JPS601827B2 - Ｍｈｄ発電機用材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性、耐酸化性等
にすぐれたＭＨＤ発電機用材料に関するものである。

まず、ＭＨＤ発電の原理とＭＨＤ発電機の構成概要につ
いて説明する。

第１図ａ，ｂはモータ発電の原理説明図、ＭＨＤ発電の
原理説明図である。第１図ａの従来のモ−タ発電では、
磁石Ｍによる磁界中でコイルＣを回転させ、起電力を得
て負荷Ｌに電力を供給する。第１図ｂのＭＨＤ発電では
、コイルＣを回転させるかわりに高磁界中の高速の導電
性流体Ｑを流し、その運動エネルギーまたは内部エネル
ギーをファラデーの電磁譲導別により電力の一部に変換
させ、対向電極Ｅ，Ｅ′間に起電力を得て、負荷Ｌに電
力を供給する。

これによれば、在来の火力発電方式と組合わせることに
よって発電熱効率を飛躍的に高めることができ、石油、
石炭などの化石燃料の有効利用ができる。

第２図はＭＨＤ発電機の構成概要を示すもので、その主
要構成要素は高温プラズマガスを作り出す燃焼器２、高
速、高温の燃焼ガスを流す発電チャネル４、流路に高磁
界を印加するための大型電磁石９、排気ガスの廃熱を回
収するための熱交換器５、燃焼ガスの熱電離を促進する
ために添加したシード剤の回収、再生装置６などからな
る。

なお、１は燃料、３は電極、７はコンブレッサ、８はタ
ービンである。次に、発電チャネル材料が具備すべき条
件について説明する。

■ 発電チャネル壁材料 チャネル材料の問題点は、チャネル内壁が高磁界（２〜
５テスラ）下でカリウム（Ｋ）シードを含む高温（２３
００〜３０００ｏＫ）、高速（数１００〜１０００肌／
ｓｅｃ）の燃焼プラズマ流に、運転中さらされることで
ある。

発電チャネルは絶縁壁、電極および電極間絶縁物からな
る電極壁によって構成され、これらのうちでも特に電極
壁における電極は電流の伝導を能率的に行う機能を有す
るため、絶縁壁よりも苛酷な条件下にある。しかし、い
ずれの材料においても高温、高速で、しかも腐食性流体
中で８００瓜時間程度の寿命が要求されるため材料の開
発が必要である。‘Ｂー 電極材料および電気絶縁材料
【ィー 両者に共通して必要な特性 ｏ耐熱性：耐熱性はチャネルの作動温度によって、‘１
｝低温（コールド）型チャネル＜１３００午０、■準高
温（セミホット）型チャネル１３００〜１８００ｏｏ、
（３１高温（ホット）型チャネル＞１８００ｑｏに３区
分される。

これらのうち、熱効率と寿命の観点から、セミホット型
チャネルが要求される。

それには十分な耐熱性能が要求される。

ｏ耐熱衝撃性：定常および過渡運転時の熱応力が顕著で
あるため。

ｏ耐食性：カリウムやィオウ、バナジウムあるいは石炭
スラグとの高温反応および電気化学反応に対して。

ｏ高温における機械強度：耐熱応力破壊性能。

ｏ耐酸化性：高温酸化雰囲気での耐酸化性。

ｏ耐プラズマ性：高速プラズマ中の各種荷電粒子との反
応またはスパッタリングに対して。

ｏ耐アーク性：発電チャネルとプラズマ間の通話がアー
クモードによって行われてもチャネル材料が局部的な酸
化、融解、蒸発に強いこと。

（ｏー 特に電極材料として ｏ高い電子導電性 ｏ良好な熱電子放散性：陰極の電極材が十分に電子を放
出できないと、電極とプラズマ間でアーク放電が発生し
、電極が劣化す る。

し一 特に絶縁材料として ｏ高温での電気絶縁性が必要 上記のような条件が発電チャネルに必要とされるが、従
来の材料はこのような条件を満たしていない。

以下に従来材料を示し、次いでその欠点について順次説
明する。電極材料風 酸化物系材料：セミホツト、ホッ
ト作動用チャネル材料としてｏＺｒ０２系：Ｚｒ０２一
Ｍｇ○系、Ｚの２一Ｃａ○、Ｚｈ〕２−Ｙ２０３系ｏＣ
ｅ０２系：Ｃｅ０２−Ｚの２系、Ｃｅ０２一Ｔａ２０３
、Ｈｆ０２系ｏ希±頚クロマイト系：ＬａＣｒ０３系、
ＹＫｒ０３、ＮｄＣの３ ｏ複合スピネル系：Ｆｅｎ系（餌ｅＮ２０４−Ｆｅ３０
４）、Ｍｇ−Ｆｅ系（乳ＭｇＮ２０４−Ｆｅ３０４）ｏ
複合酸化物系：Ｚｒ０２−凶Ｃの３系、Ｚの２−Ｃｅ０
２一Ｃａ○系‘Ｂ’ 高融点金属性化合物系材料：周期
律表のＷ、Ｖ、の族遷移金属の炭化物、窒化物、ケィ化
物、ホウ化物である。

ｏ炭化物：Ｓ℃、ＴＩＣ、ＺｒＣ ｏ窒化物：ＴＩＮ、ＺｒＮ ｏケィ化物：ＭｏＳｉ２ ｏホウ化物：ＺｒＢ２、日田２ ‘Ｃ｝ ■の酸化物と｛Ｂ｝の化合物の複合系ｏＺｒＢ
２−Ｚｒ０２、ＺｒＢ２−ＬａＣｒ０３絶縁材料風 酸
化物系材料 ｏ単一酸化物：Ｍｇ○、ＡＩ２０３、Ｂｅ○、Ｔｈｏ２
ｏ多成分系酸化物：Ｚの２−Ｙ２０３−Ｃａ○、Ｚの２
−Ｙ２０３ｏスピネル系：Ｍｇ山２０４ ０その他：ＳｒＺの３ 脚 窒化物 ｏＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４ に｝ その他の絶縁材料 次に、従来の材料の欠点について述べる。

従来の電極、絶縁材料はいずれも耐ァーク性、耐プラズ
マ性、耐食性（耐シード性）についてＭＨＤ発電機用材
料として、これらの３つの特性をセミホット壁の温度領
域において十分に充たすことができなかった。さらに、
電極材料と絶縁材料とに分けてそれらの欠点を下記に列
挙する。電極材料の欠点 風 酸化物系材料 ｔィ｝ Ｚの２系 ｏ電子導電性が低い：Ｚの２を主成分とする固溶体は熱
的、化学的に安定な材料であるが、Ｚの２−Ｙ２０３系
、Ｚｒ０２−Ｃａｏ系はほとんどイオン導電性を示すた
め、ＭＨＤ発電の直流電場下におかれると電子導電性が
少ないため電気分解が起り、脆いＺの２となる。

ｏ熱電子放射性が悪い：酸化物は一般に熱電子放射性で
ないので、アーク放電によって電極が劣化する。

【ロー Ｃｅ０２系 ｏ耐食性（シード剤との反応）に劣る、機械強度が低い
：Ｃｅ０２−Ｚｒ０２系はＺの２‐Ｙ２０３、Ｃａ０系
の欠点である電子導電性が少ないことを改良するため、
Ｃｅ０２を添加することによって電子導電性を向上させ
た。

Ｃｅ０２を５仇ｈｏｌ％加えた系（（Ｚの２）。．５。
（Ｃｅ０２）ｏ．即）またはそれ以上の組成で効果を得
ているが、Ｃｅ０２を多量含む組成になると、Ｃｅ０２
が高温でＣｅ夕３の酸化物に容易に変化するため脆くな
る。し一 希土類クロマィト系 ｏ耐熱衝撃性が劣る：以Ｃｒ０３などのクロマィト系は
、完全電子導電体であるが、耐熱衝撃性が劣る。

６ 複合スピネル系 ｏ電子導電性が低い：石油でなく、石炭燃焼を利用した
ＭＨＤ発電機用材料として有望であるが、電子導電性が
低い。

｛Ｂー 高融点金属性化合物系材料 ｏ耐酸化性に劣る：高融点、高硬度、高導電性など耐熱
材料として、すぐれた性質をもつが、耐酸化性に劣る。

絶縁材料の欠点 凶 酸化物系 ｏ耐熱衝撃性に劣る：Ｍや、ＭｇＡ１２０４、ＳｒＺの
３などは耐熱性、電気絶縁性にすぐれた材料であるが、
耐熱衝撃性に劣る。

ｏ耐食性に劣る：ＡＩ２０３はシード物質と容易に反応
する。

ｏ有毒である：Ｂｅ０は高温で分解し、有叢なガスを発
生する。

｛Ｂ）窒化物 ｏ機械強度が低い：ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４は耐熱衝撃性にす
ぐれているが、粉末の活性が低いので、繊密な暁結体が
得られず、機械強度が低い。

さらに、カリウムに対し化学的安定性に欠ける。

この発明は上記の点にかんがみなされたもので、ＭＨＤ
発電に必要な条件を満足するＭＨＤ発電機用材料を提供
するものである。

以下、この発明について説明する。この発明のＭＨＤ発
電機用材料は、基材と繊維またはウイスカとの２つの組
成からなる。

以下、これについて説明する。なお、以下の説明では各
組成比は（ ）内に順次ｍｏｌ％を数字によってコンマ
で区切って示す。基材の種類 風 酸化物 ｏＺの２系：Ｚ【０２−Ｙ２０３系 （９６〜９い ４〜１０） Ｚの２‐Ｃｅ０２系 （９１〜８０ ９〜２０） Ｚの２‐Ｙ２０３‐Ｃｅ０２系 （９２〜７ふ ３〜１０、５〜１５） Ｃｅ０２一Ｚの２一Ｙ２０３系 （５〜６リ９２〜３止 ３〜１０） Ｃｅ０２一Ｚの２−Ｃａ○系 （５〜４０、８９〜４０ ６〜２９） Ｈｆ０２−Ｃｅ０２系 （１５〜８ｕ８５〜２０） Ｚの２‐Ｍｇ０‐Ｃａ○系 （９５〜８０ ５〜２■Ｍｇ０−Ｃａ０）ｏＣｅ０２系
：Ｃｅ０２−ＺｒＱ系 （１５〜９い８５〜１０） ＣｅＱ−Ｔａ２０５系 （１５〜９止８５〜１０） ｏ希土類クロマィト系：ＬａＣの３、Ｙ比ぬ３、ＮｄＣ
ｒ０３ｏ複合スピネル系：Ｆｅ−ＡＩ系〔餌ｅＮ２０４
−Ｆｅ３０４〕（７５〜２ふ２５〜７５）Ｍｇ−Ｆｅ系
〔山ＭｇＡ１２０４一Ｆｅ３０４〕（８０ ２０）ｏ複
合酸化物系：Ｚの２‐ＬａＣの３系（９０〜６０１０〜
４０） ＡＩ２０３一Ｃら０３一Ｆｅ２０３系 ｛８１炭化物：Ｓ℃、ＴＩＣ、ＺてＣ にー 窒化物：ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴＩＮ■ 棚化物：
ＺｒＢ２、日田２、ＴｊＢ２脚 金属間化合物：ＣｕＺ
ｎ系、Ｍｏ一Ｓｉ系、Ｎｉ−Ｃｒ系繊維、ウィスカの種
類と形態 繊維 風 種類 ‘ィ｝ 電極材料用として（基村は酸化物、炭化物、窒
化物、棚化物、金属間化合物から選ばれた少なくとも一
種からなる）ｏ酸化物繊維（基材は導電性を有する）：
Ｚの２系；Ｚｒ０２一Ｃａ○、Ｍｇ０、Ｙ２０３系、Ｚ
＾〕２Ｃｅ０２系；Ｃｅ０２−Ｙ２０３、Ｚｒ０２系、
Ｃｅ０２希土類クロマイト系；ＬａＣの３、Ｙ地０３・
ＮｄＣの３ 複合スピネル系；Ｆｅ−ＡＩ系〔餌ｅＡ１２０４−Ｆｅ
３０４〕、Ｍｇ−Ｆｅ系〔４ＭｇＡ１２０４一Ｆｅ３０
４〕複合酸化物系；Ｚｒ０２一ＷＣの３系、Ｎ２０３−
Ｃｅ０２−Ｙ２０３系ｏ炭化繊維：炭素、黒鉛繊維 ｏ炭化物繊維：ＴＩＣ、ＷＣ、ＺｒＣ ｏ窒化物繊維：ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴＩＮｏ棚化物繊維
：Ｂ、ＺｒＢ２、Ｈｍ２、ＴｉＢ２ｏ金属間化合物繊維
：Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−ＡＩ系、
Ｃｕ−Ｗ系何 絶縁材料用として（基材は絶縁物または
導電材からなる）：ｏ酸化物系繊維；ＡＩ２０３、Ｍｇ
○、安定化または部分安定化ジルコニア、Ｂｅ○、ケイ
酸アルミナ、その他多成分系の電気的絶縁繊維；Ｍｇ○
−Ｓ０２系 ｏ窒化物繊維；ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４ ｏその他電気絶縁性、高強度を備えた繊維、‘Ｂ｝ 形
態繊維は短繊維または長繊維の状態である。

短繊維は一般に数１０Ａ仇から数１００山肌である。繊
維径は繊維の種類によって異なるが、酸化物、炭素、黒
鉛繊維で数仏のから数１０山肌である。ウイス力 風 種類 【ィー 電極材料として ｏ酸化物：ＡＩ２０３、Ｂｅ○、Ｍｇ○ ｏ炭化物：Ｓ℃、ＮＱＣ、Ｂ４Ｃ ｏ炭素、黒鉛：Ｃ ｏ金属間化合物：ＮＡ１３ ‘口｝ 絶縁材料用として ｏ酸化物：ＡＩ２０３、ＭｇＯ ｏ窒化物：ＳもＮ４、ＢＮ ‘Ｂ’形態 ウィスカは針状、棒状で、外径は数１００ｒの以下、長
さは数１０仏凧から数柵である。

材料の組成 風 電極材料として 材料全体に対して繊維またはゥィスカを５〜５破容量％
混入する。

すなわち、５％以下では電子導電性、耐アーク性、熱電
子放射性を向上させる効果が得られない。５０％以上で
はマトリクス量が少なすぎて、複合体中に空孔が存在し
、繊維とマトリクスの結合が弱く、耐熱衝撃性や機械的
強度が低くなる。

曲 絶縁材料として 材料全体に対して繊維またはウィスカを１〜５鉾容量％
混入する。

すなわち、１％以下では繊維で強化するという効果が得
られない。５０％以上ではマトリクス量が少なすぎて、
複合体中に空孔が存在し、繊維とマトリクスの結合が弱
く、耐熱衝撃性や機械的強度が低くなる。

上記において、繊維、ウイスカがどんな状態で複合化し
ているかというと、短繊維はマトリクス中に無方向な状
態で入るのが特長であり、長繊維は繊維がマトリクス中
に一方向または方向性をもってはいる繊維を織布、テー
プ状、東、リボン状、マット、短繊維状のものをマトリ
クス中に複合させ、ゥィスカについては一方向に入れる
のを特長とする。

製造方法 ■ 電極材料について 繊維とマトリクスの種類によって異なるが、暁結法、一
方向凝固共晶法、化学蒸着法、溶融法などから選ばれる
。

このうち、暁結法について説明する。原料としてのＺの
２一Ｃｅ０２系に対してＣｅ０２を、２５〜７瓜ｈｏｌ
％含む粉末と、炭素繊維として３０仏肌、および３００
〃のの長さで外径７仏ののものを１０〜３抜容量％を全
体に対して含む組成にして、ボールミルで数時間から数
ｌｑ時間湿式で混合した後、乾燥して水分を除去し、混
合粉末を作成する。

次に、この粉末を高周波による誘導加熱炉を用い、真空
または中性の雰囲気中において、圧力を２００〜３００
ｋ９／地、温度を１３００〜１５００ｑｏにして１〜３
時間加圧蛭結することにより炭素繊維複合嬢綾体を得る
。‘Ｂ’ 絶縁材料について 繊維とマトリクスの種類によって異なるが、焼結法、一
方向凝固、化学蒸着法などがある。

そのうち焼結法による製造方法について説明する。原料
として平均粒径０．５ム凧の９９．９％の純度で電気溶
融したＭｇ０粉末を水中に入れ、ミキサーで均一に燈は
んし、水分率３０〜４０％の泥しよう状態とし、これに
外径１０仏肌の連続繊維であるＳｉ３Ｎ４の長繊維をデ
ィッピング後引上げてＭｇ○を表面に付着させたＳＩＮ
４を作成する。

次に、これを一方向に並べ、順次麓層し、十分に乾燥し
た後、５００〜２０００ｋｇ／ので加圧することによっ
て成形体を作成する。さらに、電気炉で予備燐結し、さ
らにガス炉で１６００〜１７００ｑ○で２〜４時間焼結
し、焼結体を作成する。以上詳細に説明したようにこの
発明は、基材として酸化物、炭化物、窒化物、棚化物、
金属間化合物、繊維またはウィスカとして炭素、黒鉛、
酸化物、炭化物、窒化物、棚化物、金属間化合物を複合
してＭＨＤ発電用材料を構成したので、耐アーク性に強
いＣｕ−Ｗ合金、Ｃｕ繊維が任意の割合に複合できるた
め、耐アーク性の向上をはかることができ、耐食性（耐
シード性）の向上、すなわち、基材中に繊維を複合させ
ることにより繊維とマトリクス間の“ぬれ”を促進する
ため、焼絹性が向上し、シード剤の浸透による浸食を防
止できる。

また、燃焼プラズマ流に対して、プラズマ流を熱源とす
る器壁への高い熱入力により発生する熱衝撃は高熱流東
による熱応力と繊維とマトリクス間で容易に分散し、こ
の結果損傷が回避されて対プラズマ性が向上する。この
ことはまた、アークが発生した場合、電流がマトリクス
とは別に繊維間を通過するため、電流集中を回避し、対
アーク性が向上する。また、ＬａＢ、Ｗ、Ｔｈｏ２、Ｚ
ｒＢ２、ＴｉＢ２の繊維をマトリクス中に任意に複合し
、熱電子放射性を向上できる。そして、この発明は金属
繊維を用いていないので、金属繊維を用いるときのよう
に、セラミックスと金属繊維の界面において、酸化や、
カリウムの硫黄の腐食の問題や、熱ＷＳ力による破壊の
問題等が発生しない。そして、窒化物（ＴＩＮ、Ｓｉ３
Ｎ４）は耐熱衝撃性がすぐれているが、競縞性の悪い材
料において、マトリクスの晩緒性を向上するため繊維で
複合すると、繊密な暁綾体となり強度が向上する等の幾
多の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは従来のモータ発電機の原理を示す斜視図、第
１図ｂはＭＨＤ発電機の原理を示す斜視図、第２図はＭ
ＨＤ発電機の構成概要を示す図である。 図中、１は燃料、２は燃焼器、３は電極、４は発電チャ
ネル、５は熱交換器、６はシード剤の回収、再生装置、
７はコンブレッサ、８はタービン、９は大型電磁石であ
る。 ＦＩＧ．２． ＦＩＧ．ｌ．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、金属間化合物か
   ら選ばれた少なくとも一種の基材と、炭素、黒鉛、酸化
   物、炭化物、窒化物、硼化物、金属間化合物から選ばれ
   た少なくとも一種からなる繊維またはウイスカとを複合
   してなることを特徴とするＭＨＤ発電機用材料。