的中间相沥青基短切碳纤维增强体进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度：260℃，压力3.0MPa，浸渍时间5小时；炭化温度1200℃，炭化升温速率1℃/分钟，炭化压力2.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化循环5次，制得炭/炭复合材料；
（5）对步骤（4）制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃并在石墨化温度下保温2小时。
所制得的炭/炭复合材料的密度为1.77g/cm3，垂直于压力成型方向的热导率为368W/m×K。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (1)
1.一种快速制备高热导率炭/炭复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将水和分散剂按照质量百分比为100：（0.1～0.5）的配比进行均匀搅拌，再加入占水质量10-60wt.%的中间相沥青基短切碳纤维进行混合；
（2）将步骤（1）中得到的水溶液进行超声振荡，对其中的中间相沥青基短切碳纤维进行进一步的分散，超声振荡分散时水温控制在40±5℃，振荡分散时间为45±5分钟；
（3）将步骤（2）中制得的中间相沥青基短切碳纤维悬浮液注入模具中，置于0℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到中间相沥青基短切碳纤维坯体；将短切碳纤维坯体经10.0MPa压力成型，得到中间相沥青基短切碳纤维增强体；
（4）将步骤（3）制得的中间相沥青基短切碳纤维增强体进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度：180～280℃，压力1.0～3.0MPa，浸渍时间1～5小时；炭化温度900～1200℃，炭化升温速率1～10℃/分钟，炭化压力1.0～2.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化处理循环进行4～7次，制得炭/炭复合材料；
（5）对步骤（4）制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃，并在石墨化温度下保温2小时；
所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的一种或多种；所述中间相沥青基短切碳纤维的纤维长度为1～10mm。
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