ES2226006T3

ES2226006T3 - Meterial compuesto carbono-carbono hecho de una espuma de carbono densificada.

Info

Publication number: ES2226006T3
Application number: ES97950920T
Authority: ES
Inventors: Neil Murdie; Charles A. Parker; James F. Pigford; Dave Narasimhan; Frank Dillon
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: US6342171B1; EP0946455A1; RU2193542C2; US6077464A; DE69730147T2; US6323160B1; EP0946455B1; AU5379898A; DE69730147D1; WO1998027023A1; TW464611B; JP2002514155A; CN1247523A

Abstract

SE OBTIENE UN MATERIAL COMPOSITO DE CARBONO - CARBONO A PARTIR DE UNA PREFORMA DE ESPUMA DE CARBONO CON CELULAS ABIERTAS, ESTANDO DICHA PREFORMA DENSIFICADA MEDIANTE UN MATERIAL CARBONADO. LA PREFORMA DE ESPUMA DE CARBONO CON CELULAS ABIERTAS PUEDE ESTABILIZARSE CON EL OXIGENO ANTES DE LA CARBONIZACION, Y LA PREFORMA DE LA ESPUMA DENSIFICADA POR CVD, HIP, PIC, VPI, INYECCION DE ALQUITRAN Y RESINA, O CUALQUIER COMBINACION DE ESTOS PROCEDIMIENTOS. EL MATERIAL COMPOSITO DE CARBONO - CARBONO PUEDE TRATARSE TERMICAMENTE PARA PRODUCIR MATERIALES TERMICOS DE GESTION DE LOS MATERIALES ESTRUCTURALES, O UN MATERIAL DE FROTAMIENTO QUE SE PUEDEN UTILIZAR EN UN MECANISMO DE FRENADO O DE EMBRAGUE.

Description

Material compuesto carbono-carbono hecho de una espuma de carbono densificada.

Esta invención se refiere a la fabricación de un material de fricción mediante la obtención de una preforma de espuma de células abiertas y la densificación de la preforma con material carbonáceo, y se refiere en particular a la fabricación de un material de fricción para los frenos de un avión.

Los compuestos de carbono-carbono son muy utilizados en los materiales de fricción para frenos de avión. El carbono-carbono es atractivo porque es ligero y puede funcionar a temperaturas muy altas, y porque puede absorber, libra a libra, una gran cantidad de energía del avión y convertirla en calor. Una desventaja importante de la utilización de carbono-carbono para esta aplicación es el alto coste de la materia prima utilizada para hacer las partes. La cara fibra de carbono es un componente significativo; a veces se utiliza hasta un 45% de fibra en el compuesto. Los costes de fibra son muchas veces el único y mayor responsable del coste de fabricación de material de fricción. Otra desventaja es que la fabricación de carbono-carbono es un proceso que requiere mucho tiempo. El proceso total de fabricación de un disco de freno de carbono se mide en semanas, incluso en meses. Los largos tiempos de ciclo son indeseables en un entorno moderno de fabricación. Es muy deseable proporcionar un proceso que tenga un coste y un tiempo de ciclo reducidos para fabricar un compuesto de carbono-carbono.

Las invenciones desveladas aquí estudian estas importantes desventajas de fabricar compuestos de carbono-carbono: coste y tiempo de ciclo. Como Hager y Lake han señalado ("Novel Hybrid Composites Based on Carbon Foams", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 270, (1992), pp. 29-33), es posible producir una estructura de espuma de carbono reticulada a partir de brea de mesofase. Esta estructura tendría propiedades parecidas a la fibra muy importantes. La espuma podría utilizarse posteriormente para reforzar o para formar un compuesto que podría comportarse en muchos aspectos como un compuesto de fibra de carbono reforzada. Al utilizar una preforma de espuma, en lugar de fibra de carbono, se puede utilizar un precursor de fibra de menor coste, y se puede hacer la preforma en un solo paso de espumación, en lugar de utilizar un laborioso proceso de fabricación de un tejido agujado de carbono, y agujar una preforma, o fabricar preimpregnaciones de fibra que se compactan mediante un posterior moldeado.

La utilización de preformas de espuma para fabricar material de fricción se revela por Tsang et al. en la patente norteamericana nº 4.537.823. Sin embargo, es ventajoso: 1) utilizar típicamente una espuma de carbono grafitizable a partir de brea de mesofase, mejor que una espuma de carbono vítreo, 2) llenar los espacios vacíos con material carbonáceo, mejor que con material polimérico o con lodo, y 3) obtener espumas cuyo tamaño de poro sea menor que 500 \mum para facilitar la densificación subsiguiente.

Espumas de carbono fabricadas con brea de mesofase se han descrito en Mehta et al., "Graphitic Carbon Foams: Processing and Characterization", American Carbon Society, 21ª Conferencia Bienal sobre el Carbono, Buffalo, NY, Junio 13-18, 1993. Estas espumas no se densificaron porque se iban a utilizar para aplicaciones estructurales ligeras, que no requerían densificación.

También se conocen espumas de material carbonáceo y se han desvelado métodos de prepararlas para medios de absorción o filtración y soportes para catalizadores, etc., y se hace generalmente a partir de precursores poliméricos (termoendurecibles y termoplásticos) que normalmente producen carbonos amorfos o no cristalinos.

La presente invención implica la utilización de precursores que pueden producir preformas de espuma de carbono que son una estructura reticulada con listones transversales de propiedades parecidas a la fibra. Los listones transversales pueden ser carbonos cristalinos, anisotrópicos, grafitizables, de modo que en las zonas de listones transversales (tal como se definen después) de la espuma carbonácea, o carbono isotrópico no grafitizable, se pueda reproducir gran potencia y módulo, tal como se encuentran en las fibras actuales basadas en brea. Las zonas sólidas de listones transversales dentro de la espuma pueden tener una longitud de decenas a miles de micrómetros y un diámetro de decenas de micrómetros de anchura, dejando unos vacíos interconectados de decenas a cientos de micrómetros de diámetro, de forma que se pueden obtener grandes densidades aparentes finales después de CVD o densificación en fase líquida. Las características de finura de las zonas de listones transversales en la espuma permitirá que las cristalitas del carbono precursor de mesofase se orienten preferentemente a lo largo del eje del listón transversal imitando las microestructuras de las fibras de carbono. El material poroso voluminoso puede controlarse para proporcionar propiedades isotrópicas o anisotrópicas de volumen. Los precursores incluyen brea de mesofase, poliacrilonitrilo ("PAN") y cloruro de polivinilo ("PVC") así como algunas resinas como alcohol fenólico y furfurílico. Los precursores de brea pasan por una formación (mesofase) de cristal líquido durante la pirólisis y se convierten en un carbono con orden cristalino. En la actualidad se pueden adquirir en el mercado breas de mesofase que ya tienen propiedades de cristal líquido y proporcionan un precursor ideal para espumas. Puede entenderse que el término "resina" incluye brea cuando la brea o la resina se utilizan como precursoras de materiales carbonáceos. Es deseable producir espumas con estructura porosa controlable que esté interconectada (reticulada) de forma que se pueda densificar mediante deposición química en fase de vapor ("CVD"), procesos de densificación en fase líquida como prensado isostático en caliente ("HIP"), carbonización por impregnación presurizada ("PIC"), infiltración de presión al vacío ("VPI"), inyección de brea o resina o combinaciones de estos procesos de densificación.

Según un aspecto de la presente invención, se desvela un proceso de fabricación de un material compuesto carbono-carbono, que comprende los pasos de obtener una preforma de espuma de carbono de células abiertas a partir de brea de mesofase, que implica aumentar la temperatura de la brea de mesofase para producir la disolución del gas y luego disminuir la temperatura antes de espumar la brea de mesofase, la preforma de espuma siendo grafitizable, y densificar la preforma con material carbonáceo para obtener el material compuesto carbono-carbono.

Puede carbonizarse la preforma antes de la densificación y puede estabilizarse con oxígeno antes de la carbonización para obtener una preforma de espuma de grafito. Las células, antes de la densificación, tienen, preferiblemente, un tamaño medio de poro de menos de 500 \mum. Esto se puede lograr aumentando la temperatura a unos 10-50ºC por encima del punto de reblandecimiento del material de brea de mesofase (p.ej. a unos 100-300ºC), aumentando, después, la presión a 1-10 Mpa, preferiblemente unos 3,4 Mpa, manteniendo la temperatura y la presión durante un periodo de tiempo, p.ej., una hora, para realizar la disolución del gas y luego disminuyendo la temperatura antes de espumar y liberando la presión.

Puede utilizarse nitrógeno para purgar antes y/o después de la presurización y la espuma se mantiene, de forma ventajosa, caliente, a unos 60-120ºC hasta que se carboniza.

La espuma se puede estabilizar con oxígeno extrayendo un gas que contiene oxígeno del recipiente que contiene la espuma, y volviendo a introducir el gas en el recipiente, para mantener una reserva nueva de gas que contiene oxígeno reactivo en el recipiente.

El material compuesto así formado puede ser adecuado como material de fricción, en particular para frenos, por ejemplo, frenos de avión.

La invención puede utilizarse para:

(1) Producción de preforma de espuma reticulada grafitizable en la que la estructura de "listón transversal" imita las propiedades de las fibras de carbono (para producir un sustituto directo de las preformas de fibra de carbono). Las propiedades parecidas a la fibra se obtienen en los listones transversales utilizando un precursor de cristal líquido (como brea de mesofase) y mediante una acción de tensión (longitudinal y transversal) que tiene lugar durante el proceso de espumación (alineación de los cristales líquidos a lo largo de los listones transversales producidos durante la espumación y potenciados durante el subsiguiente proceso de tratamiento en caliente).

(2) Producción de una estructura de preforma de espuma reticulada no grafitizable, y subsiguiente depósito de material grafitizable alrededor de los listones transversales para imitar las propiedades de una fibra. El material grafitizable puede depositarse por CVD o humedeciendo las superficies de los listones transversales con un material de cristal líquido.

(3) Producción de una preforma de espuma con estructura reticulada que se pueda densificar después mediante los procesos tradicionales mencionados anteriormente. La porosidad generada por la estructura reticulada permite la difusión de gases o la infusión de líquidos en el interior de la estructura.

(4) Producción de preformas de espuma adecuadas para la fabricación de compuestos de carbono-carbono utilizados como materiales de fricción en los frenos de los aviones, para la gestión térmica así como para aplicaciones estructurales. La preforma de espuma se densifica entonces con material de carbono o carbonizable u otros rellenos para potenciar las propiedades estructurales, térmicas o tribológicas, y para producir un material de fricción, o material para gestión térmica, o material estructural. El compuesto combinado debe tener las propiedades estructurales, térmicas y/o tribológicas que requieren las aplicaciones de los materiales de fricción, los materiales de gestión térmica y los materiales estructurales.

La invención tiene varias ventajas sobre los métodos anteriores de fabricación de materiales de fricción carbono-carbono:

(1) La brea de mesofase así como otros precursores termoplásticos seleccionados producen carbonos cristalinos grafitizables de gran calidad. Además, las zonas de listones transversales de la espuma de carbono proporcionan una red continua de refuerzo fibroso, lo que se ve al comparar el refuerzo discontinuo que se encuentra en los compuestos reforzados de fibra. Por tanto las preformas deben llevar hacia una mejora del transporte térmico. El transporte térmico es algo que se debe tener en cuenta en los sumideros de calor de los frenos de avión y en los materiales de gestión térmica.

(2) Se espera que el método de preforma de espuma sea por naturaleza más barato que el uso de fibras de carbono en compuestos de carbono-carbono porque se necesita menos procesamiento.

(3) En las espumas, es posible obtener una forma parecida a una red en la parte final, porque se pueden moldear o extrudir con facilidad.

(4) Las propiedades de volumen de la preforma de espuma son presumiblemente controlables y homogéneamente isotrópicas o anisotrópicas. Además, se espera que la anisotropía propia del material se controle mediante variables de procesamiento o procesos posteriores de espumación.

La figura 1 es una fotografía de una sección transversal pulida de brea solidificada después de un tratamiento en caliente hasta llegar a un estado de mesofase parcial;

La figura 2 es una ilustración esquemática de la alineación de cristales de mesofase durante la extrusión a través de una matriz;

La figura 3 es una fotografía de una espuma de mesofase con estriación o alineamiento del material de la espuma;

La figura 4 es una ilustración esquemática de un sistema de extrusión para brea basada en espumas;

La figura 5 es un gráfico que ilustra el ciclo de presión/temperatura para la espumación;

La figura 6 es un gráfico que ilustra la relación hipotética de viscosidad/temperatura para la espumación;

La figura 7 es un gráfico que ilustra la diferencia de aumento de peso con la oxidación cuando los poros de la espuma están abiertos;

La figura 8 es una ilustración esquemática de un sistema para estabilizar una espuma de brea;

Las figuras 9-12 son gráficos que ilustran los ciclos de presión y temperatura para estabilizar una espuma de brea;

La figura 13 es una ilustración esquemática de una cámara de vacío/presión para potenciar el flujo de oxígeno durante la estabilización de una espuma de brea;

La figura 14 es un gráfico de presión y tiempo y aumento parcial de peso resultante del flujo de oxígeno potenciado durante la estabilización;

La figura 15 es un gráfico que ilustra el aumento de peso realizado por el dispositivo de la cámara de presión de la figura 13 y un horno de circulación del aire;

La figura 16 es una ilustración esquemática de un dispositivo de flujo continuo para potenciar el flujo de oxígeno durante la estabilización de una espuma de brea;

La figura 17 es un gráfico que ilustra el aumento de peso del flujo de oxígeno potenciado del dispositivo de la figura 16;

La figura 18 es un gráfico que ilustra el ciclo de presión/temperatura para fabricar una preforma de espuma de brea de acuerdo con la presente invención;

La figura 19 es un gráfico del aumento de densidad según se densifica el material de la presente invención;

La figura 20 es un gráfico que ilustra la efectividad de frenos del coeficiente de fricción de un material de fricción de la presente invención; y

La figura 21 es un gráfico que ilustra la curva del par de frenado de un material de fricción fabricado de acuerdo con la presente invención.

Los métodos para producir preformas de espuma carbonácea adecuadas para aplicaciones de los frenos de avión comprenden la presurización y liberación brusca de presión, y la adición de agentes de soplado y similares a precursores termoendurecibles o termoplásticos, como PVC o brea de mesofase. La parte de formación de espuma de la invención debe producir una estructura de células abiertas con zonas sólidas de listones transversales con una longitud de decenas a miles de micrómetros, 10-20 micrómetros de diámetro o anchura, y vacíos o aberturas interconectadas, de tamaño controlable, de decenas a cientos de micrómetros de diámetro, y para algunas de tales aplicaciones de 10 a 30 micrómetros de diámetro. El material espumado, si es termoplástico, se hace termoendurecible sometiéndolo a una estabilización oxidativa que, esencialmente, lo hace infusible y menos volátil, manteniendo así la estructura de espuma sin que se deshaga durante los subsiguientes procesos de carbonización, tratamiento en caliente y densificación. En algunos termoplásticos de gran temperatura la estabilización se puede reducir o eliminar completamente. En los materiales termoplásticos, la estabilización de la preforma de espuma se realiza con aire a temperaturas de entre 150 y 300ºC. Luego la espuma estabilizada se carboniza calentándola lentamente hasta 900-1.600ºC para producir la preforma carbonizada. Después de la carbonización, se puede realizar un proceso opcional de grafitización o tratamiento en caliente para generar una porosidad adicional que se pueda llevar a una densificación subsiguiente y/o modificar las propiedades de los listones transversales. Luego la preforma se densifica mediante CVD, HIP, PIC, VPI, inyección de brea o de resina, o combinaciones de lo anterior, y a mitad o al final del proceso se grafitiza para convertir el carbono de matriz densificada en una forma de grafito.

Se puede describir en líneas generales el proceso mediante los siguientes pasos:

\bullet: Precursor: Termoendurecible (potencialmente grafitizable) o termoplástico (típicamente grafitizable)

\bullet: Espumación: Supersaturación con gas o agentes de soplado químicos

\bullet: Estabilización: Estabilización con oxígeno para espumas producidas a partir de termoplásticos

\bullet: Carbonización: Conversión a carbono a 900-1.800ºC

\bullet: Tratamiento opcional en caliente: Grafitización a 1.600-2.800ºC de la espuma para modificar las propiedades de listón transversal y/o la porosidad voluminosa de preformas densificadas previamente

\bullet: Densificación: Múltiple CVD; PIC; HIP; VPI, inyección de brea o de resina o combinaciones de lo anterior (con adición opcional de modificadores de fricción)

\bullet: Tratamiento en caliente: Grafitización del compuesto para modificar las propiedades a 1.600-2.800ºC

Cómo hacer preformas de espuma

Un material adecuado para la formación de espuma es la brea Mitsubishi AR. Es una brea derivada del naftaleno sintético que es una mesofase anisotrópica 100%.

El precursor de brea de naftaleno es un derivado del alquitrán de hulla. Mochida et al. han presentado una buena visión general de esta sustancia, en "Carbon Fibers From Aromatic Hydrocarbons", Chemtech, Febrero 1995, página 29. La brea AR se obtiene por la polimerización catalítica del naftaleno mediante un catalizador HF/BF_{3}.

En general, la mesofase anisotrópica es el producto intermedio que aparece durante la pirólisis térmica de ciertos hidrocarbonos aromáticos. Precursores adecuados de brea de mesofase son el petróleo, el alquitrán de hulla o los precursores sintéticos. Cuando el hidrocarbono se trata en caliente con gas inerte, se condensa en moléculas largas y planares, normalmente con evolución de hidrógeno. Estas moléculas pueden tener un peso molecular de 500-1.000 gramos/mol o más y una proporción de carbono/hidrógeno de alrededor de 1,5. Cuando las moléculas crecen, se nuclean y dan lugar a una fase de cristal líquido, denominada mesofase, que se muestra como esferas ópticamente activas en una matriz isotrópica. La Figura 1 es una fotografía de una sección transversal pulida de brea solidificada después de tratamiento en caliente hasta llegar a la mesofase parcial; véase Murdie et al., "Carbon-Carbon Matrix Materials", Carbon-Carbon Materials and Composites, Noyes Publications, Park Ridge, NJ, 1993, páginas 105-167. Se puede considerar que la fase de cristal líquido es la concentración de moléculas planares, como paso intermedio para formar plaquetas de grafito. Un material de mesofase 100% estaría compuesto completamente de este material de cristal líquido.

Durante el corte, como en el hilado de fibras, los cristales en mesofase se alinean por la tensión transversal. Es decir, durante el proceso de formación de la fibra al extrudir el material a través de una matriz, las plaquetas se alinean todas más o menos en la misma dirección. Esto se ilustra esquemáticamente en la figura 2.

Uno de los fundamentos de la presente invención es que la espumación causa tensiones transversales similares en los precursores de resina y/o brea de mesofase a las producidas durante la extrusión a través de una matriz. Así, se espera que el material de mesofase se alinee debido al corte que tiene lugar localmente cuando se forman las burbujas de la espuma. De esta forma, las paredes de las burbujas tenderán a formar, preferentemente, estructuras grafitizables alineadas.

Hemos demostrado que este alineamiento tiene lugar, como muestra la figura 3. Se prensó en una matriz una muestra de brea Mitsubishi AR en forma de gránulo. Se calentó a 300ºC y se presurizó inmediatamente con 800 psi (5,5 MPa) de dióxido de carbono (la presión debe estar generalmente por encima de 500 psi). Es preferible que la temperatura esté alrededor de 10-50ºC por encima del punto de reblandecimiento del material. Luego se mantuvo la temperatura durante 60 horas, se bajó a 275ºC, se mantuvo así durante menos de dos horas, y se liberó la presión. Debido a que la mesofase es ópticamente activa, se puede ver el alineamiento de dominios alrededor de la burbuja de la figura. Se ven estriaciones en el listón transversal superior izquierdo de la figura 3. Por las estriaciones de los listones transversales entre los poros se puede ver que hay una gran orientación de la estructura de mesofase, lo que produce una microestructura tipo fibra.

Preparación de espumas de brea de mesofase

Para preparar espumas de brea para aplicaciones comerciales se debe usar un extrusor. Los sistemas de extrusión para preparar espumas termoplásticas son bien conocidos. En la figura 4 se muestra un sistema típico de extrusión para preparar espumas. En una tolva 30 se coloca brea fría, y el tornillo 32 conduce la sustancia a la derecha. Combinando calor y cortes, se funde el polímero. Luego se desgasifica el polímero, haciendo un vacío en el puerto 34 del cilindro. Después, el extrusor 28 presuriza el polímero, hasta el puerto de inyección 36. Junto al puerto de inyección 36, se admite, en el puerto 37, gas inerte como nitrógeno o dióxido de carbono en el extrusor 28 a una presión y velocidad de flujo controladas. A partir de entonces, se mantiene la presión alta para impedir la formación de espuma dentro del extrusor 28. La mezcla de brea/gas se traspasa al extrusor refrigerador 38, donde sistemas de intercambio de calor extraen calor mientras se traslada la brea hacia la matriz. En la salida de la matriz o puerto 39, se libera de golpe la presión, y tiene lugar la espumación.

Ciclo de presión/temperatura para la espumación

Se ha simulado un ciclo de presurización/despresurización típico utilizado para la resina y/o la brea en un extrusor mediante un Parr autoclave de 1 galón (3,8 litros). Se utilizaron 15-30 gramos de muestras de resina sin aditivos. Las pruebas realizadas en un extrusor adaptado a estos efectos y el diseño del experimento tenían como objetivo conseguir un buen tamaño de poro y estructura de listones transversales.

En la figura 5 se muestra el ciclo general para los experimentos con autoclave. Todos los experimentos se pueden describir por estas curvas. Primero se eleva la temperatura, como si se estuviera derritiendo la brea en el extrusor. Luego, se mantiene la temperatura mientras tiene lugar la desgasificación. A continuación, se aplica la presión del gas. Después se enfría la brea hasta la temperatura de soplado, como en la parte refrigeradora del extrusor. Luego se libera la presión, como si la brea estuviera saliendo de la matriz. El intervalo de cocción es más largo de lo que cabe esperar en un extrusor, porque no hay mezcla. El tiempo típico de un extrusor es del orden de 10-20 minutos, mientras que el tiempo en el autoclave es del orden de varias horas.

La razón de este ciclo se basa en lo que se muestra esquemáticamente en la figura 6. El gas se disuelve a alta temperatura, p.ej. 300ºC, donde la cinética de la disolución es alta, y la brea es un líquido debido a la fusión. La disolución del gas hace descender la viscosidad, y la fusión, en lo esencial, ha terminado. Luego se hace descender la temperatura a aproximadamente 265ºC, punto en el que, bajo presión, la viscosidad sigue siendo baja. El gas disuelto plastifica la brea. Cuando se libera la presión, el efecto plastificador desaparece. Hay un burbujeo y congelamiento simultáneo de la estructura.

Durante el intervalo inicial de cocción a gran temperatura se permite que la brea esté a 1 atmósfera (0,1 MPa) de presión, con una purga de nitrógeno antes y/o después de la presurización. Se ha comprobado que esto es necesario para permitir que la materia volátil de la brea escape. De lo contrario, el material volátil actúa como un agente de soplado incontrolado, y se obtienen tamaños de poro no uniformes.

Se ha descubierto que es importante mantener el material poroso caliente, entre aproximadamente 60-120ºC, hasta la carbonización, para prevenir posibles grietas del material espumado. Aunque el material espumado será frágil si se enfría por debajo de este intervalo, todavía se puede utilizar en los siguientes pasos del proceso que se revela aquí.

Después de la espumación, se necesita un proceso adecuado para eliminar la capa externa que rodea la estructura reticulada. Se pueden utilizar procesos mecánicos o químicos para eliminar la capa.

Las espumas termoendurecibles isotrópicas se pueden producir por varios procesos alternativos de espumación, p.ej., supersaturación de gas, y agentes de soplado químicos. Con este método, no se necesita estabilización.

Estabilización

Cuando una espuma se produce a partir de un termoplástico de brea de mesofase, puede que sea necesario conseguir en laces cruzados en la espuma por medio de la oxidación antes de que pueda calentarse a temperaturas de carbonización. Sin el paso de la oxidación (estabilización), la brea puede fundirse al calentarla. Este problema es muy conocido. Las fibras de carbono producidas de brea se estabilizan calentándola en un horno de oxidación por aire. El fallo en el paso de la oxidación se observa claramente cuando se forma una pasta de espuma durante el paso de la carbonización. La utilización de breas mesofásicas disueltas ofrece el potencial de producir espuma a baja temperatura seguido de una carbonización a altas temperaturas sin que sea necesaria la estabilización.

Una de las dificultades aparentes de la oxidación de una espuma de brea es asegurarse de que la espuma tiene una estructura celular lo suficientemente abierta para permitir que el oxígeno penetre por todos los poros durante la fase de oxidación. Un ejemplo de este tipo de problema se ilustra en el siguiente análisis termogravimétrico.

Se prepararon dos piezas de espuma de brea soplada para realizar un análisis termogravimétrico. Una muestra se dejó como una pieza de espuma sin modificar, y una segunda muestra se molió en un mortero con una mano de mortero. Se calentaron a 5ºC por minuto hasta 170ºC, y se dejaron durante 96 horas. Todo el análisis se hizo con una corriente de aire. La figura 7 ilustra las diferencias de peso, que son una prueba clara de que hay muchos poros cerrados en la primera muestra de espuma entera. Mientras dura la oxidación, el aire no puede penetrar en los poros y, por tanto, ésta es mucho más lenta. Al moler el material, todos los poros cerrados se abren, y el oxígeno del aire penetra fácilmente en el material de la segunda muestra. Naturalmente, este análisis o método experimental no es satisfactorio para la producción, y se necesita un medio para lograr una porosidad abierta de la espuma que se pueda oxidar fácilmente. Se puede obtener una sustancia con una porosidad abierta, en general, del 100%, como se describe, p.ej., en Bonzam et al. patente norteamericana 4.276.246. Sin embargo, los intentos de soplar directamente una espuma microcelular con una proporción alta de porosidad abierta han dado generalmente espumas demasiado débiles.

Primer método

Creemos que la estabilización incompleta surge porque algunas células están cerradas. Es decir, no tienen un camino abierto al exterior del material. Por tanto, se necesita algún medio de apertura de las células. Al colocar las partes en una atmósfera presurizada, pueden pasar dos cosas. Las paredes que cierran las células pueden romperse y abrirse debido a la gran diferencia de presión, o el gradiente de presión parcial para el oxígeno puede aumentar localmente para incrementar la velocidad de difusión del oxígeno en las áreas cerradas. De esta forma se puede conseguir una estabilización completa en un periodo de tiempo menor. Un método general para poner en práctica este aspecto de la invención consiste en colocar una preforma de espuma producida a partir de brea isotrópica o de mesofase en un autoclave lleno con una mezcla de nitrógeno-oxígeno. Se somete la preforma de espuma a uno o más ciclos de presión hasta 1.500 psi (10,3 MPa) mientras se calienta a entre 100 y 300ºC durante 100 horas. Durante la presurización y calentamiento, las paredes de las células del material de brea pueden romperse, y puede darse una estabilización o reticulación de la brea. Se prevé que la proporción de oxígeno en la mezcla esté en el intervalo de 0,002 a 0,2.

Como se ilustra en la figura 8, se encierra una muestra de espuma 10 en un recipiente de presión 6, y se introduce la mezcla de nitrógeno-oxígeno 7 en el recipiente a través de la válvula 8 regulada mediante el regulador de presión 9. La presión se controla mediante un transductor 3 conectado a una lectura 21 del controlador 20. Se calienta el recipiente 6 externamente mediante un calentador 4, y la temperatura se detecta mediante un termopar 11 y se controla por el controlador programable 20. La presión se libera del recipiente 6 por medio de una salida de ventilación 5. A partir de este equipo se ha desarrollado un proceso para abrir las células del material poroso para permitir la entrada de aire. Se calentó una muestra de brea Mitsubishi AR a 100ºC, se mantuvo así durante aproximadamente 1 hora, y luego se presurizó con 1.500 psi (10,3 MPa) de nitrógeno. Se mantuvo la temperatura a esta presión durante 1 hora, y luego se liberó la presión. Luego se oxidó la espuma a 170ºC durante 96 horas, con lo que su peso aumentó un 8,5%. Luego se carbonizó la espuma a 900ºC en nitrógeno (4 horas de mantenimiento de temperatura), con lo que tuvo una pérdida de peso del 21%. Apenas había indicios de dilatación. De esta forma, el proceso desvelado produce una espuma aceptable para una posterior densificación. Se pueden seguir varias variantes del proceso. Una variante, ilustrada esquemáticamente en la figura 9, consiste en presurizar el recipiente con aire estándar a 150-1.500 psi (1-10 MPa) de 1 minuto a 1 hora, liberar la presión, y luego subir la temperatura hasta 100-250ºC. Se mantendrá la temperatura durante 96 horas, luego se dejará enfriar la espuma y se retirará. El objetivo de esta variante es utilizar la presión para romper las paredes de la célula del material; luego la aplicación de la temperatura a una atmósfera producirá la estabilización deseada. Otra variante, la de la figura 10, es parecida a la variante ilustrada en la figura 9, salvo que la temperatura se eleva primero y luego se aumenta la presión. Otra variante, en la figura 11, consistiría en presurizar inicialmente a 150-1.500 psi (1-10 MPa) y mantener la presión mientras dure el ciclo térmico. Se eleva la temperatura del autoclave hasta 100-250ºC y se mantiene durante 96 horas, luego se deja enfriar el material poroso y se retira. Esta variante produciría simultáneamente la apertura de la pared de la célula y el aumento del gradiente de presión del oxígeno. La variante de la figura 12 es similar a la de la figura 11, salvo por el hecho de que la presión es cíclica.

Dado que la difusión de oxígeno en la estructura de espuma y de los productos de la oxidación fuera de ella es extremadamente difícil, se pueden utilizar métodos alternativos de estabilización. La dificultad de que el aire fluya dentro y fuera de la espuma es precisamente la razón por la que las espumas se utilizan para el aislamiento térmico. Este problema puede agravarse debido al grosor de los listones transversales. Mientras que los listones transversales ideales tienen 10-20 micrómetros de grosor, pueden llegar a tener hasta 100 \mum de grosor, que se comparan con los 10 \mum aproximadamente de grosor de las fibras de brea. De modo que la difusión de oxígeno en los listones transversales, una vez que está dentro de la espuma, lleva más tiempo que en las fibras de materiales parecidos. Por ello se desvelan posteriormente dos métodos distintos al anterior método de presurización oxidativa. Cada uno proporciona los medios para aumentar el flujo de oxígeno en la preforma de espuma y los productos de la reacción fuera de la misma durante la estabilización.

Segundo método

Las preformas se colocan en una cámara metálica que se puede calentar hasta al menos 300ºC, mientras se evacúa simultáneamente a menos de 250 torr (33 KPa, 0,33 atmósferas). Al evacuar y admitir alternativamente aire, el aire agotado y los productos de la reacción se retiran con cada ciclo, y se añade aire nuevo. De esta forma, la reacción se acelera bastante, pues la parte está siempre expuesta a un reactivo nuevo, y los productos se retiran, de acuerdo con el Principio de LeChatlier.

En la figura 13 se muestra esquemáticamente un método de "pulmón de hierro". Se apilan partes o preformas 41 en el recipiente al vacío 42, preferentemente entre espaciadores o sobre pantallas individuales. Las preformas se calientan hasta la temperatura de estabilización, que puede ir de 150º a 300ºC. El calentamiento puede ser externo o interno al recipiente.

Se prevé que el ciclo entero dure menos de 24 horas. En este tiempo, la bomba de vacío se activa y desactiva alternativamente, extrayendo aire e introduciéndolo de nuevo por el puerto 42. El recipiente se vacía alternativamente a menos de 250 torr (33 KPa), descendiendo posiblemente hasta 1 torr (130 Pa) y luego se rellena con aire nuevo u otro gas oxidante hasta 760 torr (0,1 MPa). En la figura 14 se muestra una forma posible de onda de la presión frente a la curva de tiempo. La presión de la cámara se hace descender a 46, luego se aumenta a 45, luego se mantiene en 44, cercana a una atmósfera. Los tiempos nominales para el vaciado y relleno son del orden de 20 segundos cada uno, y el mantenimiento en 44 dura unos 5 minutos. Esto no pretende excluir funciones escalonadas, exponenciales, sinusoidales, u otras formas de onda. La máxima frecuencia está limitada sólo por la capacidad de bombeo, pero prevemos que un intervalo razonable de frecuencias iría de 1/minuto a 1/hora. Hay una frecuencia óptima para cada sistema, dependiendo del tamaño de la parte, del tamaño del recipiente, del material elegido, de la velocidad de reacción, la temperatura y los costes de inversión y de utilidad. El peso de las partes aumenta, de acuerdo con la curva de oxidación 43, hasta un valor óptimo de alrededor del 8%.

En la figura 15 se muestra una ilustración de la comparación entre el aumento de peso en el dispositivo del "pulmón de hierro" y en un horno de circulación de aire (Blue M), funcionando ambos a 240ºC. Al principio, el pulmón de hierro muestra un aumento de peso, aunque en las últimas etapas del proceso no se advierte ninguna ventaja en esta comparación particular, donde se utilizó una pequeña muestra en un gran recipiente. Se piensa que cuando este método aumente de escala en el nivel de producción, el recipiente o cámara estará tan lleno de espuma que se hará necesario extraer productos de la reacción y suministrar gas reactivo.

Tercer método

Un método alternativo para lograr el mismo objetivo sería montar las partes o preformas en un horno tal que haya un gran flujo de gas a través de la parte. En este método (método del túnel de viento) las partes se apilan en un contenedor que tenga un gradiente de presión. Se introduce aire y/o gas oxidante por un extremo, así como por los puertos a lo largo del lado, mientras, simultáneamente, una o más bombas de vacío aspiran en el otro extremo, generando un gradiente de presión en toda la pila de partes. Se alcanza el objetivo deseado asegurando que el gas reactivo llega a la superficie, mientras los productos de la reacción se retiran simultáneamente. En la figura 16 se muestra esquemáticamente el método del túnel de viento. Se introduce aire u otro gas oxidante por un extremo 50. Este gas también se puede introducir por los lados 53. Las preformas 51 se soportan cada cierto tiempo mediante pantallas, que no se muestran. La caída de presión en el recipiente se logra aspirando continuamente con una bomba de vacío 52 de gran velocidad. El aumento de peso de la preforma 54 se muestra esquemáticamente en la figura 17.

Ambos métodos pueden incorporar una escala interna para medir el aumento de peso, proporcionando una retroalimentación variable que indicaría cuándo se ha terminado esencialmente la estabilización. Pensamos que ambos métodos cumplirán las metas deseadas. El método del pulmón de hierro puede ser más fácil de realizar e implementar desde el punto de vista de la fabricación, mientras que se espera que el método del túnel de viento sea más rápido. Esos materiales de espuma carbonácea pueden densificarse posteriormente con carbonos, u otros materiales de relleno, para utilizarse como materiales de gestión térmica, materiales estructurales, o materiales de fricción en aplicaciones automovilísticas o aeroespaciales.

Utilizando brea de mesofase solvatada, se puede producir una preforma de espuma mediante los métodos resumidos arriba. Una vez retirada, la parte "disolvente" de la mesofase asegura que la brea de mesofase tiene un punto de reblandecimiento mayor que la temperatura de inicio de la carbonización. Así, la mesofase se carboniza antes de reblandecerse, eliminándose así el requisito de la estabilización.

Carbonización

La siguiente fase del proceso es la carbonización. Los que dominan la técnica normalmente conocen bien este proceso. Se calienta el polímero estabilizado en una retorta en condiciones inertes o de reducción hasta que se extraen el hidrógeno y el oxígeno de la estructura molecular. Típicamente, este proceso se realiza enterrando las preformas de espuma en un lecho de carbono activado, encerrado en una retorta de superaleación con un sello de arena. Se purga ligeramente la retorta con nitrógeno durante aproximadamente 1 hora, para realizar varios cambios del aire encerrado. Luego se calienta a 900ºC durante 10-20 horas, y de ahí a 1.050ºC durante 1-2 horas. Se mantiene la temperatura de la retorta a 1.050ºC durante 3-6 horas, luego se deja que se enfríe por la noche. Se puede realizar la carbonización hasta 1.800ºC. Sin embargo, se espera que la cantidad de hidrógeno y oxígeno adicional que se retira durante el tratamiento sea pequeña.

Tratamiento en caliente

Si se quiere modificar las propiedades mecánicas, térmicas y químicas del carbono de los listones transversales, se pueden tratar en caliente las preformas en el intervalo de 1.600º a 2.800ºC. El efecto de dicho tratamiento en materiales grafitizables es bien conocido. Temperaturas mayores aumentan el grado de orden en el material, según las mediciones realizadas por técnicas analíticas como difracción por rayos X o espectroscopía de Raman. Las temperaturas mayores también aumentan la conductividad térmica del carbono de los listones transversales, así como los módulos elásticos. Sin embargo, temperaturas más altas que las mencionadas también pueden hacer decrecer algo la potencia.

El proceso de tratamiento en caliente de estos materiales es muy parecido al utilizado para la carbonización. De nuevo se entierran las preformas en carbono activado, para evitar que la espuma de la zona alta de la superficie se oxide. Se utiliza una retorta de carbono, pues las superaleaciones no son adecuadas para las altas temperaturas que se desarrollan en el tratamiento en caliente. Normalmente se utiliza una purga continua de nitrógeno por fuera de la retorta. En este proceso, calentamos por inducción un susceptor de grafito que forma una cáscara alrededor de la retorta, y luego se radia el calor hacia el interior de la retorta. El ciclo del tratamiento en caliente no está definido con precisión. Normalmente, se recomienda un calentamiento a una velocidad de 50º/hora hasta 1.100ºC para minimizar el choque térmico de las partes. La velocidad de calentamiento desde 1.100ºC a la temperatura máxima puede ser de 100º por hora. Se recomienda mantener la temperatura máxima durante 4 horas, para garantizar que todas las preformas alcanzan la temperatura deseada. El enfriamiento se puede realizar a la velocidad natural de enfriamiento del horno, o se puede controlar la velocidad de enfriamiento a menos de 100º/hora para minimizar el choque térmico.

Densificación

Los métodos para densificar una preforma de carbono son bien conocidos para los que tienen experiencia en la fabricación de compuestos de carbono-carbono. Las técnicas más evidentes son la deposición química en fase de vapor (CVD) de carbono, también conocida como infiltración química en fase de vapor (CVI) e impregnación de brea seguida de carbonización. También se utiliza una combinación de estas técnicas. Casi siempre se necesitan varios ciclos de densificación.

En los procesos de CVD/CVI, las preformas de espuma carbonizadas y opcionalmente tratadas en caliente se calientan en una retorta con una cobertura de gas inerte, con una presión típica inferior a 100 torr (13 KPa). Cuando las partes alcanzan una temperatura de 900º a 1.200ºC, se sustituye el gas inerte por un gas portador de carbono como metano, etano, propano, butano, propileno, acetileno o combinaciones de estos gases. Mientras se mantiene a las preformas en este entorno, los gases portadores de carbono se descomponen, depositando éste en las preformas, y liberando hidrógeno por el escape del horno. Según la presión, la temperatura y la composición del gas, se puede controlar la estructura cristalográfica y el orden del carbono depositado, haciendo que cualquier cosa pase de carbono isotrópico a un carbono altamente anisotrópico, ordenado.

Se conoce bien toda una familia de procesos que utiliza impregnación de brea. La infiltración de presión al vacío ("VPI") es un método posible para impregnar inicialmente la brea en la preforma. La preforma se calienta en condiciones inertes hasta muy por encima del punto de fusión de la brea de impregnación. Después, se retira el gas de los poros haciendo el vacío en la preforma. Finalmente, se deja que la brea derretida se reinfiltre en la parte, y que la presión general vuelva a una atmósfera o más. Típicamente, en operaciones a gran escala, como las realizadas por FMI (Biddeford, ME), se calienta la brea en un recipiente separado de la preforma. Cuando hay que realizar la infiltración, se traspasa la brea mediante un tubo cerrado desde el depósito de brea hasta el recipiente que contiene la parte, mediante la presión del gas. Típicamente, la presión máxima alcanzada es de 1 atmósfera (0,1 MPa).

En experimentos preliminares se realizaba la VPI enterrando la parte en partículas de brea sólida y calentando bajo 1 atmósfera de gas inerte hasta que la brea estuviera totalmente derretida. Se hace lentamente el vacío (1 pulgada de mercurio/minuto; 4 KPa/minuto o menos) hasta que se vacía totalmente el recipiente por debajo de las 25 pulgadas (10 KPa) de mercurio. Después, la presión de gas inerte se restaura al intervalo de 1-100 (0,1-10 MPa) atmósferas. A continuación se puede enfriar la preforma o se puede continuar con la fase de carbonización sin demorarse.

Otro método para infiltrar preformas con brea es la inyección asimétrica de brea. En este proceso, se infiltra la preforma haciendo fluir la brea a través de la parte con un gradiente de presión. Cuando se ha absorbido suficiente brea, se detiene el proceso.

La carbonización de brea infiltrada se puede llevar a cabo bien en un horno, una prensa isostática en caliente (HIP), un autoclave, o en una prensa uniaxial en caliente. En cada una de estas técnicas, se calienta la parte impregnada hasta un intervalo de 600º a 1.000ºC, manteniendo una atmósfera inerte en un intervalo de presión de 1 a 1.000 (0,1 a 100 MPa) atmósferas. Cuanto mayor sea la presión, mayor será el carbono obtenido, aunque las mayores producciones de carbono se alcanzan con presiones moderadas, de hasta 5.000 psi (35 MPa).

Tratamiento en caliente

Normalmente se aplica un tratamiento intermedio o final en caliente para modificar la estructura cristalina y el orden del carbono. Este proceso, normalmente, es muy parecido al tratamiento en caliente de la espuma, descrito arriba.

Mecanizado final

Finalmente, se mecaniza el material a la forma habitual de un material de fricción u otro componente estructural. Si se desea, se puede aplicar una capa o tratamiento antioxidante.

Ejemplo de material de fricción

Se fabricó una preforma de espuma a partir de brea de mesofase sintética Mitsubishi AR, ARA 24, como sigue. Se colocó una carga de 170 gramos de brea AR en una navecilla de lámina de aluminio en el fondo de un recipiente de presión de acero de 1 galón (3,8 litros). Se calentó lentamente el recipiente hasta que la temperatura que se midió en la tapa fue de 330ºC. Es preferible que la temperatura esté por encima de 10-50ºC del punto de reblandecimiento del material. En experimentos anteriores se había comprobado que la temperatura de la resina era aproximadamente 24º más alta que la temperatura de la tapa. Se aumentó la presión a 1.600 psi (11 MPa) de nitrógeno. Después de mantener brevemente la temperatura, se reduce a 290º, según la medición en la tapa, o 314º calculados de la resina. Se mantuvo la parte durante 4 horas a 290ºC, y luego se liberó la presión rápidamente. Después se dejó enfriar el recipiente por un plazo de 6 horas a temperatura ambiente. En la Figura 18 se muestra el ciclo de presión/temperatura. Esta preforma de espuma tiene una porosidad abierta de aproximadamente el 82%, y un tamaño medio de poro de 300-350 \mum.

Luego se estabilizó la preforma de espuma calentándola con aire en un horno de circulación de aire Blue-M. Se calentó lentamente la preforma hasta 240ºC (en unas 10 horas), y luego se mantuvo durante 96 horas a 240º con el aire en circulación. Después se dejó enfriar lentamente la preforma a temperatura ambiente.

Luego se carbonizó la preforma de espuma en un horno de carbonización Huppert con una retorta de superaleación, utilizando un sello de arena, y haciendo descansar la preforma en un lecho de carbono activado. Se carbonizó la preforma en una atmósfera inerte calentando de la siguiente manera: se purgó suavemente la retorta con nitrógeno durante aproximadamente 1 hora, para cambiar varias veces el aire encerrado. Después, con la purga desconectada, se calentó a 900ºC en 15 horas, y de ahí a 1.050ºC en 1,5 horas. Se mantuvo la retorta a 1.050ºC durante 4 horas, y luego se dejó enfriar durante la noche.

Luego se densificó la preforma de espuma con brea AlliedSignal 15V a la venta en el mercado, mediante 4 ciclos que comprenden un proceso combinado de VPI (infiltración de presión al vacío) y PIC (Carbonización por impregnación presurizada), como sigue. La parte se calienta a 250ºC mientras está sumergida en la brea. El recipiente se evacúa a menos de 100 torr (13 KPa). Luego se presuriza el recipiente a 1.600 psi (11 MPa), y se enfría la parte bajo presión. La presión final a temperatura ambiente era de 1.100 psi (7,6 MPa). Después de revisarlo, se volvió a presurizar el recipiente a 700 psi (4,8 MPa). Se calentó el recipiente a aproximadamente 600ºC. Durante ese tiempo, la presión había alcanzado unos 2.100 psi (14,4 MPa). Se carbonizó la preforma experimental calentando hasta 1.050ºC con nitrógeno, utilizando el mismo ciclo de carbonización descrito anteriormente.

Se volvió a impregnar la preforma o parte con brea 15V, enterrando la parte en brea en polvo, y calentando a 250ºC. Se evacuó primero el recipiente a menos de 100 torr (13 KPa), luego se volvió a presurizar a 1.600 psi (11 MPa). En este caso, se liberó la presión antes de enfriar. Después de inspeccionar y limpiar el recipiente, se volvió a colocar la parte en el recipiente de presión y se presurizó a 700 psi (7,6 MPa). Se calentó el recipiente a una temperatura máxima de 605ºC, y se aumentó la presión a 1.850 psi (12,7 MPa). Se enfrió el recipiente bajo presión, y se retiró la parte. Ésta se volvió a carbonizar calentando a 1.050ºC con nitrógeno.

Se impregnó por tercera vez la parte, calentando de nuevo a 250ºC, evacuando, y volviendo a presurizar a 1.600 psi (11 MPa). Después de esto, se carbonizó la parte bajo presión a 600ºC y 1.960 psi (13,5 MPa), y se enfrió bajo presión. Por último, se calentó la parte en condiciones de inercia, calentando a 1.050ºC con nitrógeno.

En este momento, se mecanizaron discos experimentales de dinamómetro a partir de la parte. Se mecanizaron dos anillos de 2,188 pulgadas (5,558 cm) de diámetro externo, 1,375 pulgadas (3,493 cm) de diámetro interno y 0,27 pulgadas (0,69 cm) de grosor.

Se realizó una cuarta impregnación y carbonización. Se calentaron de nuevo los anillos en brea en polvo 15V a 250ºC. Se evacuó el recipiente, y luego se volvió a presurizar a 1.600 psi (11 MPa). Se enfrió el recipiente bajo presión. Se realizó la carbonización presurizada igual que anteriormente, presurizando primero a 700 psi (7,6 MPa), luego calentando a 600ºC, dejando que la presión aumentara a unos 1.900 psi (13 MPa). Se enfrió el recipiente bajo presión. Se carbonizaron los anillos, calentando a 1.050ºC en condiciones de inercia.

En la Figura 19 se muestra la densidad de la parte a través del proceso anterior de densificación. Se produjo una densidad de 1,4 g/cc y es suficiente para demostrar los principios de esta invención.

Después se ensayaron los anillos en el dinamómetro de subescala Link realizando 20 paradas con frenos. La inercia para esta unidad es de 0,1323 slug-ft^{2} (0,1794 kg-m^{2}). Se aceleró el rotor a 6.400 revoluciones por minuto, y luego se aplicó una fuerza de 2,2 kN. Se miden el par, la presión y la velocidad en cada parada. La efectividad de los frenos (coeficiente de fricción) durante el ensayo aumentó desde un valor inicial de aproximadamente 0,1 a un valor estabilizado de unos 0,26. En la figura 20 se representa la efectividad. El proceso y las partes experimentales demuestran claramente la capacidad de este material para actuar como material de fricción, como queda confirmado por los ensayos y las características del material. Con una optimización adicional del proceso, se puede mejorar el material de fricción y su comportamiento.

El rendimiento del par de este material de fricción experimental tiene muchas características deseables. En la Figura 21 se muestra una típica curva de par del material de fricción durante una parada de los frenos, que también ilustra las curvas de presión y de velocidad. La curva de par es suave, y desciende suavemente al final de la parada. En los actuales materiales tradicionales, la curva de par aumenta con frecuencia al final de la parada, lo que lleva normalmente a un aumento indeseado del ruido y la vibración.

Se ha medido el desgaste de este material de fricción y se refleja a continuación.

	Valor	Unidades
Pérdida media de peso	0,036	gramos/superficie/parada

Desgaste medio lineal	0,000646	pulgadas/superficie/parada
	16,4	\mum/superficie/parada

El proceso y el material de fricción de la invención descrita aquí, que consta de una preforma de espuma densificada por cualquier proceso de densificación o por una combinación de varios, tiene claramente un potencial importante de utilización en conjuntos de frenos y embragues de numerosas aplicaciones.

Claims

1. Proceso de fabricación de un material compuesto carbono-carbono, que comprende los pasos de obtener una preforma de espuma de carbono de células abiertas a partir de brea de mesofase, que implica aumentar la temperatura de la brea de mesofase para producir la disolución del gas y luego disminuir la temperatura antes de espumar la brea de mesofase, la preforma de espuma siendo grafitizable, y densificar la preforma con material carbonáceo para obtener el material compuesto carbono-carbono.

2. Proceso de acuerdo con la 1ª reivindicación, que comprende además el paso de carbonizar la preforma antes de la densificación.

3. Proceso de acuerdo con la 2ª reivindicación, que comprende además el paso de oxígeno que estabiliza la preforma antes de la carbonización para obtener una preforma de espuma de grafito.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el paso de densificación comprende una de CVD, HIP, PIC, VPI; inyección de brea y resina, y cualquier combinación de las anteriores.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las células, antes de la densificación, tienen un tamaño medio de poro menor que 500 \mum.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material compuesto carbono-carbono es un material de fricción.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende los pasos de aumentar la temperatura a aproximadamente 10-50ºC por encima del punto de reblandecimiento del material de brea de mesofase, y después aumentar la presión hasta al menos aproximadamente 3,4 MPa, manteniendo la temperatura y la presión aproximadas durante un periodo de tiempo para realizar la disolución del gas y luego disminuyendo la temperatura antes de espumar el material de brea de mesofase, y liberando la presión de modo que las espumas del material de brea produzcan un material de espuma carbonácea, de células abiertas, con un tamaño medio de poro menor que 500 \mum.

8. Proceso de acuerdo con la 7ª reivindicación, que comprende además el paso de purgar con nitrógeno durante uno de antes y después del paso de presurización.

9. Proceso de acuerdo con la 7ª reivindicación, que comprende además el paso de purgar con nitrógeno antes y después del paso de presurización.

10. Proceso de acuerdo con la 7ª reivindicación, que comprende además el paso de mantener caliente el material de espuma carbonácea, de células abiertas, hasta que el material de espuma se carbonice.

11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además los pasos de estabilizar el material carbonáceo de brea para calentarlo después a alta temperatura, aumentando la presión hasta un intervalo de aproximadamente 1-10 MPa y la temperatura hasta un intervalo de aproximadamente 100-300ºC en un oxígeno que contenga atmósfera, manteniendo al menos una de la presión y temperatura aproximadamente constante durante un plazo de tiempo, y luego disminuyendo la presión y temperatura.

12. Proceso de acuerdo con la 11ª reivindicación, en el que se aumentan tanto la presión como la temperatura, se mantienen, y se hacen disminuir en tiempos más o menos parecidos.

13. Proceso de acuerdo con la 11ª reivindicación, en el que el material de brea se calienta y mantiene en el intervalo de temperatura durante aproximadamente una hora, y luego se presuriza y se mantiene en el intervalo de presión durante aproximadamente una hora.

14. Proceso de acuerdo con la 11ª reivindicación, en el que el material de brea carbonácea comprende un material de espuma que se mantiene caliente en un intervalo de temperatura de aproximadamente 60-120ºC.

15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además la estabilización de oxígeno de la espuma carbonácea con base de brea, que comprende los pasos de colocar la espuma en un recipiente, calentar la espuma a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 150-300ºC, extraer periódicamente oxígeno que contenga gas del recipiente, y volver a introducir gas que contenga oxígeno en el recipiente, para mantener una reserva nueva de gas que contiene oxígeno reactivo en el recipiente.

16. Proceso de acuerdo con la 15ª reivindicación, en el que el oxígeno que contiene gas se introduce por un extremo del recipiente, mientras, al mismo tiempo, se extrae el oxígeno que contiene gas por otro extremo del recipiente, para producir una diferencia de presión a lo largo de la espuma.

\newpage

17. Material compuesto carbono-carbono, fabricado mediante el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

18. Material compuesto carbono-carbono de acuerdo con la 17ª reivindicación, que comprende una estructura soporte grafitizada celular, rodeada por un material carbonáceo densificado, habiéndose obtenido esta densificación mediante uno de CVD, HIP, PIC, VPI, inyección de brea y resina, o cualquier combinación de lo anterior.

19. Freno de un avión que comprende el material compuesto carbono-carbono de acuerdo con la 17ª o 18ª reivindicaciones.