CN105502471B - 一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法，以氧化镝(Dy2O3)、硫(S)单质和硼(B)单质为原料，其中S和B稍过量于化学计量比，用氢氧焰石英管真空封管技术将原料封装于内壁镀有高质量碳膜的石英管内，利用硼的强亲氧性在温度为650‑950℃的真空条件下反应，得到Dy2S3。本发明不涉及有毒气体H2S或有机溶剂CS2的使用，反应物中的S和B稍过量利于反应进行完全，石英管内壁镀的均匀致密、不易脱落的高质量碳膜能够有效防止石英管与反应原料反应，而且不污染最终产物，促使得到纯相Dy2S3。
Description
技术领域
本发明属于稀土金属硫化物合成领域，具体涉及一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法。
背景技术
因稀土元素Dy具有特殊的4f电子结构，而赋予其硫化物Dy2S3许多特殊的性质，如低温超导性、非线性光学性质、热电性质等。其应用也非常广泛，可用做导电材料，光学材料，磁性材料，热电材料等。再者，正交稀土锰氧化物，比如DyMnO3，是一种众所周知的单相多铁性材料，而且铁电极化在多铁正交稀土锰氧化物中是最大的。O与S是同一主族元素，而且S2-与O2-相比，有较大的离域半径，因此推断如果正交DyMnS3存在，我们期待它有很大的铁电极化和更高的多铁相变温度，这无疑是一件激动人心的事情。如果按照固相法合成正交DyMnS3，就首先需要有高纯Dy2S3。但是稀土元素，比如Dy有很大的氧亲和力，纯相的Dy2S3合成一直比较困难。目前稀土硫化物的合成方法有：单质直接合成，硫化氢还原法，二硫化碳还原法，水热法，溶剂热法，辐射合成法，固相硼粉还原法等。
单质直接合成是以反应方程式2Dy+3S→Dy2S3的化学配比，以单质Dy和单质S为原料，在一定温度的真空条件下反应制得Dy2S3。但因纯的稀土金属Dy单质不但价格昂贵，而且非常稀有难以得到，合成需要高温高真空的环境，成本较高。在一定温度下，将金属氧化物或者金属盐在H2S/惰性气体携带CS2蒸汽的气氛下进行硫化可以得到相应的稀土硫化物。但硫化氢和二硫化碳是剧毒物质，对环境非常不友好。水热法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。但稀土硫属化合物易于水解，限制了该方法在合成硫属化合物应用。溶剂热法是用有机溶剂代替水作介质，釆用类似水热合成的原理来制备化合物。溶剂热法涉及到有机溶剂的使用，对安全性和制备条件的控制都比较严格，操作起来不方便。采用射线、微波、激光等辐射较大浓度的稀土金属盐溶液，制备稀土硫属化合物的方法叫做辐射合成法。该方法涉及到射线、微波、激光等的使用，成本较高，设备复杂。
Inorg. Chem. 2009, 48, 7059–7065报道了用硼粉固相还原法合成多元稀土硫化物ZnY6Si2S14、AlxDy3(SiyAl1-y)S7和Al0.33Sm3SiS7三种非线性光学半导体材料。可以注意到这三种材料都含有Si元素，他们实验原料中也确实存在单质Si，结合我们失败的纯相Dy2S3合成实验经历，作者在原料中加入Si元素的目的应该是不让原料与合成容器——石英管中的Si元素反应（防止石英管在煅烧过程中爆裂）。同时也说明了用该方法制备稀土硫化物很容易将石英管中的Si元素引入而得不到纯相的稀土硫化物。再者，稀土金属特别容易与氧结合形成含氧化合物。这样，体系中含氧物质的存在如空气、少量水、少量金属被氧化、含氧反应容器如石英管和玻璃管、含氧化合物杂质等，都将严重影响纯相稀土硫属化合物的合成。为了避免这些影响，纯相稀土硫属化合物的合成就需要高真空反应条件、非含氧反应容器、含氧化合物杂质的预处理、为避免金属单质的氧化而用无水无氧操作技术等，给实验操作带来很大的困难。因此，寻找一种简单、有效的合成纯相稀土硫属化合物，比如纯相Dy2S3的合成方法具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法。
本发明所采用的技术方案是：一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法，以氧化镝、硫单质和硼单质为原料，封装于内壁镀有碳膜的真空石英管中，并在温度为650-950℃的条件下反应得到Dy2S3。
进一步优化，所述石英管采用氢氧焰进行真空封管，且密封真空度为10-3Pa。
所述的基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将石英管置于管式炉中，以无水乙醇为碳源进行镀膜，镀膜结束后冷却至室温，然后将石英管外部和距离管口8cm以内的内壁碳膜用高锰酸钾洗液清洗掉，并依次用丙酮和乙醇清洗，再用氮气吹干，即得到内壁镀碳膜的石英管，备用；
步骤二、称量反应物氧化镝、硫单质和硼单质，研磨均匀并压片后置于步骤一得到的内壁镀碳膜的石英管中，并进行真空密封；
步骤三、将真空密封后的石英管置于马弗炉中，进行一次煅烧，然后自然冷却至室温；
步骤四、取出石英管中的样品，再次研磨均匀、压片、装管、封管和入炉，然后进行二次煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温；
步骤五、再次取出石英管中的样品，研磨均匀，然后用无水乙醇进行超声清洗，离心分离，最后真空烘干，即得到纯相Dy2S3。
进一步优化，步骤一中镀膜的具体方法为：以无水乙醇为碳源，在6ml/h的氮气流、950-1100℃条件下，持续6h进行镀膜。
进一步优化，步骤一所述的镀膜结束后控制石英管在12h内冷却至室温。
进一步优化，步骤三所述的一次煅烧过程为：先从室温以1℃/min的速度升温至200℃，保温20min；接着以0.5℃/min的速度升温至350℃，保温12h；再接着以1℃/min的速度升温至650℃，保温12h；然后以0.25℃/min的速度升温至950℃，保温48h。
进一步优化，步骤四所述的二次煅烧过程为：从室温以3℃/min的速度升温至200℃，保温20min；接着以1℃/min的速度升温至350℃，保温6h；再接着以2℃/min的速度升温至650℃，保温6h；然后以0.5℃/min的速度升温至950℃，保温24h。
与现有技术相比，本发明至少具有下述优点及有益效果：
本发明提供的纯相Dy2S3的合成方法不涉及有毒气体H2S或有机溶剂CS2的使用，在合成纯相Dy2S3的反应物中加入稍微过量于化学计量比的单质硼和单质硫可以尽可能让反应进行完全，该样品合成过程利用氢氧焰石英管封装技术在650—950°C的高温下进行，石英管内壁镀有均匀致密、不易脱落的碳膜，能够有效防止石英管与反应原料反应，而且不污染最终产物，促使得到纯相Dy2S3。
附图说明
图1为纯相Dy2S3进行粉末XRD结构测定图谱。
具体实施方式
为使本发明的内容更明显易懂，以下结合具体实施例，对本发明进行详细描述。
一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法，以氧化镝、硫单质和硼单质为原料，以氧化镝、硫单质和硼单质为原料，封装于内壁镀有碳膜的真空石英管中，并在温度为650-950℃的条件下反应得到Dy2S3。反应式Dy2O3+3S+2B→Dy2S3+B2O3，在反应原料中加入稍微过量于化学计量比的单质硼粉和硫粉，使Dy2O3被完全硫化为Dy2S3。
为了使本发明具有更好的实施效果，所述的反应在真空的石英管内进行，石英管的内壁镀有碳膜，该碳膜均匀致密、不易脱落，能够有效防止石英管与反应原料反应，而且不污染最终产物，促使得到纯相Dy2S3。所述石英管采用氢氧焰进行真空封管，且密封真空度为10-3Pa。
所述的基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将干净的石英管置于管式炉中，以无水乙醇为碳源，在6ml/h的氮气流、950-1100℃条件下，持续6h进行镀膜，镀膜结束后在12h内冷却至室温，然后将石英管外部和距离管口8cm以内的内壁碳膜用高锰酸钾洗液清洗掉，并依次用丙酮和乙醇清洗，再用氮气吹干，即得到内壁镀碳膜的石英管，备用；
步骤二、称量反应物氧化镝、硫单质和硼单质，硫单质和硼单质稍微过量，研磨均匀并压片后置于步骤一得到的内壁镀碳膜的石英管中，并采用氢氧焰进行真空密封，且密封真空度为10-3Pa；
步骤三、将真空密封后的石英管置于马弗炉中，进行一次煅烧，先从室温以1℃/min的速度升温至200℃，保温20min；接着以0.5℃/min的速度升温至350℃，保温12h；再接着以1℃/min的速度升温至650℃，保温12h；然后以0.25℃/min的速度升温至950℃，保温48h，煅烧结束后自然冷却至室温；
步骤四、取出石英管中的样品，再次研磨均匀、压片、装管、封管和入炉，然后进行二次煅烧，从室温以3℃/min的速度升温至200℃，保温20min；接着以1℃/min的速度升温至350℃，保温6h；再接着以2℃/min的速度升温至650℃，保温6h；然后以0.5℃/min的速度升温至950℃，保温24h，煅烧结束后自然冷却至室温；
步骤五、再次取出石英管中的样品，研磨均匀，然后用无水乙醇进行超声清洗，离心分离，最后真空烘干，即得到纯相Dy2S3。
将最终得到的纯相Dy2S3进行粉末XRD结构测定，如图1所示，结果显示棕红色（偏红）的产物为正交结构的Dy2S3，空间群为Pnma。
Claims (1)
1.一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一、将石英管置于管式炉中，以无水乙醇为碳源进行镀膜，镀膜的具体方法为：以无水乙醇为碳源，在6ml/h的氮气流、950-1100℃条件下，持续6h进行镀膜，镀膜结束后控制石英管在12h内冷却至室温，然后将石英管外部和距离管口8cm以内的内壁碳膜用高锰酸钾洗液清洗掉，并依次用丙酮和乙醇清洗，再用氮气吹干，即得到内壁镀碳膜的石英管，备用；
步骤二、称量反应物氧化镝、硫单质和硼单质，研磨均匀并压片后置于步骤一得到的内壁镀碳膜的石英管中，并进行真空密封；
步骤三、将真空密封后的石英管置于马弗炉中，进行一次煅烧，然后自然冷却至室温；
步骤四、取出石英管中的样品，再次研磨均匀、压片、装管、封管和入炉，然后进行二次煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温；
步骤五、再次取出石英管中的样品，研磨均匀，然后用无水乙醇进行超声清洗，离心分离，最后真空烘干，即得到纯相Dy2S3；
步骤三所述的一次煅烧过程为：先从室温以1℃/min的速度升温至200℃，保温20min；接着以0.5℃/min的速度升温至350℃，保温12h；再接着以1℃/min的速度升温至650℃，保温12h；然后以0.25℃/min的速度升温至950℃，保温48h；
步骤四所述的二次煅烧过程为：从室温以3℃/min的速度升温至200℃，保温20min；接着以1℃/min的速度升温至350℃，保温6h；再接着以2℃/min的速度升温至650℃，保温6h；然后以0.5℃/min的速度升温至950℃，保温24h。
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