DE2606792A1

DE2606792A1 - Verfahren zur herstellung von agglomerierten vanadinsuboxiden

Info

Publication number: DE2606792A1
Application number: DE19762606792
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Ilmaier; Wolfgang Dipl Ing Mayer
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1976-02-19
Publication date: 1976-09-02
Also published as: AU1102076A; LU74391A1; FR2301480A1; DE2606792B2; NL7601606A; JPS5823335B2; ZA7687B; GB1469395A; SE7601804L; AT339254B; US4035476A; FI60184C; SE412575B; IT1057236B; FI60184B; FR2301480B1; DE2606792C3; FI760426A; AU500300B2; BE838740A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DIPL.-INO.

^H· K.NKELDEY

^DR-'^NG-

W. STOCKMAIR

DR.-ING. · AnE(CALTSCH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-INO.

S. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

19. Feb. 1976 P 9895

Treibacher Chemische Werke Aktiengesellschaft A-9330 'Treifcach, Karaten, Österreich

Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Vanadinsuboxiden

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TELEFON (O39)22 2B6a TELEX O5-29 33O TELEGRAMME MONAPAT

Aus der OE-PS 276.29 6 ist es bekannt, reines staubförmiges Vanadintrioxid V₃O₃ aus Ammoniuirnnetavanadat NH₄VO₃ in technischem Maßstab herzustellen. Nach diesem Verfahren wird Ammoniummetavanadat durch eine Reaktionszone geführt, die auf eine Temperatur zwischen 580 und 95O°C erhitzt wird. Der Reaktionsverlauf ist äußerst komplex. Man nimmt an, daß als Zwischenprodukte nebeneinander Ammoniumhexavanadat (NH₄) ₂ VgO₁₆, Ammoniumvanadylvanadat (KH₄)₂0.^2V2°4·^5V2°5' ^{Oxide der} Formel 2V₃O₄-V₂O₅ und durch Reduktion bei etwa 480 bis 500°C Vanadintetroxid V₃O₄ gebildet werden. Eine Abtrennung der Oxide 2V₃O₄.V₂O₅oder V₃O₄ ist bei diesem Verfahren nicht möglich und nicht beabsichtigt.

Es ist ferner aus der OE-PS 222 623 bekannt und in der Technik üblich, Ammoniumpolyvanadat durch Erhitzen in Anwesenheit eines Überschusses an Luft oxidierend zu zersetzen und in Vanadinpentoxidpulver umzuwandeln. Dieses pulverförmige Produkt muß jedoch, wenn es zu Ferrovanadin weiterverarbeitet werden soll, in einem eigenen Arbeitsgang geschmolzen und zu handelsüblichen Plättchen geformt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Vanadinsuboxiden der Formel V₂O_x, in der χ einen Wert von 3,8 bis 4,6, vorzugsweise von 4,0 bis 4,3 bedeutet, das da— rin besteht, daß Ammoniumpolyvanadat bei Temperaturen von bis 900⁰C thermisch zevaotzt wird und die sich während des Erhitzens bildenden reduzierenden Gase unter Verdrängung der Luft bzw. der allenfalls zum Durchspülen des Reaktionsgefäßes eingesetzten Gase mit den festen Zersetzungsprodukten reagieren gelassen werden.

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Erfindungsgemäß wird der Ammonxakgehalt des Ammonpolyvanadats für die Herstellung von reduzierten Vanadinoxiden benutzt und GS werden hiebei bei in Anbetracht des hohen Schmelzpunktes von ^V2°4 verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen überraschenderweise knollige agglomerierte Produkte erhalten. Die Verwendung von erfindungsgenäß erhältlichen agglomerierte Vanadinsuboxiden der Formel V₂O_x (x = 3,8 - 4,6) bringt wesentliche Vorteile:

Zum Unterschied von Vanadintrioxid oder Vanadintetroxidpulvern ist bei den agglomerierten Vanadinsuboxiden die Gefahr der Verstaubung und somit von Verlusten weitestgehend ausgeschaltet, wodurch Verluste vermieden und die an und für sich schon weniger toxischen Vanadinsuboxide umweltfreundlicher und für die Handhabung besser geeignet sind als die vorstehend genannten Pulver. Ferner ist die Oxidationsgeschwindigkext bei agglomerierten Produkten beim Erhitzen an der Luft wegen der geringeren Oberflächen kleiner, sodaß.solche Produkte wesentlich stabiler sind.

Neben diesen Vorteilen ergeben sich bei der Verarbeitung von agglomerierten Produkten der Formel V₂O-, _ft_ , _g zu Ferrovanadin sowohl gegenüber V₂Os ^a^^{s aucn} gegenüber V₂O3 weitere entscheidende Verbesserungen. Gegenüber V-O,- ergibt sich eine wesentliche Einsparung an Reduktionsmitteln (z.B. Aluminium), während gegenüber V₂Ö3 - bedingt durch den höheren Sauerstoffgehalt - eine stärkere exotherme Reaktion auftritt, wodurch die Umsetzung zu Ferrovanadin leichter durchführbar ist.

Bei dem erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz verwendeten Ammonpolyvanadat (-hexavanadat) der allgemeinen Formel'(NH₄)₂ .0.3V₂ O5. nH₂0 ist der Wassergehalt nicht von Bedeutung; wesentlich ist der Ammoniumgehalt im Verhältnis zum Vanadingehalt, um die

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gewünschten reduzierten Oxide herstellen zu können. Den Reinsubstanzen kommt die Forrael (NH₄) _ .0.3V₂O₅ oder (NH.) ₂·0.SV₂O₅ .2H₂O zu. Technisch hergestellte Ammoniumpolyvanadate zeigen geringe Abweichungen von der Idealzusammensetzung, wobei folgende typische Analysendaten an dem bei 11O°C getrockneten Material gefunden wurden:

48	—	51	%	V	NH₃
5,	2 -	5,	9	%	Na₂O.
O₇	1 -	0,	5	%

Materialien, die diesem Analysenbereich entsprechen, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem die gasförmigen Reaktionsprodukte Stickstoff und Wasserdampf benutzt werden, um die Luft oder andere zum Durchspülen der Reaktionsgefäße eingesetzten oxidierenden Gase aus dem Reaktionsraum zu verdrängen bzw. daran zu hindern, in den Reaktionsraum einzudringen. Bei kontinuierlicher Prozeßführung ist es möglich, mit den bei der Reaktion gebildeten Mengen Stickstoff und Wasserdampf das Auslangen zu finden. Nacn dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, absolut sauerstoffrei zu arbeiten. Vorzugsweise gelingt das gewünschte Sintern und Agglomerieren bei Zusammensetzungen von V₃O₄,ο bis ^V2^4'3' ^was bedeutet, ^^aß gegenüber der Idealzusammensetzung des Ammoniumpolyvanadats ein Verlust an reduzierenden Gasen in Kauf genommen wird. Ein Sintereffekt kann auch bei mittleren Zusammensetzungen von V₃O_{3 8} bis V-O- oder V₀O. , bis V₀O. _c unter der Voraussetzung erreicht werden, daß man das Erhitzen so rasch^durchführt, daß sich das Phasengleichgewicht nicht einstellt. Vorteilhaft werden geringe Mengen Inertgas beim Ausschleusen der Produkte verwendet. Agglomerierte Produkte dürfen bei Temperaturen bis zu 300°C mit Luft in Berührung treten, ohne daß eine merkliche Oxidation erfolgt.

Vorteilhaft ist die kontinuierliche Führung der Reaktion, eine

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Führung der gasförmigen Reaktionsprodukte im Gleichstrom mit den Feststoffen durch die Reaktionszone und die Ausführung der Reaktion unter Bewegung der Reaktionsprodukte. Agglomerierte Produkte erhält man nicht unterhalb von 6OO°C und oberhalb von 9OO°C. Vorzugsweise wird/ in einem Temperaturbereich von - 800⁰C, insbesondere von 680 - 800⁰C, gearbeitet.

Die Erfindung soll anhand folgender Beispiele, ohne Einschränkung auf dieselben erläutert werden.

Beispiel 1: 200 g Ammoniumpolyvanadat (50,7 Gew.-% V und 5,7 Gew.-% NH₃) wurde ohne vorherige Entfernung der Luft in einem Quarzrohr auf 75O°C erhitzt, wobei als gasförmige Reaktionsprodukte Wasserdampf und Stickstoff entstanden. Nach dem Kühlen und Spülen mit wenig Stickstoff wurden 170 g dunkles, gesintertes agglomeriertes Produkt dem Rohr entnommen. Es enthielt 59,5 Gew.-% V; NH₃ oder Nitrid-Stickstoff war nicht nachzuweisen. Aus der Glühzunahme einer kleinen Probe an der Luft bei 55O°C wurde als Formel für die mittlere Zusammensetzung v~2⁰2 17 ^^s~ rechnet.

Beispiel 2: Ammoniumpolyvanadat (49,1 Gew.-% V, 5,6 Gew.-% NH₃) wurde kontinuierlich (5 kg/h) in einen Drehrohrofen (5 Upm) eingeschleust, unter Luftabschluß auf 73O°C erhitzt, über eine Kühlzone auf etwa 300°C abgekühlt und ausgetragen. Die Gase wurden im Gleichstrom zum Produkt geführt und entwichen an der Austragseite ins Freie. Die lichte Weite des Drehrohrs war 100 mm und die beheizte Länge 800 mm.

Das erhaltene Produkt war dunkelgrau, überwiegend rund-knollig wie pelletisiert; aufgrund der Glühzunahme einer gepulverten Probe bei 55O°C wurde als Formel für die mittlere Zusammensetzung V₂O^ ..g berechnet; die Kornverteilung war: 53 Gew.-%: 10 -30 mm; 40,7 Gew.-%: 1-10 mm; 3,0 Gew.-%: 0,06 - 1,0 mm; 3,3 Gew.-%: kleiner als 0,06 mm.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von agglomerierten, sich ins= besonders zur Verwendung bei der Herstellung von Ferrovanadin eignenden Vanadinsuboxiden der Formel VO , in der χ einen Wert von 3,8 bis h,6 vorzugsweise von ^₁O bis ^,3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumpolyvanadat bei Tempera= türen von 600 bis 9^0 C thermisch zersetzt und dip sich während des Erhitzens bildenden reduzierenden Gase, unter Verdrängung' der Luft bzw. der allenfalls z\am Durchspülen des Reaktionsge = fä-ßes eingesetzten Gase mit den festen Zersetzungsprodukten reagieren gelassen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumpolyvanadat bei 65Ο-8ΟΟ C thermisch zersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumpolyvanadat bei 68Ο-8ΟΟ C thermisch zersetzt. k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte im Gleich= strom mit den Feststoffen durch die Ucaktionszone geführt werden, 5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge= kennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge= kennzeichnet, daß man die Reaktion unter Bewegung der Reaktions= produkte ausführt.

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