JP2004323273A - Ｃ／ｃコンポジット及びその製造方法 - Google Patents
Ｃ／ｃコンポジット及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004323273A JP2004323273A JP2003118295A JP2003118295A JP2004323273A JP 2004323273 A JP2004323273 A JP 2004323273A JP 2003118295 A JP2003118295 A JP 2003118295A JP 2003118295 A JP2003118295 A JP 2003118295A JP 2004323273 A JP2004323273 A JP 2004323273A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite
- impregnation
- preform
- resin
- thermosetting resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
【課題】ＨＩＰを使用せず、製造時の繰返しサイクル数及び製造コストを低減し、より緻密化されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームに、ＣＢ含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施し、機械加工後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理するＣ／Ｃコンポジットの製造方法である。
上記製造方法を採用し、熱硬化性樹脂にフラン樹脂、フェノール樹脂及びビスマルイミドトリアジンなどを用いて成るＣ／Ｃコンポジットである。
【選択図】 なし
【解決手段】三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームに、ＣＢ含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施し、機械加工後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理するＣ／Ｃコンポジットの製造方法である。
上記製造方法を採用し、熱硬化性樹脂にフラン樹脂、フェノール樹脂及びビスマルイミドトリアジンなどを用いて成るＣ／Ｃコンポジットである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法に係り、更に詳細には、優れた高温特性を有し、ロケットノズル、ブレーキ材料、高温金型、ガスタービンブレード、再突入カプセル及びヒーター材などに好適に用いられるＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｃ／Ｃコンポジットは、高温特性、軽量高剛性、耐食耐燃焼性、摩擦制動性、生体適合性及び熱電気伝導性に優れており、従来からロケットノズルなどの宇宙開発用耐熱材料として開発が進められている。
かかるＣ／Ｃコンポジットの製造方法としては、炭素繊維（ＣＦ）にフェノール、フラン樹脂及びピッチなどを含浸した材料の成形物を高温で炭化し、再含浸・炭化を繰り返して高密度化する方法、ＣＶＤ法で直接熱分解炭素を沈着させる方法などがある。例えば、図１に示すように、プリフォームをピッチ含浸し、常圧炭化し、黒鉛化する工程を１０〜１５回繰り返すことにより、密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ３程度まで緻密化されたＣ／Ｃコンポジットを得ることができる。
【０００３】
ロケットノズルは燃焼中のエロージョンにより削られ、燃焼とともにロケット性能が低下する。このエロージョンは、特にノズル密度と関係があり、図１３に示すように、密度を上げることでエロージョンを低下させることができる。よって、ノズル密度を向上させるという課題があった。
一方、ノズル密度は、例えば、ＨＩＰを利用すれば容易に高密度化が達成できるが、大型のロケットノズルに対応できるＨＩＰ炉がなく、ＨＩＰ炉を使用しないで高密度化する方法が望まれていた。
【０００４】
このような背景から、本発明者らは、種々の含浸法、炭化処理及び黒鉛化処理を組合せたところ、ＨＩＰを使用しない所定の製造方法により、従来よりも少ないサイクル数で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ３超であるＣ／Ｃコンポジットが得られることを知見した。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＩＰを使用せず、製造時の繰返しサイクル数及び製造コストを低減し、より緻密化されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プリフォームの空隙部に、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法は、三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームに、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施すとともに、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の好適形態は、上記焼成工程で行う炭化処理が、該プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃とし、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持して行われることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化処理を含む）を施すことを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記カーボンブラック含浸工程で使用する含浸溶液がイオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むカーボンブラック水溶液であり、この水溶液における水、カーボンブラック、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率が、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、カーボンブラックの濃度が１０〜１６％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記カーボンブラック含浸工程において、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記ピッチ含浸工程において、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記熱硬化性樹脂含浸工程において、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットは、上述の製造方法より得られるＣ／Ｃコンポジットであって、
上記熱硬化性樹脂が、フラン樹脂、フェノール樹脂及びビスマルイミドトリアジンから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法について、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１７】
かかる製造方法では、三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームを焼成してＣ／Ｃコンポジットを得る。
具体的には、上記プリフォームに、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と省略する）含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施す。これより、プリフォームを形成する繊維間に存在する空隙部（ポケット）の内部にピッチなどを充填でき、高密度化されたＣ／Ｃコンポジットが得られる。
これより、従来は１０〜１５回の繰返しサイクル数で緻密化を行い、密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ３程度のＣ／Ｃコンポジットを得ていたが、本発明では、代表的には、８回程度の繰返しサイクル数で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ３超のＣ／Ｃコンポジットが得られる。よって、ＨＩＰを使用せずにサイクル数を減少できるため製造コストが低減する。
【００１８】
また、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理する。このように、熱硬化性樹脂を含浸することで、図１０に示すように、所定形状に機械加工した後の表面状態（ボロボロな状態）が修正され、表面硬度が向上する。なお、この表面処理工程は、上記含浸・焼成工程と同様に行えるが、含浸領域は表面から４０〜５０ｍｍ程度であれば良い。
なお、熱硬化性樹脂としては、上記熱硬化性樹脂含浸・焼成工程で使用する樹脂と同様なものの他、これと異なる公知材料を適宜使用できる。
【００１９】
本発明の製造方法において、上記各焼成工程では、炭化処理及び高温化処理を行う。
炭化処理は、該プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃とし、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持して行うことが好適である。代表的には、上記炭化処理としては、該プリフォームの最高温度を７００℃とし、含浸溶液の液温を４２０℃に保持して行うことが、炭化時のピッチのバブリングを抑制し緻密化を進める面からより好ましい。例えば、図２に示すような炭化処理を行うことができる。また、図１１に示すように従来パターンに比べ本炭化処理後は、密度が約１．４倍となることがわかる。
また、上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化）を施すことが好適である。これより、黒鉛化工程での脱ガスがマイルドになり易いので有効である。なお、７００〜１２００℃の温度領域では脱水素が行われるため注意を要する。
【００２０】
更にまた、従来はイオン系分散剤のみを添加していたが、本発明者らはイオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを組み合わせて添加したところ、ＣＢの分散性及び含浸性が向上することを見出した。
即ち、上記ＣＢ含浸工程で使用する含浸溶液がイオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むＣＢ水溶液であり、この水溶液における水、ＣＢ、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率は、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、ＣＢの濃度は１０〜１６％であることが好適である。
このときは、プリフォームへのＣＢの分散・浸透・糊付け効果がより優れるため有効である。また、ＣＢ含浸工程が２、３回で十分となり易い。なお、ＣＢの濃度が上記範囲よりも大きいとＣＢの沈降が顕著になり含浸性が劣り易く、小さいと含浸率が低下し易い。
【００２１】
また、上記ＣＢ含浸工程では、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することが好適である。このときは、図３に示すように、プリフォームの空隙部（ポケット）へＣＢを充填して、ピッチ捕捉性（炭化時のピッチ流出抑制）を改善することができる。また、プリフォーム組織がより緻密化し易く、更に、ＣＢ添加により曲げ強度、剪断強度が向上し易い。
【００２２】
更に、上記ピッチ含浸工程では、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することが好適である。
これより、含浸されたピッチの粘度、密度及び分子量が増大して改質ピッチとなり、炭化収率が増加し易い。なお、上記ピッチ炉側及びワーク側の概要を図８に示す。図４にピッチ（非改質のもの）と上記改質ピッチの基礎特性を示す。また、図９に密度と炭化収率の関係を示す。
【００２３】
更にまた、上記熱硬化性樹脂含浸工程では、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することが好適である。
例えば、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を含浸させる場合は、上述のように空隙部に核を形成して、プリフォームの緻密化を図ることができる。
【００２４】
図５に示すように、ピッチ含浸単独では、緻密化の繰返しにより炭化収率が低下し、空隙部（ポケット）への充填が効率的でない。本発明では、ピッチとは異なる熱硬化性樹脂を用いて緻密化することにより、図６に示すように、空隙部に充填された樹脂を流出しにくくする。そして、この樹脂を炭化して核を形成させることで空隙部の容積を減少できる。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることが、含浸性を維持しつつ、硬化・炭化収率を確保する面から好ましい。この範囲と異なる含浸溶液では、例えば、トルエンスルホン酸が多い場合は反応暴走し含浸不良となることがあり、少ない場合は硬化・炭化収率が低くなってしまう。
なお、フラン樹脂以外の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂などを含浸することもできるが、含浸性やコスト面などを考慮すると、フラン樹脂を含浸することが良い。また、含浸溶液濃度が低いときは、熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を繰り返すことが良い。
【００２６】
次に、本発明のＣ／Ｃコンポジットについて、詳細に説明する。
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、上述の製造方法より得られる。また、熱硬化性樹脂は、フラン樹脂、フェノール樹脂又はビスマルイミドトリアジン、及びこれらの任意の組合せに係る樹脂を用いる。
このときは、Ｃ／Ｃコンポジットの密度ρが従来品（密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ３程度）より大きくなる。代表的には、例えば、該空隙部に上記フラン樹脂に起因する核が形成されたＣ／Ｃコンポジットは１．８５１ｇ／ｃｍ３の密度ρを有する。また、緻密化されたプリフォーム表面が得られる。更に、表面近傍のエロージョン性能が向上する。
なお、上記プリフォームとしては、Ｒ、θ、Ｚ軸等のＶｆ（繊維体積含有率）が高い織物及びロッドで構成されるプリフォーム体を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図７に示すフローチャートに基づいて、Ｃ／Ｃコンポジットを製造した。なお、プリフォームにはＲ、θ、Ｚ軸等のＶｆが高い３軸織物（織物Ｖｆは４０％以上）を用いた。以下、このフローチャートをプロセス順に説明する。
【００２９】
まず、プロセス１（以下、「Ｐ１」のように略す）では、プリフォームを２０００℃、１時間で前処理した。このプリフォームにＣＢ含浸設備を用いてＣＢ含浸を行った［Ｐ２］。このとき、ＣＢ含浸溶液として、水：ＣＢ：イオン系分散剤：非イオン系分散剤＝１００：１５：１．５：４．５である１５％ＣＢ水溶液を用いた。
また、上記ＣＢは平均粒径２４ｎｍの水分散用、上記イオン系分散剤（染料用途）はイオン系界面活性剤であるＤＰＮＳＮ（ダイアディスパースＮ、三菱化学社製）、上記非イオン系分散剤は非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、を用いた。更に、含浸条件は、真空度２６００〜６７００Ｐａ、プリフォームからの気泡の発生がなくなるまで且つ２０時間とした。
【００３０】
ＣＢ含浸後のプリフォームを１２０℃、３５時間で乾燥した［Ｐ３］。このＰ２及びＰ３をＣＢ含浸が３０％となるまで３回繰り返し含浸処理を実施した［Ｐ４］。
【００３１】
次に、ピッチ含浸を行った［Ｐ５］。ピッチは低軟化点（８０〜９０℃程度）のコールタールピッチを用いた。また、含浸条件は、ピッチ炉側温度を２８０℃、ワーク側温度を３００℃とし、含浸時間は、真空（２６６０Ｐａ以下）で８時間、加圧（４９００Ｐａ）で８時間とした。
【００３２】
更に、図２に示すように、最高温度を７００℃、液温を４２０℃にホールドして炭化した［Ｐ６］。次いで、段階的に２０００℃以上で１時間黒鉛化した［Ｐ７］。このＰ５、Ｐ６及びＰ７を密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるまで２回繰り返した［Ｐ８］。
【００３３】
その後、フラン樹脂含浸を行った［Ｐ９］。硬化剤にはトルエンスルホン酸水溶液を用い、フラン樹脂：トルエンスルホン酸：水が１００：０．３：５である含浸溶液を用いた。また、含浸条件は、２０〜４０℃、真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４８時間放置した。次いで、含浸したフラン樹脂を硬化〜炭化する処理を行った［Ｐ１０］。更に、上記Ｐ７と同様の操作を繰り返して、黒鉛化した［Ｐ１１］。
【００３４】
また、Ｐ１２〜１５として、上記Ｐ５〜８と同様の操作を行った。このとき、密度増加率が飽和したときは、再度ＣＢ含浸することができる［Ｐ１６］。
得られたプリフォームをノズル形状に加工し［Ｐ１７］、表面処理を施した［Ｐ１８］。表面処理は、フェノール樹脂及びフラン樹脂を用い、ポケット部に樹脂炭を充填した。
【００３５】
［性能評価及び結果］
上述のＣ／Ｃコンポジットについて、以下の評価試験を行った。
【００３６】
図６及び図１２より、上述のＣ／Ｃコンポジットは空隙部に核を有し、８回程度の緻密化処理で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ３を超えることがわかる。また、圧縮強度を示す、引張応力、圧縮応力及び剪断応力などの物性値が従来品の約１．５倍であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、プリフォームの空隙部に、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回行うこととしたため、ＨＩＰを使用せず、製造時の繰返しサイクル数及び製造コストを低減し、より緻密化されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することができる。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の緻密化工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】炭化処理法の一例を示すグラフである。
【図３】ＣＢ含浸の有無による空隙部（ポケット）の状態を比較した断面図である。
【図４】ピッチと改質ピッチとの密度の関係を示すグラフである。
【図５】ピッチ含浸の炭化収率の低下を示すグラフである。
【図６】樹脂含浸の有無による空隙部（ポケット）の状態を比較した断面図である。
【図７】本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図８】ピッチ路の概要図である。
【図９】改質ピッチ密度と炭化収率の関係を示すグラフである。
【図１０】表面処理の効果を示す写真である。
【図１１】炭化パターンの変更の効果を示す写真である。
【図１２】密度比較を示すグラフである。
【図１３】密度とエロージョンの関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法に係り、更に詳細には、優れた高温特性を有し、ロケットノズル、ブレーキ材料、高温金型、ガスタービンブレード、再突入カプセル及びヒーター材などに好適に用いられるＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｃ／Ｃコンポジットは、高温特性、軽量高剛性、耐食耐燃焼性、摩擦制動性、生体適合性及び熱電気伝導性に優れており、従来からロケットノズルなどの宇宙開発用耐熱材料として開発が進められている。
かかるＣ／Ｃコンポジットの製造方法としては、炭素繊維（ＣＦ）にフェノール、フラン樹脂及びピッチなどを含浸した材料の成形物を高温で炭化し、再含浸・炭化を繰り返して高密度化する方法、ＣＶＤ法で直接熱分解炭素を沈着させる方法などがある。例えば、図１に示すように、プリフォームをピッチ含浸し、常圧炭化し、黒鉛化する工程を１０〜１５回繰り返すことにより、密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ３程度まで緻密化されたＣ／Ｃコンポジットを得ることができる。
【０００３】
ロケットノズルは燃焼中のエロージョンにより削られ、燃焼とともにロケット性能が低下する。このエロージョンは、特にノズル密度と関係があり、図１３に示すように、密度を上げることでエロージョンを低下させることができる。よって、ノズル密度を向上させるという課題があった。
一方、ノズル密度は、例えば、ＨＩＰを利用すれば容易に高密度化が達成できるが、大型のロケットノズルに対応できるＨＩＰ炉がなく、ＨＩＰ炉を使用しないで高密度化する方法が望まれていた。
【０００４】
このような背景から、本発明者らは、種々の含浸法、炭化処理及び黒鉛化処理を組合せたところ、ＨＩＰを使用しない所定の製造方法により、従来よりも少ないサイクル数で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ３超であるＣ／Ｃコンポジットが得られることを知見した。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＩＰを使用せず、製造時の繰返しサイクル数及び製造コストを低減し、より緻密化されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プリフォームの空隙部に、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法は、三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームに、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施すとともに、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の好適形態は、上記焼成工程で行う炭化処理が、該プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃とし、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持して行われることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化処理を含む）を施すことを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記カーボンブラック含浸工程で使用する含浸溶液がイオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むカーボンブラック水溶液であり、この水溶液における水、カーボンブラック、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率が、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、カーボンブラックの濃度が１０〜１６％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記カーボンブラック含浸工程において、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記ピッチ含浸工程において、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記熱硬化性樹脂含浸工程において、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットは、上述の製造方法より得られるＣ／Ｃコンポジットであって、
上記熱硬化性樹脂が、フラン樹脂、フェノール樹脂及びビスマルイミドトリアジンから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法について、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１７】
かかる製造方法では、三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームを焼成してＣ／Ｃコンポジットを得る。
具体的には、上記プリフォームに、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と省略する）含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施す。これより、プリフォームを形成する繊維間に存在する空隙部（ポケット）の内部にピッチなどを充填でき、高密度化されたＣ／Ｃコンポジットが得られる。
これより、従来は１０〜１５回の繰返しサイクル数で緻密化を行い、密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ３程度のＣ／Ｃコンポジットを得ていたが、本発明では、代表的には、８回程度の繰返しサイクル数で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ３超のＣ／Ｃコンポジットが得られる。よって、ＨＩＰを使用せずにサイクル数を減少できるため製造コストが低減する。
【００１８】
また、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理する。このように、熱硬化性樹脂を含浸することで、図１０に示すように、所定形状に機械加工した後の表面状態（ボロボロな状態）が修正され、表面硬度が向上する。なお、この表面処理工程は、上記含浸・焼成工程と同様に行えるが、含浸領域は表面から４０〜５０ｍｍ程度であれば良い。
なお、熱硬化性樹脂としては、上記熱硬化性樹脂含浸・焼成工程で使用する樹脂と同様なものの他、これと異なる公知材料を適宜使用できる。
【００１９】
本発明の製造方法において、上記各焼成工程では、炭化処理及び高温化処理を行う。
炭化処理は、該プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃とし、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持して行うことが好適である。代表的には、上記炭化処理としては、該プリフォームの最高温度を７００℃とし、含浸溶液の液温を４２０℃に保持して行うことが、炭化時のピッチのバブリングを抑制し緻密化を進める面からより好ましい。例えば、図２に示すような炭化処理を行うことができる。また、図１１に示すように従来パターンに比べ本炭化処理後は、密度が約１．４倍となることがわかる。
また、上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化）を施すことが好適である。これより、黒鉛化工程での脱ガスがマイルドになり易いので有効である。なお、７００〜１２００℃の温度領域では脱水素が行われるため注意を要する。
【００２０】
更にまた、従来はイオン系分散剤のみを添加していたが、本発明者らはイオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを組み合わせて添加したところ、ＣＢの分散性及び含浸性が向上することを見出した。
即ち、上記ＣＢ含浸工程で使用する含浸溶液がイオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むＣＢ水溶液であり、この水溶液における水、ＣＢ、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率は、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、ＣＢの濃度は１０〜１６％であることが好適である。
このときは、プリフォームへのＣＢの分散・浸透・糊付け効果がより優れるため有効である。また、ＣＢ含浸工程が２、３回で十分となり易い。なお、ＣＢの濃度が上記範囲よりも大きいとＣＢの沈降が顕著になり含浸性が劣り易く、小さいと含浸率が低下し易い。
【００２１】
また、上記ＣＢ含浸工程では、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することが好適である。このときは、図３に示すように、プリフォームの空隙部（ポケット）へＣＢを充填して、ピッチ捕捉性（炭化時のピッチ流出抑制）を改善することができる。また、プリフォーム組織がより緻密化し易く、更に、ＣＢ添加により曲げ強度、剪断強度が向上し易い。
【００２２】
更に、上記ピッチ含浸工程では、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することが好適である。
これより、含浸されたピッチの粘度、密度及び分子量が増大して改質ピッチとなり、炭化収率が増加し易い。なお、上記ピッチ炉側及びワーク側の概要を図８に示す。図４にピッチ（非改質のもの）と上記改質ピッチの基礎特性を示す。また、図９に密度と炭化収率の関係を示す。
【００２３】
更にまた、上記熱硬化性樹脂含浸工程では、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することが好適である。
例えば、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を含浸させる場合は、上述のように空隙部に核を形成して、プリフォームの緻密化を図ることができる。
【００２４】
図５に示すように、ピッチ含浸単独では、緻密化の繰返しにより炭化収率が低下し、空隙部（ポケット）への充填が効率的でない。本発明では、ピッチとは異なる熱硬化性樹脂を用いて緻密化することにより、図６に示すように、空隙部に充填された樹脂を流出しにくくする。そして、この樹脂を炭化して核を形成させることで空隙部の容積を減少できる。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることが、含浸性を維持しつつ、硬化・炭化収率を確保する面から好ましい。この範囲と異なる含浸溶液では、例えば、トルエンスルホン酸が多い場合は反応暴走し含浸不良となることがあり、少ない場合は硬化・炭化収率が低くなってしまう。
なお、フラン樹脂以外の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂などを含浸することもできるが、含浸性やコスト面などを考慮すると、フラン樹脂を含浸することが良い。また、含浸溶液濃度が低いときは、熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を繰り返すことが良い。
【００２６】
次に、本発明のＣ／Ｃコンポジットについて、詳細に説明する。
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、上述の製造方法より得られる。また、熱硬化性樹脂は、フラン樹脂、フェノール樹脂又はビスマルイミドトリアジン、及びこれらの任意の組合せに係る樹脂を用いる。
このときは、Ｃ／Ｃコンポジットの密度ρが従来品（密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ３程度）より大きくなる。代表的には、例えば、該空隙部に上記フラン樹脂に起因する核が形成されたＣ／Ｃコンポジットは１．８５１ｇ／ｃｍ３の密度ρを有する。また、緻密化されたプリフォーム表面が得られる。更に、表面近傍のエロージョン性能が向上する。
なお、上記プリフォームとしては、Ｒ、θ、Ｚ軸等のＶｆ（繊維体積含有率）が高い織物及びロッドで構成されるプリフォーム体を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図７に示すフローチャートに基づいて、Ｃ／Ｃコンポジットを製造した。なお、プリフォームにはＲ、θ、Ｚ軸等のＶｆが高い３軸織物（織物Ｖｆは４０％以上）を用いた。以下、このフローチャートをプロセス順に説明する。
【００２９】
まず、プロセス１（以下、「Ｐ１」のように略す）では、プリフォームを２０００℃、１時間で前処理した。このプリフォームにＣＢ含浸設備を用いてＣＢ含浸を行った［Ｐ２］。このとき、ＣＢ含浸溶液として、水：ＣＢ：イオン系分散剤：非イオン系分散剤＝１００：１５：１．５：４．５である１５％ＣＢ水溶液を用いた。
また、上記ＣＢは平均粒径２４ｎｍの水分散用、上記イオン系分散剤（染料用途）はイオン系界面活性剤であるＤＰＮＳＮ（ダイアディスパースＮ、三菱化学社製）、上記非イオン系分散剤は非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、を用いた。更に、含浸条件は、真空度２６００〜６７００Ｐａ、プリフォームからの気泡の発生がなくなるまで且つ２０時間とした。
【００３０】
ＣＢ含浸後のプリフォームを１２０℃、３５時間で乾燥した［Ｐ３］。このＰ２及びＰ３をＣＢ含浸が３０％となるまで３回繰り返し含浸処理を実施した［Ｐ４］。
【００３１】
次に、ピッチ含浸を行った［Ｐ５］。ピッチは低軟化点（８０〜９０℃程度）のコールタールピッチを用いた。また、含浸条件は、ピッチ炉側温度を２８０℃、ワーク側温度を３００℃とし、含浸時間は、真空（２６６０Ｐａ以下）で８時間、加圧（４９００Ｐａ）で８時間とした。
【００３２】
更に、図２に示すように、最高温度を７００℃、液温を４２０℃にホールドして炭化した［Ｐ６］。次いで、段階的に２０００℃以上で１時間黒鉛化した［Ｐ７］。このＰ５、Ｐ６及びＰ７を密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるまで２回繰り返した［Ｐ８］。
【００３３】
その後、フラン樹脂含浸を行った［Ｐ９］。硬化剤にはトルエンスルホン酸水溶液を用い、フラン樹脂：トルエンスルホン酸：水が１００：０．３：５である含浸溶液を用いた。また、含浸条件は、２０〜４０℃、真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４８時間放置した。次いで、含浸したフラン樹脂を硬化〜炭化する処理を行った［Ｐ１０］。更に、上記Ｐ７と同様の操作を繰り返して、黒鉛化した［Ｐ１１］。
【００３４】
また、Ｐ１２〜１５として、上記Ｐ５〜８と同様の操作を行った。このとき、密度増加率が飽和したときは、再度ＣＢ含浸することができる［Ｐ１６］。
得られたプリフォームをノズル形状に加工し［Ｐ１７］、表面処理を施した［Ｐ１８］。表面処理は、フェノール樹脂及びフラン樹脂を用い、ポケット部に樹脂炭を充填した。
【００３５】
［性能評価及び結果］
上述のＣ／Ｃコンポジットについて、以下の評価試験を行った。
【００３６】
図６及び図１２より、上述のＣ／Ｃコンポジットは空隙部に核を有し、８回程度の緻密化処理で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ３を超えることがわかる。また、圧縮強度を示す、引張応力、圧縮応力及び剪断応力などの物性値が従来品の約１．５倍であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、プリフォームの空隙部に、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回行うこととしたため、ＨＩＰを使用せず、製造時の繰返しサイクル数及び製造コストを低減し、より緻密化されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することができる。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の緻密化工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】炭化処理法の一例を示すグラフである。
【図３】ＣＢ含浸の有無による空隙部（ポケット）の状態を比較した断面図である。
【図４】ピッチと改質ピッチとの密度の関係を示すグラフである。
【図５】ピッチ含浸の炭化収率の低下を示すグラフである。
【図６】樹脂含浸の有無による空隙部（ポケット）の状態を比較した断面図である。
【図７】本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図８】ピッチ路の概要図である。
【図９】改質ピッチ密度と炭化収率の関係を示すグラフである。
【図１０】表面処理の効果を示す写真である。
【図１１】炭化パターンの変更の効果を示す写真である。
【図１２】密度比較を示すグラフである。
【図１３】密度とエロージョンの関係を示すグラフである。
Claims (9)
- 三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームに、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施すとともに、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理することを特徴とするＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 上記焼成工程で行う炭化処理が、該プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃とし、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持して行われることを特徴とする請求項１に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化処理を含む）を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 上記カーボンブラック含浸工程で使用する含浸溶液がイオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むカーボンブラック水溶液であり、この水溶液における水、カーボンブラック、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率が、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、カーボンブラックの濃度が１０〜１６％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 上記カーボンブラック含浸工程において、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 上記ピッチ含浸工程において、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 上記熱硬化性樹脂含浸工程において、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の製造方法より得られるＣ／Ｃコンポジットであって、
上記熱硬化性樹脂が、フラン樹脂、フェノール樹脂及びビスマルイミドトリアジンから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするＣ／Ｃコンポジット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003118295A JP4356870B2 (ja) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | Ｃ／ｃコンポジットの製造方法、ロケットノズル及び再突入カプセル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003118295A JP4356870B2 (ja) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | Ｃ／ｃコンポジットの製造方法、ロケットノズル及び再突入カプセル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004323273A true JP2004323273A (ja) | 2004-11-18 |
| JP4356870B2 JP4356870B2 (ja) | 2009-11-04 |
Family
ID=33497877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003118295A Expired - Fee Related JP4356870B2 (ja) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | Ｃ／ｃコンポジットの製造方法、ロケットノズル及び再突入カプセル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4356870B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013086999A (ja) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Ihi Aerospace Co Ltd | 多孔質構造体の高密度化方法及び高密度化装置 |
| CN104944998A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-30 | 合肥工业大学 | 一种提高炭/炭复合材料强度的方法 |
| CN111217617A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-02 | 烟台凯泊复合材料科技有限公司 | 一种超高温大型复杂炭/炭材料构件 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10472472B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-11-12 | The Boeing Company | Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure |
-
2003
- 2003-04-23 JP JP2003118295A patent/JP4356870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013086999A (ja) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Ihi Aerospace Co Ltd | 多孔質構造体の高密度化方法及び高密度化装置 |
| CN104944998A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-30 | 合肥工业大学 | 一种提高炭/炭复合材料强度的方法 |
| CN111217617A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-02 | 烟台凯泊复合材料科技有限公司 | 一种超高温大型复杂炭/炭材料构件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4356870B2 (ja) | 2009-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20080090064A1 (en) | Carbon-carbon friction material with improved wear life | |
| US20080057303A1 (en) | Method for Manufacturing Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite Material Suitable for Semiconductor Heat Sink | |
| JPH08157273A (ja) | 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| CN105541364B (zh) | 一种一步致密化生产碳陶汽车制动盘的方法 | |
| JPH01252577A (ja) | 炭素／炭素複合材料の製造法 | |
| CN116143537B (zh) | 含抗氧化涂层的复合碳碳坩埚及制备方法 | |
| CN106966741A (zh) | 碳纤维增强碳‑碳化硅双基体复合材料的制备方法 | |
| US6261692B1 (en) | Carbon-carbon composites containing ceramic power and method for preparing the same | |
| JPH03150266A (ja) | 炭素／炭素複合材料の製造方法 | |
| JP2004323273A (ja) | Ｃ／ｃコンポジット及びその製造方法 | |
| JP2011046543A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| JP2571251B2 (ja) | 摩擦材用炭素繊維強化炭素複合材料 | |
| CN115368140A (zh) | 一种低磨损的碳陶刹车材料及其制备方法 | |
| JP2783807B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| JP3433473B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法及びそれを用いた摺動材 | |
| JPH04160059A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料の製造法 | |
| CN108912679A (zh) | 低导热c/c-pi复合材料的制备方法 | |
| JPH04154663A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 | |
| CN110066186B (zh) | 一种C/SiC复合材料及制备方法 | |
| JPH08245273A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 | |
| JP2566555B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 | |
| JP4420371B2 (ja) | Ｃ／ｃ材製ネジ部材の製造方法 | |
| JP2775766B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材料及びその使用法 | |
| RU2457192C2 (ru) | Керамоматричный композиционный материал с упрочненным армирующим компонентом и способ его получения | |
| JPH06329469A (ja) | 炭素質予備成形体、および電極基板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060417 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090605 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090730 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090730 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4356870 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130814 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |