JPH04193800A - 炭化チタンウイスカーの製造方法 - Google Patents
炭化チタンウイスカーの製造方法Info
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- JPH04193800A JPH04193800A JP2323866A JP32386690A JPH04193800A JP H04193800 A JPH04193800 A JP H04193800A JP 2323866 A JP2323866 A JP 2323866A JP 32386690 A JP32386690 A JP 32386690A JP H04193800 A JPH04193800 A JP H04193800A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、固形原料系による炭化チタン（ＴｉＣ）ウィ
スカーの製造方法に関する。
スカーの製造方法に関する。
炭化チタンの針状結晶で構成されるウィスカーは、他の
セラミックス系ウィスカーと同様に高度の機械的強度、
耐熱性、化学的安定性などを有するほか特に硬度が抜群
に優れているため、例えば超硬工具の複合材料やり°−
メｙ＋材料として注目されている。
セラミックス系ウィスカーと同様に高度の機械的強度、
耐熱性、化学的安定性などを有するほか特に硬度が抜群
に優れているため、例えば超硬工具の複合材料やり°−
メｙ＋材料として注目されている。
この炭化チタンウィスカーを製造するための従来技術と
しては、ハロゲン化チタンと一酸化炭素を反応させる方
法（特開昭５８−６０７００号公報）やハロゲン化チタ
ンと四塩化炭素を反応させる方法（Ｚ、Ｗｏｋｕｌｓｋ
ｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗ
ｔｈ ８２（１９８７＞ 、 Ｐ４２７−４３４ ）な
どが知られている。
しては、ハロゲン化チタンと一酸化炭素を反応させる方
法（特開昭５８−６０７００号公報）やハロゲン化チタ
ンと四塩化炭素を反応させる方法（Ｚ、Ｗｏｋｕｌｓｋ
ｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗ
ｔｈ ８２（１９８７＞ 、 Ｐ４２７−４３４ ）な
どが知られている。
上記の製造プロセスは、いずれもキャリヤーガスとして
水素ガスを用いて蒸気またはガス状の原料成分を加熱基
板上に導いて炭化チタン化上ウィスカー生成をおこなう
ものである。ところが、水素ガスは爆発性のある極めて
リークし易い可燃ガスであるため、操業上に危険性を伴
い、また連続生産化が困難であることなどから炭化チタ
ンウィスカーを量産化する手段としては問題が多い。
水素ガスを用いて蒸気またはガス状の原料成分を加熱基
板上に導いて炭化チタン化上ウィスカー生成をおこなう
ものである。ところが、水素ガスは爆発性のある極めて
リークし易い可燃ガスであるため、操業上に危険性を伴
い、また連続生産化が困難であることなどから炭化チタ
ンウィスカーを量産化する手段としては問題が多い。
（発明が解決しようとする課題］
本発明者は、従来技術のような危険性のある水素ガスを
併用せずに炭化チタンウィスカーを効率よく製造するた
めの方法について研究を重ねた結果、粉末状のチタン源
原料と炭材原料とを特定の金属塩化物系触媒と混合した
固形原料系を不活性ガス雰囲気下で加熱反応させると、
ＶＬＳ機構を介して炭化チタンウィスカーが生成するこ
とを確認した。
併用せずに炭化チタンウィスカーを効率よく製造するた
めの方法について研究を重ねた結果、粉末状のチタン源
原料と炭材原料とを特定の金属塩化物系触媒と混合した
固形原料系を不活性ガス雰囲気下で加熱反応させると、
ＶＬＳ機構を介して炭化チタンウィスカーが生成するこ
とを確認した。
本発明は前記の知見に基づいて開発されたもので、その
目的は操業上の危険性なしに優れた性状の炭化チタンウ
ィスカーを生産性よく製造する方法を提供することにあ
る。
目的は操業上の危険性なしに優れた性状の炭化チタンウ
ィスカーを生産性よく製造する方法を提供することにあ
る。
」１記の目的を達成するための本発明による炭化チタン
ウィスカーの製造方法は、二酸化チタンまたは／および
チタン酸アルカリ金属塩からなるチタン源原料１００重
量部に対し、炭材原料５０〜２００重量部および鉄、ニ
ッケルまたはコハルＩ・の塩化物から選ばれた生成触媒
１〜３０重量部を混合し、不活性カス雰囲気下で１４０
０〜１７００℃の温度域で加熱反応させることを構成上
の添加混合する。
ウィスカーの製造方法は、二酸化チタンまたは／および
チタン酸アルカリ金属塩からなるチタン源原料１００重
量部に対し、炭材原料５０〜２００重量部および鉄、ニ
ッケルまたはコハルＩ・の塩化物から選ばれた生成触媒
１〜３０重量部を混合し、不活性カス雰囲気下で１４０
０〜１７００℃の温度域で加熱反応させることを構成上
の添加混合する。
チタン源原料としては、粉末状の二酸化チタン、粉末ま
たはウィスカー状のチタン酸カリウム、チタン酸ナトリ
ウムなどのチタン酸アルカリ金属塩等が用いられ、それ
ぞれ中独もしくは混合して使用に供する。
たはウィスカー状のチタン酸カリウム、チタン酸ナトリ
ウムなどのチタン酸アルカリ金属塩等が用いられ、それ
ぞれ中独もしくは混合して使用に供する。
炭材原料の種類としては、炭素粉末、黒鉛粉末、活性炭
粉末、カーボンブランクなど種々の炭素質粉末を挙げる
ことができるが、本来的に比表面積の大きなカーボンブ
ラックを用いることが好ましい。
粉末、カーボンブランクなど種々の炭素質粉末を挙げる
ことができるが、本来的に比表面積の大きなカーボンブ
ラックを用いることが好ましい。
生成触媒には、鉄、ニッケル、コバルトの塩化物が選択
使用される。前記遷移金属の化合物であっても塩化物以
外のものではウィスカーの生成を促進させる効果は乏し
い。
使用される。前記遷移金属の化合物であっても塩化物以
外のものではウィスカーの生成を促進させる効果は乏し
い。
上記の原料成分は、チタン源原料１００重量部に対し、
炭材原料５０〜２００重量部および生成触媒１〜３０重
量部の配合比率で混合する。炭材原料の配合比率が５０
重量部未満であるとチタン源原料の炭化反応が円滑に進
行せず、また２００重量部を越えると未反応の炭材原料
が多く残留して後処理による除去分離が煩雑となる。生
成触媒の配合比率は、１重量部を下廻ると触媒効果がも
たらされず、３０重量部を越える配合ではもはや効果の
向上は認められなくなる。
炭材原料５０〜２００重量部および生成触媒１〜３０重
量部の配合比率で混合する。炭材原料の配合比率が５０
重量部未満であるとチタン源原料の炭化反応が円滑に進
行せず、また２００重量部を越えると未反応の炭材原料
が多く残留して後処理による除去分離が煩雑となる。生
成触媒の配合比率は、１重量部を下廻ると触媒効果がも
たらされず、３０重量部を越える配合ではもはや効果の
向上は認められなくなる。
これらの原料系には、更に塩化カリウム、塩化ナトリウ
ムなどアルカリ金属の塩化物を添加混合すると粉末化が
抑制されて炭化チタンウィスカーの生成収率が大幅に向
上し、かつ性状も曲がり、枝分かれのない伸直性に優れ
るようになる。この粉末化抑制材の好ましい配合比率は
１０〜１００重量部の範囲で、この範囲を下廻ると効果
がなく、下廻る配合は不要となる。
ムなどアルカリ金属の塩化物を添加混合すると粉末化が
抑制されて炭化チタンウィスカーの生成収率が大幅に向
上し、かつ性状も曲がり、枝分かれのない伸直性に優れ
るようになる。この粉末化抑制材の好ましい配合比率は
１０〜１００重量部の範囲で、この範囲を下廻ると効果
がなく、下廻る配合は不要となる。
原料混合物は、黒鉛などの耐熱性材料で形成された蓋付
の反応容器に充填したのち、密閉する。
の反応容器に充填したのち、密閉する。
性状の良好なウィスカーを生成させるためには、この際
の原料充填を嵩密度が０ 、 ２ ｇ／ｃｃ以下になる
ように軽く詰めることが好ましい条件となる。
の原料充填を嵩密度が０ 、 ２ ｇ／ｃｃ以下になる
ように軽く詰めることが好ましい条件となる。
加熱反応は、原料混合物を充填した反応容器をアルゴン
ガスのような不活性ガス雰囲気に保持された加熱炉に入
れ、１４００〜１７００ ’Ｃの温度域で処理する工程
でおこなわれる。反応時間は加熱温度に支配され、温度
が高いほど短時間で完了する。通常、１５００℃の温度
では２時間程度で反応が完結する。
ガスのような不活性ガス雰囲気に保持された加熱炉に入
れ、１４００〜１７００ ’Ｃの温度域で処理する工程
でおこなわれる。反応時間は加熱温度に支配され、温度
が高いほど短時間で完了する。通常、１５００℃の温度
では２時間程度で反応が完結する。
反応生成物は、反応容器から取り出したのら未反応の炭
材成分を除去する後処理を施す。該後処理は、空気中の
熱処理で炭材成分を燃焼除去する方法でもよいが、この
場合には炭化チタンが酸化される不都合がある。したが
って、反応生成物を有機溶媒（トルエン、軽油、灯油等
）と水との二相液体中に投入して振盪し、非親水性の炭
材成分を有機溶媒相に、親水性の炭化チタン成分を水相
側↓こ分離する液相分離法を採ることが好適である。
材成分を除去する後処理を施す。該後処理は、空気中の
熱処理で炭材成分を燃焼除去する方法でもよいが、この
場合には炭化チタンが酸化される不都合がある。したが
って、反応生成物を有機溶媒（トルエン、軽油、灯油等
）と水との二相液体中に投入して振盪し、非親水性の炭
材成分を有機溶媒相に、親水性の炭化チタン成分を水相
側↓こ分離する液相分離法を採ることが好適である。
分離した炭化チタン成分は濾過、乾燥し、ついで湿式サ
イクロンなどを用い、ストークス径差によってウィスカ
ーと粉末とに分離精製する。
イクロンなどを用い、ストークス径差によってウィスカ
ーと粉末とに分離精製する。
このようにして得られる炭化チタンウィスカーは、直径
０．０５〜５μｍ、長さ５〜２００μｍのアスペクイト
性状を備える灰色の針状結晶で、Ｘ線回折パターンでは
ｄ値として２．１５人、２．４９人、１．５２人にＴｉ
Ｃ結晶の回折線を示している。
０．０５〜５μｍ、長さ５〜２００μｍのアスペクイト
性状を備える灰色の針状結晶で、Ｘ線回折パターンでは
ｄ値として２．１５人、２．４９人、１．５２人にＴｉ
Ｃ結晶の回折線を示している。
〔作 用］
本発明による炭化チタンウィスカーの生成は、ウィスカ
ー径が成長先端における液滴の大きさに依存するＶ Ｌ
Ｓ （Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−５ｏｌｉｄ）機構
により進行するものと考えられる。この生成過程におい
て、生成触媒中の鉄、ニッケル、コバルト等の金属成分
は成長活性点（液相）を形成する作用をなし、一方、塩
化物を構成する塩素成分はチタン源原料からチタン成分
を気化し易くする働きをするものと推測される。したが
って、炭材のＣ成分と気化したチタン成分が成長活性点
となる液滴に固溶して、炭化チタンに転化しながらウィ
スカーとして成長する機構が形成される。
ー径が成長先端における液滴の大きさに依存するＶ Ｌ
Ｓ （Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−５ｏｌｉｄ）機構
により進行するものと考えられる。この生成過程におい
て、生成触媒中の鉄、ニッケル、コバルト等の金属成分
は成長活性点（液相）を形成する作用をなし、一方、塩
化物を構成する塩素成分はチタン源原料からチタン成分
を気化し易くする働きをするものと推測される。したが
って、炭材のＣ成分と気化したチタン成分が成長活性点
となる液滴に固溶して、炭化チタンに転化しながらウィ
スカーとして成長する機構が形成される。
上記の生成機構は、原料系にアルカリ金属の塩化物を添
加した場合には一層効果的に進行し、生成する炭化チタ
ンに占めるウィスカーの含有比率が大幅に増大し、ウィ
スカー性状も改善される。
加した場合には一層効果的に進行し、生成する炭化チタ
ンに占めるウィスカーの含有比率が大幅に増大し、ウィ
スカー性状も改善される。
このような作用により優れた性状の炭化チタンウィスカ
ーを収率よく製造することが可能となる。
ーを収率よく製造することが可能となる。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１〜１１
チタン源原料として試薬−級アナターゼ型の二酸化チタ
ン（ＴｉＣｈ）粉末または／および市販のチタン酸カリ
ウム（ｌｈＴｉａｏ＋＋）ウィスカー、炭材原料にカー
ボンブランク、生成触媒に試薬特級の塩化ニッケル（Ｎ
ｉＣ１□・６１−１．０）を乾燥した無水塩化ニッケル
（ＮｉＣ１□）、粉末化抑制材に試薬−級の塩化すトリ
ウム（ＮａＣ１）を使用し、これら固形原料成分を各種
の配合比率で十分均一となるまで機械混合した。
ン（ＴｉＣｈ）粉末または／および市販のチタン酸カリ
ウム（ｌｈＴｉａｏ＋＋）ウィスカー、炭材原料にカー
ボンブランク、生成触媒に試薬特級の塩化ニッケル（Ｎ
ｉＣ１□・６１−１．０）を乾燥した無水塩化ニッケル
（ＮｉＣ１□）、粉末化抑制材に試薬−級の塩化すトリ
ウム（ＮａＣ１）を使用し、これら固形原料成分を各種
の配合比率で十分均一となるまで機械混合した。
各原料混合物を内径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍのネジ蓋
弐の黒鉛容器に充填密度が０ 、 ２ Ｂ／ｃｃ以下に
なるように軽く詰めて蓋を閉め、アルゴンガス雰囲気に
保持された高周波炉にセットして１５００℃の温度で２
時間処理して加熱反応させた。
弐の黒鉛容器に充填密度が０ 、 ２ Ｂ／ｃｃ以下に
なるように軽く詰めて蓋を閉め、アルゴンガス雰囲気に
保持された高周波炉にセットして１５００℃の温度で２
時間処理して加熱反応させた。
生成物を反応容器から取り出し、プレスで圧縮処理して
ウィスカー相互の融着点を切り離したのち分液濾斗中の
トルエンに投入した。ついで、分液濾斗にトルエンより
若干多い量の水を加えて振器し、二液分別して水相側に
移行した炭化チタン成分を分離し、濾過、乾燥した。
ウィスカー相互の融着点を切り離したのち分液濾斗中の
トルエンに投入した。ついで、分液濾斗にトルエンより
若干多い量の水を加えて振器し、二液分別して水相側に
移行した炭化チタン成分を分離し、濾過、乾燥した。
引き続き、湿式サイクロンにかけてストークス径１０μ
を境とするウィスカーと粉末とに分離精製した。
を境とするウィスカーと粉末とに分離精製した。
このようにして得られた全炭化チタンのチタン源原料中
のＴｉに対する重量収率（Ｔ ｉ Ｃ収率）、全炭化チ
タン中に占める炭化チタンウィスカーの重量比率（Ｔ
ｉ Ｃｗ収率）およびウィスカー性状を原料配合系と対
比させて表１に示した。
のＴｉに対する重量収率（Ｔ ｉ Ｃ収率）、全炭化チ
タン中に占める炭化チタンウィスカーの重量比率（Ｔ
ｉ Ｃｗ収率）およびウィスカー性状を原料配合系と対
比させて表１に示した。
実施例１２〜１５、比較例１〜２
実施例１と同一の二酸化チタン粉末１００重量部に対し
、カーボンブラック１００重量部、生成触媒１０重量部
および粒状化抑制材５重量部を配合して混合処理した原
料系を用い、その他は実施例１と同一の条件によって炭
化チタンを製造した。
、カーボンブラック１００重量部、生成触媒１０重量部
および粒状化抑制材５重量部を配合して混合処理した原
料系を用い、その他は実施例１と同一の条件によって炭
化チタンを製造した。
この場合に得られたＴｉＣ収率、ＴｉＣ１１収率および
ウィスカー性状を、用いた生成触媒と粒状化抑制材の種
類と対比させて表２に示した。
ウィスカー性状を、用いた生成触媒と粒状化抑制材の種
類と対比させて表２に示した。
なお、比較のために生成触媒を使用しないで製造した例
の結果についても表２に併載した。
の結果についても表２に併載した。
〔発明の効果］
以上のとおり、本発明に従えば危険性のない安価な固形
原料系を用いて炭化チタンウィスカーを製造することが
できる。特に粒状化抑制材を併用した場合には曲がり、
枝分かれ等のない高性状の伸直性ウィスカーを高い収率
で製造することができるから、反応容器を加熱炉内に連
続的に挿入するプロセスを採ることによって炭化チタン
ウィスカーの量産化が可能となる。
原料系を用いて炭化チタンウィスカーを製造することが
できる。特に粒状化抑制材を併用した場合には曲がり、
枝分かれ等のない高性状の伸直性ウィスカーを高い収率
で製造することができるから、反応容器を加熱炉内に連
続的に挿入するプロセスを採ることによって炭化チタン
ウィスカーの量産化が可能となる。
出願人 東海カーボン株式会社
代理人 弁理士 高 畑 正 也
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、二酸化チタンまたは／およびチタン酸アルカリ金属
塩からなるチタン源原料１００重量部に対し、炭材原料
５０〜２００重量部および鉄、ニッケルまたはコバルト
の塩化物から選ばれた生成触媒１〜３０重量部を混合し
、不活性ガス雰囲気下で１４００〜１７００℃の温度域
で加熱反応させることを特徴とする炭化チタンウィスカ
ーの製造方法。 ２、粉末化抑制材として、アルカリ金属の塩化物１０〜
１００重量部を添加混合する請求項１記載の炭化チタン
ウィスカーの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32386690A JP3202987B2 (ja) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | 炭化チタンウイスカーの製造方法 |
| US07/790,321 US5256243A (en) | 1990-11-26 | 1991-11-12 | Process for producing titanium carbide whisker |
| DE4138002A DE4138002C2 (de) | 1990-11-26 | 1991-11-19 | Verfahren zur Herstellung eines Titancarbidwhiskers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32386690A JP3202987B2 (ja) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | 炭化チタンウイスカーの製造方法 |
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|---|---|
| JPH04193800A true JPH04193800A (ja) | 1992-07-13 |
| JP3202987B2 JP3202987B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=18159470
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP32386690A Expired - Fee Related JP3202987B2 (ja) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | 炭化チタンウイスカーの製造方法 |
Country Status (3)
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|---|---|
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| JP (1) | JP3202987B2 (ja) |
| DE (1) | DE4138002C2 (ja) |
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| SE9900213D0 (sv) * | 1999-01-26 | 1999-01-26 | Sandvik Ab | Manufacture of transition metal carbide and carbonitride whiskers with low residual amounts of oxygen and intermediate oxide phases |
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| US8099837B2 (en) * | 2007-09-07 | 2012-01-24 | Hope Global, Division Of Nfa Corporation | Low-profile upholstery clip for attaching a bead to a foam substrate |
| US20090181313A1 (en) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Tesa Ag | Pigment layer and method especially for a durable inscription of glass using a high energy radiation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61110734A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Shinroku Saito | チタン系複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2792310A (en) * | 1953-07-21 | 1957-05-14 | Horizons Titanium Corp | Production of a mutual solid solution of tic and tio |
| US3840647A (en) * | 1969-01-24 | 1974-10-08 | Suwa Seikosha Kk | Method for producing whiskers |
| JPS5945638B2 (ja) * | 1981-10-02 | 1984-11-07 | 工業技術院長 | 炭化チタンウイスカ−の製造方法 |
| US4900525A (en) * | 1986-08-25 | 1990-02-13 | Gte Laboratories Incorporated | Chemical vapor deposition reactor for producing metal carbide or nitride whiskers |
| US4883559A (en) * | 1988-04-12 | 1989-11-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for making transition metal nitride whiskers |
| US4888084A (en) * | 1988-10-24 | 1989-12-19 | American Matrix, Inc. | Method for the preparation of titanium nitride whiskers |
| US4948575A (en) * | 1989-01-24 | 1990-08-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Alginate hydrogel foam wound dressing |
| WO1990014451A1 (en) * | 1989-05-19 | 1990-11-29 | Kennametal Inc. | Cvd grown transition metal carbide and nitride whiskers |
-
1990
- 1990-11-26 JP JP32386690A patent/JP3202987B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-12 US US07/790,321 patent/US5256243A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-19 DE DE4138002A patent/DE4138002C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61110734A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Shinroku Saito | チタン系複合材料の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4138002A1 (de) | 1992-05-27 |
| JP3202987B2 (ja) | 2001-08-27 |
| DE4138002C2 (de) | 1997-01-30 |
| US5256243A (en) | 1993-10-26 |
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