JPH04154663A - 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた複合特性を備える炭素繊維強化炭素複
合材を生産性よく製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素質組織骨格を炭素繊維により複合強化して得られる
炭素繊維強化炭素複合材は、卓越した比強度、比弾性率
を有するうえに優れた耐熱性、耐食性、耐摩耗性、寸法
安定性などを備えている。

したがって、近時、これらの特性を利用して宇宙船の耐
熱パネル、ロケットのノーズコーン、ホットプレス用の
ダイス、ヒーター、ブレーキ等々、航空宇宙用をはしめ
多分野の構造部材を対象とした商品化が進められている
。

一般に、炭素繊維強化炭素複合材は炭素繊維の織布、フ
ェルト、トウなどを強化材とし、これに炭化残留率の高
い液状の熱硬化性樹脂やピンチなどのマトリックス結合
材を含浸または塗布して積層するか、フィラメントワイ
ンディング法を用いて成形したのち、硬化および焼成炭
化処理する方法により製造される。このようにして製造
される材料の複合特性は、マトリックスの十分な残留介
在と炭素繊維に対する結合の度合に大きく影響されるが
、通常の熱硬化性樹脂をマトリックスとする場合には成
形時に余程の熱圧条件を与えない限り前記のマトリック
ス機能を実現させることが困難である。このため、高度
の複合特性を得るためには、−旦製造した炭素繊維強化
炭素複合材にマトリックス結合材を強制含浸して炭化す
る手段を２〜６回程度に亘り反復する二次的な補強処理
を施す必要があり、これが生産性を阻害する大きなネッ
クとなっている。

この問題の解消を図るための製造手段として、炭素繊維
表面に予め炭素質系の微粉末を含む十分な量のマトリッ
クス結合材を介在させて狭間隙の対向ロール間を通し、
得られた板状成形物を積層加圧成形したのち焼成または
黒鉛化する方法（特公昭６０−５２１０３号公報）、ま
たは重質油を熱処理することによって得られるバルクメ
ソフェースの粉末と炭素粉末からなる粉末と炭素繊維と
を混合じ、この混合物を２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の低圧
条件で荷重炭化する方法（特開昭６２−１４８３６６号
公報）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題： 上記の先行技術は、いずれも予め炭素系粉末を混合した
マトリックス結合材を用いることにより炭化率を畳め、
得られる複合組織の骨格層を緻密化しようとするところ
に主要な狙いがある。

ところが、樹脂プレポリマー系のマトリックス結合材を
用いる場合には炭素質粉末との濡れ性が良くないために
均質な相互分散を得ることができず、結果的に期待する
複合特性を付与することができない問題点がある。

本発明は、混合する黒鉛粉末の表面を酸化改質してマト
リックス樹脂液との濡れ性を改善することにより前記の
問題点を解消したもので、その目的は二次的な補強処理
を軽減化して高度の複合特性を備える炭素繊維強化炭素
複合材を生産性よく製造する方法を提供することにある
。

Ｃ課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するための本発明による炭素繊維強化
炭素複合材の製造方法は、残炭率４０％以上の熱硬化性
樹脂プレポリマーに表面酸化処理を施した平均粒径１０
μｍ以下の黒鉛粉末を１〜１０重世％の割合で混合して
マトリックス結合材とし、該マトリックスを炭素繊維と
複合成形したのち非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温
度で焼成することを構成上の特徴とする。

本発明において強化材となる炭素繊維には、ポリアクリ
ロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から
製造された手織、綾織などの織布、フェルトのような不
織布もしくは糸束状のトウが使用される。

マトリックスを構成する樹脂としては、残炭率４０％以
上の熱硬化性樹脂プレポリマーが通用される。残炭率と
は、当該樹脂を非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度
に焼成したときに残留する炭素分の重量比率を指し、こ
れが４０％未満の場合には得られる炭素繊維強化炭素複
合材の強度性能を実用水準まで向上させることが困難と
なる。４０％以上の残炭率を有する熱硬化性樹脂の例と
しては、フェノール系樹月旨、フラン系樹Ｈ旨、ジビニ
ルヘンゼンなどが挙げられ、いずれもプレポリマーの液
状として本発明の目的に有効使用される。

これら熱硬化性樹脂プレポリマーに混合する黒鉛粉末は
、表面酸化処理が施された平均粒径１．０μｍ以下の性
状のものが選択される。

黒鉛粉末の表面酸化処理はマトリックス樹脂との界面濡
れ性を改善するために施すもので、好適な酸化処理の条
件は大気中で４００〜６００　”Ｃの温度に２０分以内
の時間保持することである。この条件を越える過激な酸
化処理は、黒鉛粉末の灰化が進行し過ぎてマトリックス
相の緻密化に貢献しなくなる。また、黒鉛粉末の粒径は
、炭素繊維間の内部にまで均等に介在させるために１．
０１１ｍ以下、より好ましくは０５μｍ以下の微粉末と
する。１゜０μｍを越える粒径であると、層間に粉体凝
集する現象が生して材質強度の低下を招く。

黒鉛粉末の配合量は、前記熱硬化性樹脂のプレポリマー
に対し１〜１０重量％の割合に設定される。

配合量が前記下限値を下潮ると効果が現出せず、また１
０重量％を越せると炭素繊維とマトリ、クス樹脂との結
合力を弱化させるうえ、成形時に樹脂粘度の上昇を起こ
して複合材料の強度低下を生しる。

熱硬化性樹脂プレポリマーと黒鉛粉末の混合は、例えば
攪拌式もしくはロール式の混練手段を用いて十分におこ
ない、ペースト化したマトリックス結合材を調製する。

ペースト化されたマトリックス結合材は、そのままもし
くは有機溶媒により適宜な粘度に調整して使用に供され
る。

複合成形化には制約はなく、従来知られている全ての手
段を適用することが可能であるが、本発明の目的には強
化材炭素繊維にマトリックス結合材を含浸または塗布し
たのち半硬化してプリプレグとし、該プリプレグを積層
して熱圧ブレスにより成形する方法を採ることが好適で
ある。

成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き常
法に従って非酸化性雰囲気中で８００　’Ｃ以上の温度
で焼成してマトリックス樹脂成分を完全に炭化する。

〔作　用］ 本発明において残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂プレポ
リマーに配合される黒鉛粉末は、予め表面に適度の酸化
処理が施されているため樹脂との界面濡れ性が改善され
、極めて均一ムこ分散した組成のマトリックス結合材と
なる。

このような分散性向上作用が、平均粒径１．０μＭ以下
および１−１０重量％の配合割合によるｕｌ織改善機構
と相俟って複合組織の緻密化および炭素繊維との強固な
密着化をもたらす。このため、従来技術のような多数回
の二次的な補強処理を反復する必要なく、１〜２回の補
強処理によって優れた強化性能を付与することが可能と
なる。そのうえ、黒鉛粉末の添加は、マトリックス結合
材全体としての炭化収縮現象を抑制するために、炭素繊
維との熱膨張差が少な（なって焼成時の内部残留応力が
緩和され、積層間の剥離が起き難くなる。

このような作用・機能を介して高品位の炭素繊維強化炭
素複合材が強度性よく製造される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 平均粒径０．５μｍ　、１．０μｔｇ　、５．０μｍの
各黒鉛粉末を大気中、５００℃の温度で時間を変えて表
面酸化処理を施し、デソケータに移して室温まで放冷し
た６ついで、処理後の各黒鉛粉末をフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のプレポリマーに５，０重量％の割合で添
加し、３本ロールで十分に混練処理してペースト状のマ
トリックス結合材を調製した。

マトリックス結合材をアセトンで粘度２０ＣＩ）になる
まで希釈し、これをアクリロニトリル系の炭素繊維クロ
ス〔東邦レーヨン■製、Ｗ６１０１　）に均等に塗布し
たのち風乾してプリプレグ化した。このプリプレグシー
トを２０枚積層してモールドに入れ、面圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ”の条件で熱圧成形し、引き続き２５０゛Ｃの温度で
硬化処理して厚さ６ＩＩＩＩ１１の複合積層板を作製し
た。

次に、積層板を窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、
５℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで上昇し５時間保
持して焼成炭化した。

得られた炭素繊維強化炭素複合材ζこフラン樹脂プレポ
リマーを真空加圧下に含浸し、再び焼成炉に移し窒素雰
囲気中で１０℃／ｈｒで１０００’Ｃまで、その後５０
℃／ｈｒで２０００℃まで温度を上昇して焼成処理を施
した。

得られた各炭素繊維強化炭素複合材につき曲げ強度を測
定し、用いた黒鉛粉末の粒径および表面酸化処理時間と
対比させて表１に示した。なお、表１に示した曲げ強度
値の単位はｋｇｆ／ｍｍ２である。

表　　１ 表１のデータから、平均粒径が１．０　μＩ以下の＠粉
末を表面酸化した黒鉛粉末を使用した炭素繊維強化炭素
複合材の曲げ強度は、表面酸化処理を施さない例および
粒径５．ＯｔＩ頻の黒鉛粉末を用いた例と比べて相対的
に向上していることが判る。

実施例２ 平均粒径０．５μｍの黒鉛粉末を大気中、５００　’Ｃ
の温度に５分間処理して表面酸化処理をおこなったのち
、デンケータで放冷した。この黒鉛粉末を実施例１と同
一のフェノール樹脂プレポリマーに配合割合を変えて添
加し、以陸の工程は実施例１と同一条件（補強処理１回
）として炭素繊維強化炭素複合材を製造した。

得られた各炭素繊維強化炭素複合材の各種特性を測定し
、結果を表２に示した。

なお、比較のために酸化処理を施さない黒鉛粉末を用い
て同様に製造した例（未酸化）、黒鉛粉末を全く添加し
ないで同様に製造した例（無添加）についての特性も併
載した。

表２の結果から、表面酸化処理した黒鉛粉末添加のマト
リックス結合材を使用した本発明の例は未酸化例および
無添加例に比べて強度性能が向上していることが認めら
れる。

［発明の効果］ 以上のとおり、本発明のプロセスに従えば表面酸化処理
を施した黒鉛粉末の粒径、添加量を２周整して熱硬化性
樹脂に添加混合したマトリックス結合材を用いることに
より、優れた複合特性を有する炭素繊維強化炭素複合材
を生産性よく製造することができる。

したがって、工業的に貢献するところ頗る大である。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂プレポリマーに表
   面酸化処理を施した平均粒径１．０μｍ以下の黒鉛粉末
   を１〜１０重量％の割合で混合してマトリックス結合材
   とし、該マトリックス結合材を炭素繊維と複合成形した
   のち非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成する
   ことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
2. ２．黒鉛粉末の表面酸化処理を、大気中で４００〜６０
   ０℃の温度により２０分以内の時間保持する条件でおこ
   なう請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材の製造方法
   。