DE3323436A1

DE3323436A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfasern

Info

Publication number: DE3323436A1
Application number: DE19833323436
Authority: DE
Inventors: Morinobu Suzaka Nagano Endou; Tatsuhiko Yokohama Kanagawa Hongu; Taishi Joetsu Niigata Kobayashi; Minoru Tokyo Takamizawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1984-03-08
Also published as: FR2529584A1; JPH0142885B2; FR2529584B1; US4492681A; JPS599220A

Description

JJiJ436

SHI-124

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku

Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern durch die Dampfphasenpyrolyse einer siliciumorganischen Substanz auf einer Substratoberfläche.

Unter Siliciumcarbidfasern wird hier ein Fasermaterial verstanden, das zumindest im wesentlichen aus Siliciumcarbid, SiC, besteht. Es ist bekannt, daß Siliciumcarbidfasern ein vielversprechendes Material zur Herstellung von hochleistungsfähigen Verbundstoffen mit den verschiedensten^ Metallen, keramischen Werkstoffen und organischen Harzen sind, und

BERGSTRASSE 48¹Ii · D-8O35 MÜNCHEN-GAUTING TELEPHON: (08Θ) 85O2030 · TELEX: 521777 isar d

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zwar aufgrund ihrer ungewöhnlich guten Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeic sowie aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeit. Diese beachtlichen Kenndaten haben dazu geführt, daß bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern vorgeschlagen wor den sind.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern können nach drei verschiedenen Klassen eingeteilt werden-

Eine dieser drei Klassen der Herstellung von Siliciumcarbidfasern ist das sogenannte CVD-Verfahren, nämlich das Niederschlagen aus der Dampfphase durch chemische Reaktion. Zu diesem Zweck wird ein Gasgemisch aus einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung wie beispielsweise Silic", umtetrachlorid, SiCl., Trichlorsilan, HSiCl-,, und Organochlorsilanen der allgemeinen Formel R SiCl. , in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und η eine der ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 ist, und einem gasförmigen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methan oder Ethan _/ so bei höherer Temperatur pyrolisiert, daß das bei dieser chemischen Reaktion als Reaktionsprodukt gebildete Siliciumcarbid auf der Oberfläche eines Substrats in Form von Haarkristallen, sogenannten Whiskern, niedergeschlagen wird.

Zur zweiten Klasse der Herstellungsverfahren für Siliciumcarbidfasern zählt das Spinnen eines Polycarbosilans, beispielsweise eines Organosiliciumpolymers, das aus einer Hauptkette wiederkehrender Kohlenstoff-SiIicium-Bindungen besteht. Dieses Polycarbosilan wird zu Fasern versponnen, die dann bei hoher Temperatur zu langen Fasern von Siliciumcarbid umgewandelt werden (JP 52-70122).

Die dritte Klasse der Herstellungsverfahren von Silicium carbidfasern umfaßt das Abscheiden von freiem Silicium durch Pyrolyse aus der Dampfphase auf der Oberfläche von Kohlenstoffasern, wobei die dabei erhaltenen siliciumbeschichteten Kohlenstoffasern anschließend bei 1.400 bis 2.600⁰C gebrannt werden und dabei die chemische Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Silicium unter Bildung von Siliciumcarbid eintritt, das durch die vorgegebene Struktur der Kohlenstoffasern ebenfalls fasrig erhalten wird (IP 50-38700).

Jedes dieser drei Verfahren weist eigene Vor- und Nachteile auf, wobei keines dieser Verfahren wirklich vollkommen zufriedenstellend ist. Der offensichtliche Nachteil der Verfahren der ersten Klasse liegt darin, daß die nach dem CVD-Verfahren erhaltenen Siliciumcarbidfasern stets nur in Form von Haarkristallen mit beschränkter Kristallänge bzw. Faserlänge erhältlich sind. Die so hergestellten Siliciumcarbidfasern sind daher häufig nicht in der Lage, bei Einarbeitung und Herstellung der Verbundwerkstoffe die benötigten Kenndaten herbeizuführen, und zwar selbst dann nicht, wenn die Pyrolysetemperatur mit 1.300 bis 1.500⁰C nicht übermäßig hoch ist.

Längere Siliciumcarbidfasern können nach dem Verfahren der zweiten Klasse, dem Brennen von Polycarbosilanfasern oder Polycarbosilanfäden erhalten werden. Nachteilig an diesem Herstellungsverfahren ist jedoch, daß das Gesamtverfahren aufwendig und langwierig ist, da die Herstellung der PoIycarbosilanpolymeren, die ja für die Pyrolyse als Ausgangswerkstoff dienen, das Verspinnen des hergestellten Polymerszu Fäden oder Fasern und schließlich erst als letzte Stufe das Erhitzen der Fasern bei hoher Temperatur als Gesamtprozess berücksichtigt werden müssen. Dies führt dazu, daß die Kosten für die Herstellung von Siliciumcarbidfasern

nach diesem Verfahren ungewöhnlich hoch sind.

Die Verfahren der dritten Klasse weisen demgegenüber den Vorteil auf, in nur zwei einfachen Verfahrensstufen herstellbar zu sein, nämlich im Niederschlagen des Siliciu.us auf den Kohlenstoffasern und dem anschließenden Umsetzen des Siliciums mit dem Kohlenstoff durch Erhitzen der SiIiciumbeschichteten Kohlenstoffasern im Temperaturbereich von 1.400 bis 2.600⁰C. Der Nachteil dieser Art der Herstellung von Siliciumcarbidfasern liegt in den hohen Produktionskosten, die durch die erforderliche relativ hohe Reaktionstemperatur aufgebracht werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern zu schaffen, das in wenigen einfachen Verfahrensschritten bei nur mäßig hohen Temperaturen zu Siliciumcarbidfasern verbundwerkstoffgerechter Länge führt.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist also ein modifiziertes CVD-Verfahren. Es unterscheidet sich jedoch von den herkömmlichen CVD-Verfahren wesentlich dadurch, daß es bei signifikant geringeren Temperaturen durchgeführt werden kann und daß nach dem modifizierten CVD-Verfahren gemäß der Erfindung Siliciumcarbidfasern erhalten werden, die ausreichend lang sind, um einen ausreichend großen Verstärkungseffekt beim Einarbeiten in Matrizes zur Herstellung von Verbundwerkstoffen liefern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern besteht also im Pyrolysieren einer gasförmigen oder dampfförmigen Organosiliciumverbindung, die weder Halogenatome noch Sauerstoffatome direkt an das SiIiciumatorn oder an die Siliciumatome gebunden enthält, wobei diese Pyrolyse bei erhöhter Temperatur in Gegenwart und in Berührung mit einem feinen Metallpulver oder einem feinen Pulver oder Staub einer Metall enthaltenden Verbindung durchgeführt wird. Das metallische Pulver dient bei der Pyrolyse sowohl als Katalysator als auch gleichzeitig als Keimmaterial für das Wachsen der Siliciumcarbidfasern. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Organosiliciumsubstanz enthält vorzugsweise zumindest ein direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebundenes Wasserstoffatom. Der metallische Keimbildungskatalysator ist vorzugsweise ein Metall der ersten, fünften

oder achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Durch die Gegenwart des metallischen Keimbildungskatalysators kann die Pyrolyse in einem ausgesprochen niedrigen Temperaturbereich durchgeführt werden, nämlich im Temperaturbereich von 700 - 1.450⁰C. Wenn dabei die als Ausgangssubstanz eingesetzte Organosiliciumverbindung zu viele direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthält, so kann dies leicht zur Bildung auch von freiem Silicium als Pyrolyseprodukt führen. Diese Tendenz kann jedoch in einfacher Weise dadurch unterdrückt werden, daß einer solchen Organosiliciumverbindung bei de- Pyrolyse ein Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.

Die Erfindung iot im folgenden anhand von Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt die einzige

Figur in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des

Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, die dann eingesetzt wird, wenn die Ausgangssubstanzen flüssig sind.

Als Ausgangssubstanz zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dient eine gasförmige Organosilicxumverbindung, die weder ein Halogen noch ein Sauerstoffatom direkt an das Siliciumatom oder an die Siliciumatome gebunden enthält. Beispiele für diese Organosiliciumverbindungen sii d ein Organosilan oder ein Organopolysilan der allgemeinen Formel R„ +o^¹ / in der R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, nämlich Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Vinyl ist und η eine positive ganze Zahl gleich oder kleiner 4 ist, und zwar vorzugsweise 3 ist, und zwar insgesamt mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R im Molekül obligatorisch ein einwertiger Kohlenwasser^toffrest ist. Als Ausgangssubstanz einsetzbare Organosilane sind weiterhin solche mit Silhydrocarbylenbindungen oder eine siliciumorganische Substanz, die gleichzeitig eine Polysilanbindung und eine Silhydrocarbylenbindung im Molekül enthält, wobei eine solche siliciumorganische Substanz die allgemeine chemische Formel R-Si-f-R -SiR₉-) R aufweist,

O fc ill

in der R die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat und R eine Hydrocarbylengruppe iit, d.h. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Methylen, Ethylen oder Phenylen, und m 1 oder 2 ist. Vorzugsweise weist die als Ausgangssubstanz verwendete siliciumorganische Verbindung zumindest ein Wasserstoffatom auf, das direkt an ein Siliciumatom des Moleküls gebunden ist.

Im folgenden sind bevorzugte Beispiele für die vorstehend allgemein definierten Substanzen aufgeführt, wobei die Gruppen Methyl durch Me, Ethyl durch Et, Propyl durch Pr, Phenyl durch Ph und Vinyl durch Vi abgekürzt wiedergegeben

ΛΌ

sind: Methylsilan MeSiH , Dimethylsilan Me₃SiH₃, Trimethylsilan Me₃SiH, Diethylsilan Et₃SiH₂, Propylsilan PrSiH.-., Phenylsilan PhSiH-, Vinylmethylsilan Vi-MeSiH„, 1,2-Dimethyldisilan MeH₂Si-SiMeH₃, 1,1,2,2-Tetramethy1-disilan Me₂HSi-SiMe₃-H, 1,1,2,3,3-Pentamethyltrisilan Me₂HSi-SiMeH-SiMe₃H, Bis-(dimethylsilyl)-methan Me₂HSi-CH₂-SiMe₂-H, Bis-(dimethylsilylmethyl)-dimethylsilan Me₃HSi-CH₂-SiMe₂-CH-SiMe₂H, 1,2-Bis-(dimethylsilyl)-ethan Me₃HSi-CH₃-CH₂-SiMe₃H, 4-(Dimethylsilyl)-phenyldimethylsilan Me₂HSi-CgH₄-SiMe H und 1-Dimethylsilylmethyl-1 ,1,2,2-tetramethyldisilan Me₂HSi-CH₃-SiMe₃-SiMe₃H.

Diese Substanzen können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination im Zwei- oder Mehrstoffgemisch miteinander verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise ein Gemisch von Methylhydrogensilanen verwendet, das im wesentlichen aus Dimethylsilan besteht und durch Pyrolyse eines Dimethylpolysilans aus monomeren Baugruppen der Formel -SiMe₉- besteht, bei einer Temperatur von gleich oder größer 350⁰C, wobei dieses Verfahren der Pyrolyse aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 58-65298 A1 bekannt ist.

Der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzte Katalysator ist ein feinzerteiltes Pulver eines Metalls oder einer Metallverbindung, das gleichzeitig als Keimmaterial für das Kristallwachstum der Siliciumcarbidfasern dient. Dabei ist die Art desMetalls nicht spezifisch kritisch, jedoch wird das Metall vorzugsweise aus den Gruppen Ib, Va und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt und umfaßt insbesondere Kupfer, Silber, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, cobalt/ Nickel, Palladium und Platin, und zwar unter Berücksichtigung der relativ ausgeprägten katalytischen Aktivität bei der Siliciumcarbidbildung durch Pyrolyse aus der siliciumorganischen Substanz. Wenn eine Metallverbindung als katalytischer

Keimbildner eingesetzt wird, so wird vorzugsweise eine solche Verbindung ausgewählt, die sich bei der gegebenen Reaktionstemperatur, insbesondere in reduzierender Atmosphäre, unter thermischer Zersetzung zum entsprechenden Matall zersetzt. Eine Reihe von Oxiden, Carbiden, Salzen und organischen Verbindungen der vorstehend genannten Metalle erfüllen diesen Zweck. Die in dieser Richtung durchgeführten thermischen Versuche lassen vermuten, daß das eigentlich katalytisch wirksame Element das Metal.; und nicht die Metallverbindung an und für sich ist.

Das Katalysatorpulver ist vorzugsweise so fein zerteilt wie möglich. Der mittlere Korndurchmesser des Katalysatorpulvers sollte gleich oder kleiner als 10 μπι, vorzugsweise gleich oder kleiner als 5 μπι sein.

Das Katalysatorpulver kann in prinzipiell beliebiger Wexse in die Reaktionszone des Reaktors eingebracht werden. Im Hinblick auf einen einfachen Austrag der gebildeten Siliciumcarbidfasern wird das Katalysatorpulver jedoch vorzugsweise auf einer Substratplatte ausgebreitet und aufgebracht, die beispielsweise aus Porzellan, Sinterkorund, Siliciumnitrid oder Kohlenstoff oder einem anderen feuerfesten Werkstoff besteht. Dieses Aufbringen und Verteilen erfolgt dabei zweckmäßigerweise durch Beschichten der Substratplatte mit einer flüssigen Dispersion, die das Metallpulver bzw. das Katalysatorpulver enthält und anschließendes Trocknen. Die mit dem Katalysatorpulver beladene Substratplatte wird dann in die Reaktionszone des Reaktors in der Weise eingebracht, daß die Siliciumcarbidfasern auf dieser Substratplatte aufwachsen, und zwar ausgehend von den Teilchen des Katalysatorpulvers auf der Oberfläche der Substratplatte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß die oben identifizierte gasförmige siliciumorganische Substanz ir den Reaktor eingeführt wird, wobei

der Reaktor in einem Ofen angeordnet ist, beispielsweise einem Rohrofen, der auf die jeweils gewählte Reaktionstemperatur aufgeheizt ist. Im Reaktor befindet sich das Katalysatorpulver, und zwar vorzugsweise in der vorstehend beschriebenen Weise auf der Substratplatte verteilt. Dabei wird die als Ausgangssubstanz verwendete siliciumorganische Verbindung unter Bildung von Siliciumcarbid in der Gasphase pyrolysiert und wächst das durch die Pyrolyse gebildete Siliciumcarbid in fasriger Form auf den Katalysatorpulverteilchen auf der Substratoberfläche auf. Die Temperatur, bei der die Pyrolysereaktion durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1.450⁰C, und zwar insbesondere vorzugsweise im engeren Bereich von 1.000 bis 1.250⁰C. Bei Temperaturen von kleiner als 700⁰C ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Siliciumcarbidfasern zu gering, während bei Temperaturen von größer als 1.450⁰C Siliciumcarbidfasern mit unerwünscht großem Durchmesser erhalten werden. Selbst wenn dabei die Reaktionstemperatur größer als die Temperatur des Schmelzpunktes des Metallkatalysators ist, wird die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht beeinträchtigt, zumindest solange nicht beeinträchtigt, wie gewährleistet ist, daß der feinzerteilte Zustand des Katalysatorpulvers aufrechterhalten bleibt, beispielsweise durch Verwendung der feuerfesten Substratplatte, auf der die Katalysatorteilchen fein dispergiert niedergeschlagen sind. Vorzugsweise wird die siliciumorganische Ausgangssubstanz mit einem Trägergas verdünnt in den Reaktor eingespeist, wobei als Trägergase vor allem Wasserstoff oder ein Inertgas dienen. Dadurch kann der Wirkungsgrad der Pyrolyse verbessert werden. Vorzugsweise werden Stickstoff, Helium oder Argon als Inertgase verwendet»

In einigen Fällen bildet sich bei der Pyrolyse freies Silicium. Wenn dieses Silicium in das Siliciumcarbid gelangt,

werden die physikalischen Kenndaten der Siliciumcarbidfasern je nach den Reaktionsbedingungen, die im Einzelfall eingehalten werden, ungünstig beeinflußt. Dies tritt insbesondere dann auf, wenn als Ausgangssubstanz eine siliciumorganische Verbindung eingesetzt wird, die eine relativ große Anzahl von Wasser stoffatomen im Molekül enthält, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, wenn also das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zur Anzahl der Siliciumatome in der siliciumorganischen Substanz relativ klein ist, wie beispielsweise im Methylsilan, Dimethylsilan oder 1,2-Dimethyldisilan. Diese Beeinträchtigung kann dadurch behoben werden, daß die als Ausgangsmaterial verwendete siliciumorganische Substanz im Gemisch mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, wobei dieser Kohlenwasserstoff sowohl gesättigt als auch ungesättigt, aromatisch oder aliphatisch sein kann. Vorzugsweise werden Methan, Ethan, Ethylen, Propylen, Acetylen, Benzol oder Toluol, letztere in Dampfform, als Kohlenwasserstoffe der als Ausgangssubstanz verwendeten siliciumorganischen Substanz zugemischt. Bezogen auf die siliciumorganische Verbindung wird der Kohlenwasserstoff in Mengen bis höchstens zur äquimolaren Menge eingesetzt, da ein zu großer Überschuß an Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls zur Bildung von freiem Kohlenstoff führen kann. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens, also bei der kombinierten Verwendung eines gasförmigen oder dampfförmigen Wasserstoffs in der gasförmigen oder dampfförmigen Beschikkung des Reaktors wird das Silicium in dem siliciumorganischen Ausgangsmaterial vollständig ausgenutzt und zum Siliciumcarbid umgesetzt und wird insbesondere die Bildung von freiem Silicium im Siliciumcarbid praktisch ausgeschlossen. Dies führt auch unter ungeünstigen Reaktionsbedingungen zu einer signifikanten Verbesserung der physikalischen Kenndaten der auf diese Weise hergestellten Siliciumcarbidfasern.

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Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren zur katalytischen Pyrolyse einer bestimmten siliciumorganischen Substanz im Gas- oder Dampfzustand auf einem bestimmten Katalysator, wobei dieser Katalysator ein Metallpulver oder eine pulvrige Matallverbindung sein kann, und dieser pulvrige Katalysator gleichzeitig als Keimmaterial für das Wachstum der als Produkt angestrebten Siliciumcarbidfasern dient. Die Vorteile des Verfahrens beruhen darauf/ daß die Pyrolyse bei bereits relativ niedriger Temperatur rasch abläuft und dabei leicht und vor allem gut reduzierbar dünne Siliciumcarbidfasern mit relativ großer Länge erhalten werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Siliciumcarbidfasern werden insbesondere als Verstärkungsmaterial bei der Herstellung von Hochleistungs-Verbundwerkstoffen eingesetzt, insbesondere Verbundwerkstoffen mit Metallen, keramischen Werkstoffen oder synthetischen Harzen als Matrixmaterial.

In den folgenden Beispielen werden die organischen Reste in der oben angegebenen Weise abgekürzt, wobei insbesondere Me für die Methylgruppe verwendet wird.

Beispiel 1 (Versuch Nr. 1)

Ein Sinterkorundplättchen mit einer Breite von 30 mm, einer Länge von 200 mm und einer Dicke von 3 mm wird gleichmäßig mit 5 ml einer ethanolischen Dispersion beschichtet und getrocknet. Die ethanolische Dispersion wird durch Dispergieren von 10 mg staubförmigen Eisenpulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 20 nm in 100 ml Ethylalkohol hergestellt. Die so hergestellte Aluminiumoxidsubstratplatte 3 (vgl. Fig.) wird in ein Reaktorrohr aus Quartzglas mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1000 mm eingebracht, wobei das Quartzglasrohr horizontal ausgerichtet in einem elektrischen Rohrofen 1

angeordnet ist. Dabei trägt die Aluminiumoxidsubstratplatte 3 das auf dieser niedergeschlagene Eisenpulver 4.

Sobald die Aufheizphase beendet ist und die Substratplatte eine Temperatur von 1.150⁰C aufweist und konstant diese Temperatur hält, wird der Reaktor 2 mit einem Gasgemisch beschickt, das 1,1,2,2-Tetramethyldisilandampf eenthält. Dieser 1,1,2,2-Tetramethyldisilandampf wird in der Weise hergestellt, daß Wasserstoff mit einem Volumenstrom von 130 ml/min durch flüssiges Tetramethyldisilan geperlt wird, das bei 4⁰C im Gefäß 5 vorgelegt ist, wobei der Wasserstoff über ein Ventil 7 eingeleitet wird. Bei diesem Beschickungsvorgang sind die Ventile 8 und 9 des Systems geschlossen. In der vorstehend beschriebenen Weise wird die gasförmige Beschickung eine Stunde lang durch den Reaktor 2 geführt. Anschließend wird der elektrische Ofen ausgeschaltet und durch Öffnen des Ventils 9 Helium durch den Reaktor gespült, während gleichzeitig durch Schließen des Ventils 7 die Einspeisung des das Disilan enthaltenden Stroms unterbrochen wird.

Nach dem Abkühlen der Anlage wird die Substratplatte aus dem Reaktor entnommen. Die Substratplatte ist mit einem schwarten fasrigen Material bedeckt, das einen gelbgrünen Schimmer aufweist. Messungen zeigen, daß die Fasern eine Länge von 5-8 mm und einen mittleren Durchmesser von ungefähr 12 μΐη haben. Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen, daß die Fasern aus ß- Siliciumcarbid bestehen.

Beispiel 2 (Versuche Nr. 2 bis 18)

Das im Beispiel 1 beschriebene experimentelle Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß andere Katalysatoren,andere siliciumorganische Ausgangssubstanzen und andere Reaktionstemperaturen angewendet werden, wobei diese Parameter nachstehend in der Tal eile 1 aufgeführt sind. Der

Teilchendurchmesser jedes der Metallkatalysatoren liegt im Bereich von 10 bis 30 um. Bei der Verwendung von Eisenoxalat als Katalysator wird die Substratplatte mit 5 ml einer 0,1-prozentigen wässrigen Lösung von Eisenoxalat beschichtet und anschließend getrocknet. Bei den Versuchen Nr. 16 bis 18 handelt es sich um Vergleichsversuche mit Chlorsilanen, nämlich mit Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan bzw. Dimethyldichlorsilan als siliciumorganische Ausgangssubstanz. Wenn die als Ausgangssubstanz verwendete siliciumorganische Verbindung bereits gasförmig vorliegt, wird der Behälter 5 durch eine Gasflasche oder einen Gasometer erstetzt, der die jeweilige Siliciumverbindung enthält. Der als Trägergas verwendete Wasserstoff wird dann über das Ventil 9 zugeleitet.

In jedem der Versuche Nr. 2 bis Nr. 15 wird als Reaktionsprodukt das gewünschte Siliciumcarbid in fasriger Form erhalten, wobei jeweils der mittlere Faserdurchmesser und die mittlere Faserlänge in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Auch Nebenprodukte, die in einigen der Versuche erhalten werden, ist in den Fußnoten zur Tabelle hingewiesen. Die Ausbeute an Siliciumcarbidfasern liegt bei jedem der Versuche im'Bereich von 0,5 bis 1,0 g. Dagegen werden bei den Verqleichsversuchen 16 bis 18 keine fasrigen Produkte erhalten. Bei den Versuchen Nr. 8, 11, 12 und 15 wird die Bildung eines gewissen Anteils von freiem Silicium beobachtet.

Al-

Tabelle 1

Vers. Nr.	Kataly sator	siliciumorgan. Substanz	Reaktions Temp. (⁰C)	- Faser durch messer (um)	Faser länge ! (mm)
2	Fe	HMe₂Si-SiMe₂H	1180	18	8
3	Fe-Ni	U	1150	11	IP
!+	Cu	11	1110	10	15
5	Pt	Il	II50	12	6
6	V	Il	1180	20	5
/1)	Fe-Ni	II	1210	25	7
8*²>	Cu	II	1080	Q	20
9	Fe- OX- alat	Il	1080	8	25
.10	Fe-Ni	HMe ₂Si-SiMe ₂-SiMe ^	II50	16	13
11*³⁾	Fe	H₂SiMe₂	1050	10	16
12*3)	Fe	H₃SiMe	IO3O	8	18
■ 13	Fe-Ni	HMe₂SiCH₂SiMe₂H	120C	20	8
I^	Cu	HMe₂SiC₆H-SiMe₂H	1180	17	12
₁₅*2)	Pt	H₂SlKe₂	980	7	15
16*⁵⁾	Fe	MeSiCl,	II50	-	- -
₁₇·6)	Fe	MeHSiCl₂	II50	-	-
18*⁶⁾	Fe	Me₂SiCl₂	II50	-	-

*1: Neben den Fasern wird ein feines schwarzes Pulver gebildet.

*2: Die Fasern enthalten einen sehr geringen Anteil an freiem Silicium.

*3: Die Fasern enthalten freies Silicium.

*4: Die Fasern enthalten einen geringen Anteil an freiem Kohle- stoff.

*5: Es wird kein Reaktionsprodukt erhalten.

*6: In sehr geringer Menge werden auf dem Substrat schwarze Buckel gebildet.

Beispiel 3 (Versuche Nr. 19 bis 23)

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche dienen der Einkreisung des Problems der Bildung von freiem Silicium, die in einigen der Versuche beobachtet wird, die im vorhergehenden Beispiel 2 beschrieben sind. Zu diesem Zweck wird die gasförmige Reaktorbeschickung, die siliciumorganische Ausgangssubstanz in Wasserstoff als Trägergas enthält, in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Versuchen hergestellt und aufgegeben, jedoch wird der Beschickung zusätzlich ein gasförmiger oder dampfförmiger Kohlenwasserstoff zugemischt. Bei der Verwendung von Methan oder Ethylen wird der mit Wasserstoff verdünnte Kohlenwasserstoff über das Ventil 8 durch das leere Gefäß 6 in dem Reaktor 2 gegeben. Bei der Verwendung von Benzol als Kohlenwasserstoff wird Wasserstoff über das Ventil 8 durch das Benzol geperlt, das im Gefäß 6 vorgelegt ist. Der auf diese Weise das Benzol mitführende Wasserstoff wird dann mit dem aus dem Gefäß 5 stammenden Beschickungsgas gemischt, das die siliciumorganxsche Ausgangssubstanz enthält. Für jeden der Versuchen ist in der Tabelle 2 das molare Mischungsverhältnis beider Gasströme angegeben. Außerdem sind in der Tabelle 2 die Art des Katalysators, die Art der SiIiciumorganischen Ausgangssubstanz und des benutzten Kohlenwasserstoffs sowie die Reaktionstemperatur, die mittlere Faserlänge und der mittlere Faserdurchmesser für jeden einzelnen Versuch angegeben. Wie den in der Tabelle und in der Fußnote zur Tabelle angegebenen Daten zu entnehmen ist, wird bei keinem der Versuche freies Silicium gebildet. Lediglich im Produkt, das nach dem Versuch Nr. 22 erhalten wird,wird eine sehr geringe Menge an freiem Kohlenstoff in den Siliciumcarbidfasern, die das Produkt bilden, festgestellt.

Tabelle 2

Vers,- Nr.	Kataly sator	Silicium-' organische Substanz	Kohlen wasser stoff	MoI- verh,	Rk- temp. (⁰C)	Faser durch messer (um)	Faser länge (mm)
19	Fe		Meth an	1:1	1050	9	18
20	Fe	Il	Ben-, zol	9:1	IO5O	12	22
21	Fe	H₃SiKe	Il	8:2	IO3O	10	15 ;
22 ⁿ	Cu	HMe₂Si-SiMe₂H	Il	9:1	1080	8	17
23	Pt	H₂SiMe₂	Ethyl en	3:1	980	9	13

*7: An die Siliciumcarbidfasern sind sehr geringe Mengen freien Kohlenstoffs gebunden.

-20 Leerseite

Claims

* ΡΛΎΚΝΤΛΝΝΥΛΙ -TI ·:

SHI-!24

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku

Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfas-n.

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasu-rn durch Pyrolyse einer siliciumorganischen Substanz auf einem Substrat bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß das Beschickungsgas, das eine siliciumorganische Verbindung enthält, die weder Halogenatome noch ein Sauerstoffatom direkt an Si gebunden enthält, bei erhöhter Temperatur mit einem fein zerteilten Pulver eines Metalls oder einer Metallverbindung zum Zwecke der Pyrolyse der siliciumorganischen Verbindung in Berührung gebracht wird.

BERGSTRA .SE 4B¹Ii · D-βΟ- '-4CHEN-GAUT1NG

TELEPHOK (Ο8Θ) 8602030 - ■ X. 521 /77 iüm d
2. Verfahren nach Anspruch 1.

dadurch gekennzeichnet , daß die erhönce Temperatur eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1.450⁰C ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall ein Metall der ersten, fünften, oder achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist (Gruppen Ib, Va und VIII).
4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der ersten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente Kupfer oder Silber ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der fünften Nebengruppe des Periodensysteme der Elemente Vanadium, Niob oder Tantal ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium oder Platin ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die siliciumorganische Ausgangssubstanz mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül enthält, das direkt an ein Siliciumatom gebunden ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die gasförmige Reaktorbeschickung ein Gemisch au« der silicxumorganischen Ausgangssubstanz und einem Kohlenwasserstoff ist, in dem der Kohlenwasserstoff in äguimolarer Menge oder in geringerer Menge, bezogen auf die siliciumorganische Substanz, vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das fein verteilte Katalysatorpulver einen Touche;, durchmesser von nicht größer als 5 μΐη hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte Katalysatorpulver auf einer Sub.--.-ii platte aus einem feuerfesten Werkstoff verteilt und u Lc-.. geschlagen ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprf :he 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die gasförmige Reaktorbeschic}'ung mit Wassert; to J i ν ■ dünnt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Metallverbindung ein Oxid, ein Carbid, ein SaI·-.

oder uine organische Verbindung des Metalls ist.