DE102019106414A1

DE102019106414A1 - Kontaktbauteil für eine Salzschmelze, Verwendung eines faserverstärkten Carbidkeramikmaterials für ein Kontaktbauteil, und Verfahren und Vorrichtung zum Fördern, Transportieren, Speichern einer Salzschmelze

Info

Publication number: DE102019106414A1
Application number: DE102019106414.7A
Authority: DE
Inventors: Fiona Kessel; Dietmar Koch; Yuan Shi; Wenjin DING
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-09-17

Abstract

Es wird ein korrosionsbeständiges Kontaktbauteil für eine Salzschmelze mit einer Schmelztemperatur von mindestens 350°C vorgeschlagen, welches mindestens in einem Kontaktbereich mit der Salzschmelze aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial hergestellt ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Kontaktbauteil für eine Salzschmelze mit einer Schmelztemperatur (der Salzschmelze) von mindestens 350°C.
Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Fördern, Transportieren, Speichern einer Salzschmelze, welche eine Schmelztemperatur von mindestens 350°C aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Transportvorrichtung, Fördervorrichtung oder Speichervorrichtung für eine Salzschmelze, welche eine Schmelztemperatur von mindestens 350°C aufweist.
Salzschmelzen werden beispielsweise als Speichermaterial in Solarkraftwerken eingesetzt.
Die WO 2010/084161 A1 offenbart einen Hochtemperatur-Latentwärmespeicher.
Das Korrosionsverhalten von metallischen Legierungen bezüglich Chloridsalzschmelzen ist in dem Artikel „Corrosion behavior of metallic alloys in molten chloride salts for thermal energy storage in concentrated solar power plants: A review‟ von W. Ding, A. Bonk, T. Bauer in Front. Chem. Sci. Eng. 2018, 12(3): 564-576, https://doi.org/10.1007/s11705-018-1720-0 beschrieben.
Weiterhin ist in dem Artikel „Molten Salts for High Temperature Reactors: University of Wisconsin Molten Salt Corrosion and Flow Loop Experiments - Issues Identified and Path Forward‟ von P. Sabharwall et al. in Idaho National Laboratory, Idaho Falls, Idaho 83415, http://www.inl.gov, Prepared for the U.S. Department of Energy Office of Nuclear Energy Under DOE Idaho Operations Office Contract DE-AC07-05ID14517 Salzkorrosionsverhalten beschrieben.
Weiterhin beschäftigt sich der Artikel„HIGH-TEMPERATURE SALT PUMP REVIEW AND GUIDLINES-PHASE 1 REPORT" von K. R. Robb, P. K. Jain, T. J. Hazelwood in OAK RIDGE NATIONAL LABORATORY, Oak Ridge, TN 37831-6283, managed by UT-BATTELLE, LLC for the US DEPARTMENT OF ENERGY under contract DE-AC05-00OR22725 mit der Förderung von Salzschmelzen.
Der Artikel „Hot corrosion behavior of commercial alloys in thermal energy storage material of molten MgCl2/KCl/NaCl under inert atmosphere von W. Ding et al. in Solar Energy Materials and Solar Cells 184 (2018) 22-30 untersucht das Korrosionsverhalten von metallischen Legierungen bezüglich einer Chloridsalzschmelze.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kontaktbauteil der eingangs genannten Art bereitzustellen, welches eine hohe Korrosionsbeständigkeit bezüglich Salzschmelzen aufweist.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Kontaktbauteil erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass mindestens in einem Kontaktbereich mit der Salzschmelze das Kontaktbauteil aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial hergestellt ist.
Der Kontaktbereich des Kontaktbauteils ist derjenige Teil des Kontaktbauteils, welcher mit der Salzschmelze in Berührung kommen kann.
Es hat sich gezeigt, dass ein faserverstärktes Carbidkeramikmaterial bezüglich Hochtemperatursalzschmelzen (mit einer Schmelztemperatur von mindestens 350°C und insbesondere mindestens 600°C) eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und insbesondere eine nicht messbare Korrosionsrate (gemessen in einer Abtragungsdicke pro Zeiteinheit) aufweist.
Salzschmelzen und insbesondere Chloridsalzschmelzen beziehungsweise Fluoridsalzschmelzen beziehungsweise Schmelzen aus hydrophilem Salz reagieren wahrscheinlich ausschließlich mit freiem Carbidbildner eines faserverstärkten Carbidkeramikmaterials. Im Beispielsfalle eines Siliciumcarbidkeramikmaterials können vermutlich solche Salzschmelzen nur mit freiem Silicium reagieren.
Wenn das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial mit einem relativ geringen Anteil an freiem Carbidbildner hergestellt wird, und wenn ferner noch dafür gesorgt wird, dass eine ausreichend geringe Porosität vorliegt, so dass der Weg der Salzschmelze zu freien Carbidbildnerphasen erschwert ist, dann weist das entsprechende Kontaktbauteil eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf.
Ferner lässt es sich dadurch insbesondere erreichen, dass höchstens lokal eine geringe Korrosion stattfindet, aber ohne Materialabtragung über eine gesamte Kontaktfläche. Die mechanischen Eigenschaften werden dadurch nicht verschlechtert, wenn das Kontaktbauteil einer Salzschmelze ausgesetzt ist.
Das Kontaktbauteil lässt sich „im bulk“ ausbilden und muss beispielsweise nicht mit einer Schutzbeschichtung versehen werden.
Insbesondere ist das Carbidkeramikmaterial mit C-Fasern verstärkt. Es lässt sich dadurch auf entsprechende einfache und kostengünstige Weise herstellen.
Es ist ferner günstig, wenn das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial ein SiC-Material ist. Ein solches Material lässt sich auf einfache Weise beispielsweise über ein Infiltrationsverfahren mit flüssigem Silicium herstellen.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial ein C/C-SiC-Material ist. Dieses Material ist durch C-Fasern verstärkt und weist eine freie Kohlenstoffphase und eine Carbidkeramik (SiC)-Phase auf. Ferner kann noch eine Phase an freiem Si (als Carbidbildner) vorhanden sein.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn eine offene Porosität des faserverstärkten Carbidkeramikmaterials im Bereich zwischen 0 % und 10 % liegt und insbesondere höchstens 6 % beträgt, vorzugsweise höchstens 5 % beträgt, und besonders bevorzugt höchstens 4 % und vorzugsweise höchstens 3 % beträgt. Das Kontaktbauteil weist dann eine entsprechende geringe offene Porosität auf. Insbesondere ist die offene Porosität auf den Kontaktbereich bezogen. Dadurch kann die Salzschmelze nicht oder nur in geringem Umfang zu Carbidbildner-Inseln gelangen.
Es ist günstig, wenn eine Dichte des faserverstärkten Carbidkeramikmaterials im Bereich zwischen 1,8 g/cm³ und 2,1 g/cm³ liegt. Das entsprechende Material lässt sich mit günstigen mechanischen Eigenschaften herstellen. Es lässt sich auch als Leichtbaumaterial verwenden.
Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Volumenanteil einer Carbidbildnerphase und insbesondere Si-Phase mindestens an einer Oberfläche des Kontaktbereichs kleiner oder gleich 10 %, insbesondere kleiner oder gleich 9 %, insbesondere kleiner oder gleich 8 %, insbesondere kleiner oder gleich 7 %, insbesondere kleiner oder gleich 6 %, insbesondere kleiner oder gleich 5 %, insbesondere kleiner oder gleich 4 %, insbesondere kleiner oder gleich 3 % beträgt. Da vermutlich der einzige Korrosionsmechanismus bei einem entsprechenden faserverstärkten Carbidkeramikmaterial die Reaktion der Salzschmelze mit Si ist, ist es grundsätzlich vorteilhaft, wenn im hergestellten Material (zumindest im Kontaktbereich) kein freies Si mehr vorhanden ist. Es lässt sich in der Regel aber herstellungsbedingt nicht verhindern, dass eine solche freie Si-Phase vorhanden ist. Wenn deren Volumenanteil möglichst gering ist, dann ergibt sich eine hohe Korrosionsbeständigkeit.
Bei einer Ausführungsform ist das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial ein C/C-SiC-Material mit folgender Zusammensetzung:

- ein Volumenanteil an einer freien Si-Phase ist kleiner oder gleich 10 % und insbesondere kleiner oder gleich 5 %;
- ein Volumenanteil zusammen von C-Fasern und einer C-Matrix (an freiem Kohlenstoff) liegt bei höchstens 90 %;
- ein Volumenanteil einer SiC-Phase liegt bei mindestens 10 %.

Es ergeben sich dadurch vorteilhafte Eigenschaften insbesondere bezüglich Wärmeausdehnung und mechanischen Eigenschaften. Es lässt sich eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreichen.
Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn in dem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial keine durchgehenden Carbidbildner-Pfade durch den Kontaktbereich verlaufen. Dadurch kann sich kein durchgehender „Korrosionspfad“ bei der Reaktion mit Salzschmelze ausbilden.
Insbesondere ist eine Carbidbildnerphase (beispielsweise eine freie Phase an Si) in dem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial durch Carbidkeramikmaterial begrenzt. Dadurch lässt sich eine „Korrosionsausbreitung“ durch Reaktion der Salzschmelze mit Silicium verhindern.
Insbesondere ist ein Salz der Salzschmelze ein Chloridsalz, Fluoridsalz oder hydrophiles Salz. Solche Salze werden als kommerzielles Material beispielsweise für Hochtemperatur-Energiespeicher eingesetzt.
Insbesondere weist ein Salz beziehungsweise Salzgemisch der Salzschmelze einen Schmelzpunkt von mindestens 600°C und insbesondere von mindestens 700°C auf. Es hat sich gezeigt, dass ein erfindungsgemäßes Kontaktbauteil eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber solchen Salzschmelzen aufweist. Diese Korrosionsbeständigkeit ist erheblich höher als beispielsweise von metallischen Legierungen.
Das Kontaktbauteil ist insbesondere ausgebildet als Transportelement, Förderelement, Speicherelement. Es ist Teil einer Transportvorrichtung, Fördervorrichtung oder Speichervorrichtung für die Salzschmelze.
Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass ein faserverstärktes Carbidkeramikmaterial und insbesondere C/C-SiC-Material für ein Kontaktbauteil verwendet wird, welches mit einer Salzschmelze mit einer Schmelztemperatur von mindestens 350°C (und insbesondere von mindestens 600°C) in Berührung kommt.
Insbesondere ist das Kontaktbauteil als Transportelement, Förderelement, Speicherelement ausgebildet. Beispielsweise ist das Kontaktbauteil ein Rad einer Pumpe, ein Gehäuse einer Pumpe usw. Es kann beispielsweise auch ein Rohr sein. Es kann beispielsweise eine Wandung für einen Speicher ausbilden.
Ein Salz der Salzschmelze ist insbesondere ein Chloridsalz, ein Fluoridsalz oder hydrophiles Salz beziehungsweise umfasst ein solches, wobei insbesondere eine Schmelztemperatur der Salzschmelze mindestens 600°C beträgt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Fördern, Transportieren, Speichern einer Salzschmelze bereitgestellt, wobei die Salzschmelze eine Schmelztemperatur von mindestens 350°C (und insbesondere von mindestens 600°C) hat, und wobei die Salzschmelze in Kontakt mit einem Kontaktbauteil kommt, und bei dem das Kontaktbauteil mindestens in einem Kontaktbereich mit der Salzschmelze aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial und insbesondere C/C-SiC-Material hergestellt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kontaktbauteil und der erfindungsgemäßen Verwendung erläuterten Vorteile auf.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen wurden ebenfalls bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kontaktbauteil und der erfindungsgemäßen Verwendung erläutert.
Insbesondere ist es vorgesehen, dass ein Volumenanteil einer Carbidbildnerphase im faserverstärkten Carbidkeramikmaterial bei höchstens 10 % und insbesondere bei höchstens 5 % liegt; und eine offene Porosität des faserverstärkten Carbidkeramikmaterials bei höchstens 10 % und insbesondere bei höchstens 5 % und vorzugsweise bei höchstens 2 % liegt. Es ergibt sich dadurch eine hohe Korrosionsbeständigkeit, da die Menge an freiem Carbidbildner, welcher grundsätzlich mit der Salzschmelze reagieren kann, gering gehalten ist, und das Vordringen von Salzschmelze zu Carbidbildner-Inseln aufgrund der geringen Porosität erschwert ist.
Erfindungsgemäß wird eine Transportvorrichtung, Fördervorrichtung oder Speichervorrichtung für eine Salzschmelze, welche eine Schmelztemperatur von mindestens 350°C aufweist, bereitgestellt, wobei ein Bereich der entsprechenden Vorrichtung, welcher in Kontakt mit der Salzschmelze kommt, durch oder mit mindestens ein(em) erfindungsgemäßes beziehungsweise erfindungsgemäßen Kontaktbauteil hergestellt ist beziehungsweise ein solches aufweist.
Eine solche Vorrichtung weist die bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kontaktbauteil, der erfindungsgemäßen Verwendung und dem erfindungsgemäßen Verfahren erläuterten Vorteile auf.
Die entsprechende Vorrichtung ist beispielsweise eine Pumpe, bei der eine Wandung und/oder ein Pumpenrad entsprechend hergestellt sind.
Ein Beispiel einer Fördervorrichtung ist beispielsweise ein Rohr.
Bei einer Speichervorrichtung sind beispielsweise die entsprechenden Wandungen aus beziehungsweise mit einem erfindungsgemäßen Kontaktbauteil hergestellt.
Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung der Erfindung: Es zeigen:

1 schematisch ein Kontaktbauteil aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial, wobei eine Oberfläche A und interne Flächen B, C angedeutet sind, an denen bei einem konkreten Ausführungsbeispiel Untersuchungen vorgenommen wurden;
2 eine REM-Aufnahme eines konkreten Ausführungsbeispiels einer Oberfläche A, welche in 1 angedeutet ist, vor Aussetzung mit einer Chloridsalzschmelze;
3 eine REM-Aufnahme einer Oberfläche nach Aussetzung mit einer Chloridsalzschmelze und Reinigung der entsprechenden Oberfläche;
4 eine REM-Mikrostrukturaufnahme eines Ausführungsbeispiels eines Kontaktbauteils aus C/C-SiC;
5 eine schematische Darstellung einer Versuchsanordnung zur Aussetzung von Kontaktbauteilen mit einer Salzschmelze;
6 eine Draufsicht auf ein Rad für eine Kreiselpumpe als Ausführungsbeispiel eines Kontaktbauteils;
7 eine Schnittansicht längs der Linie 7-7 gemäß 6;
8 eine Seitenansicht eines Rohrs als weiteres Ausführungsbeispiel eines Kontaktbauteils;
9 eine Schnittansicht längs der Linie 9-9 gemäß 8;
10 eine Draufsicht auf ein Zahnrad als weiteres Ausführungsbeispiel eines Kontaktbauteils; und
11 eine Schnittansicht längs der Linie 11-11 gemäß 10.

Erfindungsgemäß wird ein korrosionsbeständiges Kontaktbauteil 10 (1) für eine Salzschmelze bereitgestellt. Die Salzschmelze weist eine Schmelztemperatur von mindestens 350°C und insbesondere von mindestens 600°C beziehungsweise mindestens 700°C auf.
Die Salzschmelze enthält insbesondere ein Chloridsalz, Fluoridsalz oder hydrophiles Salz beziehungsweise besteht aus einem solchen.
Wenn solche Salzschmelzen mit Kontaktbauteilen aus metallischen Werkstoffen in Berührung kommen, führt dies üblicherweise zu Korrosion. Beispielsweise liegt die Korrosionsrate eines Kontaktbauteils auf Basis einer Fe-Ni-Cr-Legierung, wenn diese in Kontakt kommt mit einer MgNaCa-Chloridsalzschmelze bei circa 120 µm pro Jahr (für die Salzschmelze MgCl₂/NaCl/CaCl₂ mit einer Schmelztemperatur von 600°C und einem Kontaktbauteil aus der Legierung IN625 bei 121 µm pro Jahr; siehe dazu B. Liu, X. Wie, W. Wang, J. Lu, and J. Ding „Corrosion behavior of Ni-based alloys in molten NaCI-CaCI 2 -MgCI 2 eutectic salt for concentrating solar power," Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 170, pp. 77-86, 2017).
Für eine NaLi-Chloridsalzschmelze liegt die Korrosionsrate bei typischerweise 6000 µm pro Jahr oder mehr (für eine NaCI/LiCI-Salzschmelze mit einer Schmelztemperatur von 650°C liegt die Korrosionsrate für ein Kontaktbauteil aus SS347 bei 7490 µm pro Jahr; siehe dazu J. C. Gomez-Vidal and R. Tirawat, „Corrosion of alloys in a chloride molten salt (NaCI-LiCI) for solar thermal technologies," Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 157, pp. 234-244, 2016).
Für eine MgNaK-Chloridsalzschmelze liegt bei einem Kontaktbauteil aus einer entsprechenden Legierung die Korrosionsrate in der Größenordnung von 1000 µm pro Jahr. (Für die Salzschmelze MgCl_2/NaCl/KCl mit einer Schmelztemperatur von 700°C und einem Kontaktbauteil aus der Legierung SS310 liegt die Korrosionsrate bei 1752 µm pro Jahr; siehe dazu W. Ding, H. Shi, Y. Xiu, A. Bonk, A. Weisenburger, A. Jianu, et al., „Hot corrosion behavior of commercial alloys in thermal energy storage material of molten MgCI 2/KCI/NaCI under inert atmosphere," Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 184, pp. 22-30, 2018.)
Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass das Kontaktbauteil 10 mindestens in einem Kontaktbereich und insbesondere vollständig aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial hergestellt ist. Die Fasern sind in 1 mit dem Bezugszeichen 12 angedeutet. Insbesondere ist das Kontaktbauteil 10 über ein Fasergewebe mit quer und insbesondere in einem Winkel von 90° zueinander orientierten Fasern versehen.
Es ist insbesondere vorgesehen, dass das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial mit Kohlenstofffasern (C-Fasern) verstärkt ist. Ferner ist es insbesondere vorgesehen, dass das Carbidkeramikmaterial ein SiC-Material ist, das heißt ein Siliciumcarbidmaterial ist.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Material des Kontaktbauteils 10 ein C/C-SiC-Material. Dieses Material enthält Kohlenstofffasern, eine freie Kohlenstoffphase, eine SiC-Phase (Keramikphase) und grundsätzlich auch noch eine Phase an freiem Carbidbildner (an freiem Silicium).
Ein entsprechendes Kontaktbauteil 10 wird wie folgt hergestellt:
Es wird zunächst ein Kohlenstoff-Precursor-Körper hergestellt. Es wird dazu beispielsweise eine 2D-C-Faserstruktur wie ein Gewebe, Gelege oder Gewirke verwendet. Dieses ist oder wird mit einem Polymermaterial als Kohlenstoff-Precursor versehen. Das Polymermaterial ist beispielsweise ein Phenolharz. Bei einer Ausführungsform werden Prepregs verwendet, welche eine mit Harz getränkte Faserstruktur aufweisen. Diese werden entsprechend angeordnet. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Faserstruktur mit einem Harz imprägniert. Durch Warmpressen wird der Kohlenstoff-Precursor-Körper erzeugt. Eine typische Temperatur dazu liegt bei 240°C und ein typischer Druck liegt bei circa 5,8 kPa.
In einem nachfolgenden Schritt wird aus dem Kohlenstoff-Precursor-Körper (welcher auch als Grünkörper bezeichnet wird) ein offenporöser Kohlenstoffkörper hergestellt. Dazu wird der Grünkörper pyrolysiert. Beispielsweise erfolgt die Pyrolyse unter Sauerstoffabschluss in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von circa 900°C. Die Polymermatrix wird dadurch in eine offenporöse Kohlenstoffmatrix umgewandelt.
Schließlich wird Carbidkeramikmaterial erzeugt, indem dem offenporösen Kohlenstoffkörper Carbidbildner zugeführt wird. Bei dem LSI-Verfahren (LSI-Liquid Silicon Infiltration) wird der offenporöse Kohlenstoffkörper mit flüssigem Silicium infiltriert. Die Schmelztemperatur von Silicium liegt bei circa 1420°C. Eine typische Temperatur des Siliciums liegt dabei bei 1650°C. Das Silicium dringt durch Kapillarkräfte in die Poren ein und reagiert mit Kohlenstoff der Kohlenstoffmatrix und bildet Siliciumcarbid.
Das Endmaterial ist dann ein C/C-SiC-Material mit einem Kohlenstoffanteil aufgrund der Kohlenstofffasern und nichtreagiertem Kohlenstoff, einer SiC-Phase aufgrund der Reaktion des Siliciums mit Kohlenstoff, und einer freien Si-Phase aus infiltriertem und nicht reagiertem Si.
Es hat sich gezeigt, dass ein hauptsächlicher und vermutlich einziger Korrosionsmechanismus für ein solches Kontaktbauteil die Reaktion der Salzschmelze mit freiem Silicium ist. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass der Anteil an freier Si-Phase (beziehungsweise allgemeiner Carbidbildnerphase) in einem Kontaktbereich mit der Salzschmelze gering gehalten wird, und auch die Porosität gering gehalten wird, um eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
Insbesondere wird das Kontaktbauteil 10 aus C/C-SiC so hergestellt, dass ein Volumenanteil an einer freien Si-Phase kleiner oder gleich 10 %, und insbesondere kleiner oder gleich 9 %, insbesondere kleiner oder gleich 8 %, insbesondere kleiner oder gleich 7 %, insbesondere kleiner oder gleich 6 %, insbesondere kleiner oder gleich 5 %, insbesondere kleiner oder gleich 4 %, insbesondere kleiner oder gleich 3 % beträgt.
Ferner wird das Kontaktbauteil 10 so hergestellt, dass eine offene Porosität des faserverstärkten Carbidkeramikmaterials im Bereich zwischen 0 % (einschließlich) und 10 % (einschließlich) liegt und insbesondere höchstens 6 % beträgt, vorzugsweise höchstens 5 % beträgt, vorzugsweise höchstens 4 % beträgt, und vorzugsweise höchstens 2 % beträgt.
Grundsätzlich kann durch Poren Salzschmelze tiefer eindringen und mit freiem Carbidbildner (Silicium) reagieren. Durch eine geringe offene Porosität wird diesem Eindringen entgegengewirkt.
Bei einem Ausführungsbeispiel beträgt die Dichte des hergestellten C/C-SiC-Materials zwischen (einschließlich) 1,8 g/cm³ und einschließlich 2,1 g/cm³.
Grundsätzlich ist dann ein solches Kontaktbauteil 10 auch als Leichtbauteil herstellbar.
Ferner ist es insbesondere vorgesehen, dass ein Volumenanteil einer freien Si-Phase kleiner oder gleich 10 % und insbesondere kleiner oder gleich 5 % ist (siehe oben), ein Volumenanteil von Kohlenstoff zusammengenommen von C-Fasern und einer C-Matrix bei höchstens 90 % liegt, und ein Volumenanteil einer SiC-Phase bei mindestens 10 % liegt.
Bei einem konkreten Ausführungsbeispiel wurde ein Kontaktbauteil 10 als C/C-SiC-Körper hergestellt, welcher eine Porosität von 2,3 % aufweist (die Porosität definiert als Volumenanteil der Poren zum Gesamtvolumen des entsprechenden Bauteils). Der Faservolumeninhalt beträgt 57 % bei der konkreten Probe.
Entsprechende Versuche wurden mit einer Versuchsanordnung durchgeführt, welche in 5 schematisch gezeigt ist. Die Versuchsanordnung umfasst einen Ofen 14. Dieser hat einen Innenraum 15. Dem Ofen 14 ist eine thermische Isolierung 16 zugeordnet. Er weist ein Heizband 18 auf.
In dem Ofen 14 ist ein Tiegel 20 positioniert. Der Tiegel 20 steht dabei über eine Platte 22 und insbesondere eine Keramikplatte auf einem Boden 24 auf. Über ein Thermoelement 26 wird die Temperatur im Tiegel 20 gemessen.
Die Korrosionsversuche erfolgen unter einer Schutzgasatmosphäre. Beispielsweise wird über einen Zulass 28 Argon in den Innenraum 15 des Ofens 14 eingeführt und entsprechend über einen Ablass 30 abgeführt.
In dem Tiegel 20 werden Kontaktbauteile 32 als Probeteile in einer Salzschmelze 34 positioniert.
Bei einer konkreten Ausführungsform wurden Kontaktbauteile 32 plattenförmig mit einer Dicke von 5 mm und weiteren Abmessungen von 80 mm auf 80 mm hergestellt.
Bei einem typischen Versuchsverlauf wurde nach Evakuierung des Innenraums 15 unter Edelgasatmosphäre (Argon-Atmosphäre) in dem Innenraum 15 Salz in dem Tiegel 20 über die Schmelztemperatur erhitzt, um die Salzschmelze 34 herzustellen. Eine entsprechende Temperatur wie beispielsweise 700°C für eine Chloridsalzschmelze MgCl_2/NaCl/KCl (60/20/20 Mol-%) wurde für Korrosionstests aufrechterhalten, wobei entsprechende Kontaktbauteile 32 eingetaucht waren.
Nach Aussetzen der entsprechenden Kontaktbauteile 32 in der Salzschmelze 34 für circa 500 Stunden wurden die Kontaktbauteile 32 entnommen und bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit untersucht.
Es ergab sich keine messbare Korrosionsrate (im Gegensatz zu den oben genannten messbaren Korrosionsraten bei Metalllegierungen), das heißt keine messbare Oberflächenabtragung.
2 zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche A einer entsprechenden Probe 32 vor der Aussetzung in der Salzschmelze 34. Die dunklen Bereiche 36 sind C-Fasern. Die hellen Bereiche 38 sind Si-Phasen und SiC-Phasen.
3 zeigt die gleiche Ansicht für eine Probe nach Aussetzung (wie oben beschrieben) in der Salzschmelze 34 und nachfolgende Reinigung der Oberfläche. Wie oben beschrieben, betrug die Aussetzungszeit 500 Stunden bei 700°C. Man erkennt zum Beispiel in den Bereichen 40 und 42 Veränderungen.
Die Salzschmelze reagiert, wie weitere Untersuchungen ergeben, (nur) mit freiem Silicium.
Beim Beispiel der Salzschmelze von MgCl₂/KCl/NaCl entsteht beispielsweise MgSiO₃(s) als Endprodukt einer solchen Reaktion.
Die Oberfläche B war zunächst eine innere Grenzfläche, welche dann durch Schneiden des Kontaktbauteils 32 zu einer Oberfläche wurde. Diese ist um b = 4 mm von einer anfänglich äußeren Oberfläche des Kontaktbauteils 32 entfernt (1).
Die Oberfläche C ist zunächst eine innere Grenzfläche und durch Schneiden wurde sie eine Oberfläche. Sie ist als innere Grenzfläche um c = 2,5 mm von einer äußeren Oberfläche eines entsprechenden Kontaktbauteils 32 entfernt (1).
Es hat sich gezeigt, dass bei einem solchen Kontaktbauteil 10 aus C/C-SiC der wesentliche und wahrscheinlich einzige Korrosionsmechanismus bei Aussetzen mit einer entsprechenden Salzschmelze eines Chloridsalzes beziehungsweise Fluoridsalzes oder hydrophilen Salzes die Reaktion mit freiem Si ist.
Für das Kontaktbauteil 10 wird eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht, wenn entsprechend wie oben beschrieben die Porosität gering gehalten wird, so dass die Salzschmelze nicht tief in das Material eindringen kann. Wenn ferner der Anteil an freier Si-Phase gering gehalten wird, wie oben beschrieben, dann sind nur wenig Reaktionspartner für die Salzschmelze vorhanden.
Erfindungsgemäß wird ein Kontaktbauteil 10 bereitgestellt, welches aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial und insbesondere aus C/C-SiC hergestellt ist, bei dem der Anteil an freiem Si gering gehalten ist und insbesondere höchstens 10 Volumen-% beträgt und insbesondere beispielsweise kleiner als 5 Volumen-% ist. Ferner liegt die Porosität höchstens bei 7 % und vorzugsweise höchstens bei 3 %.
Die Porosität und der Si-Anteil ist insbesondere dort gering, an welchem die Salzschmelze in Kontakt mit dem Kontaktbauteil 10 kommen kann. Dementsprechend sollte die Porosität an einer Oberfläche des Kontaktbauteils 10 gering sein und bezogen auf die Si-Phase gering sein.
Das Kontaktbauteil 10 wird so hergestellt, dass in diesem keine durchgehenden Si-Pfade zu einer Oberfläche sind. Insbesondere sind die Si-Pfade durch SiC, das heißt Carbidmaterial, welches nicht mit der Salzschmelze reagiert, abgedeckt.
In 4 ist eine REM-Aufnahme einer Oberfläche eines C/C-SiC-Materials gezeigt. Man erkennt die Bereiche 44 mit Fasern und die hellen Bereiche 46 mit SiC und freier Si-Phase. Ferner sind Poren 48 erkennbar. Wie oben erwähnt, kann durch eine geringe Porosität und durch einen geringen Anteil an freier Si-Phase ein korrosionsbeständiges Kontaktbauteil 10 mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen auch mit hoher Schmelztemperatur erreicht werden.
Es hat sich auch gezeigt, dass die entsprechenden Kontaktbauteile 32, welche für einen langen Zeitraum einer Salzschmelze 34 ausgesetzt wurden, sich in ihren mechanischen Eigenschaften wie interlaminare Scherfestigkeit (ILSS_c), Biegefestigkeit (σ_B), Elastizitäts-Modul (E) oder Bruchdehnung unter Biegebelastung (ε_B) sich nicht wesentlich verändern, wenn sie für den genannten langen Zeitraum von 500 Stunden der Salzschmelze 34 ausgesetzt waren.
Bezüglich Spannung-Dehnungs-Kurven ergibt sich für Kontaktbauteile 32, welche der Salzschmelze 34 ausgesetzt waren, keine wesentlichen Änderungen bezüglich nichtausgesetzten Kontaktbauteilen.
Ein erfindungsgemäßes Kontaktbauteil 10 lässt sich beispielsweise in Kraftwerken einsetzen, welche Salzschmelzen als Speichermedium verwenden.
Insbesondere wird ein erfindungsgemäßes Kontaktbauteil 10 zum Fördern, Transportieren oder Speichern einer Salzschmelze eingesetzt. Es ergibt sich eine erhöhte Langlebigkeit mit geringen Korrosionserfahrungen. Ein entsprechend hergestelltes Kontaktbauteil 10 mit einem relativ geringen Anteil (siehe oben) an freier Si-Phase und relativ geringer Porosität (siehe oben) ist nicht durch die Salzschmelze infiltrierbar. Es lässt sich keine Korrosionsrate messen. Eine Korrosion findet höchstens oberflächlich lokal an Stellen mit freier Si-Phase statt, und die mechanische Stabilität des Kontaktbauteils 10 wird dadurch nicht beeinträchtigt. Es erfolgt insbesondere keine oberflächliche Materialabtragung aufgrund Reaktion mit der Salzschmelze.
In den 6 bis 11 sind Beispiele für Kontaktbauteile 10 gezeigt. 6, 7 zeigen ein Rad 50 für eine Kreiselpumpe. Dieses Rad 50 ist aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial wie oben beschrieben und insbesondere C/C-SiC hergestellt.
In den 8, 9 ist ein Rohr 52 zur Förderung einer entsprechenden Salzschmelze gezeigt.
In den 10, 11 ist als weiteres Ausführungsbeispiel für ein Kontaktbauteil ein Zahnrad 54 gezeigt.
Bei den Beispielen 50, 52, 54 ist das Kontaktbauteil 10 an einem Kontaktbereich und insbesondere vollständig aus dem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial hergestellt.
Es ist grundsätzlich auch möglich, dass nur ein Teil und insbesondere ein Kontaktbereich, welcher in Kontakt mit der Salzschmelze kommt, aus dem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial hergestellt sein kann.
Solche Kontaktbauteile 50, 52, 54 werden üblicherweise in eine entsprechende Form beim Warmpressen wie oben beschrieben gebracht und können dann auch noch mechanisch nach der Pyrolyse bearbeitet werden. Es ist grundsätzlich auch noch eine mechanische Bearbeitung nach der Carbidbildnerinfiltration möglich, wobei es vorteilhaft ist, wenn eine mechanische Bearbeitung nach diesem Verfahrensschritt minimiert wird, und die wesentliche Formgebung für das Kontaktbauteil 10 vor der Carbidbildnerinfiltration erfolgt.
Bezugszeichenliste

10: Kontaktbauteil
12: Fasern
14: Ofen
15: Innenraum
16: Thermische Isolierung
18: Heizband
20: Tiegel
22: Platte
24: Boden
26: Thermoelement
28: Zulass
30: Ablass
32: Kontaktbauteil
34: Salzschmelze
36: C-Fasern
38: Si-Phase, SiC-Phase
40: Bereich
42: Bereich
44: Bereich
46: Bereich
48: Poren
50: Rad für Kreiselpumpe
52: Rohr
54: Zahnrad

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/084161 A1 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Corrosion behavior of metallic alloys in molten chloride salts for thermal energy storage in concentrated solar power plants: A review‟ von W. Ding, A. Bonk, T. Bauer in Front. Chem. Sci. Eng. 2018, 12(3): 564-576 [0007]
„Molten Salts for High Temperature Reactors: University of Wisconsin Molten Salt Corrosion and Flow Loop Experiments - Issues Identified and Path Forward‟ von P. Sabharwall et al. in Idaho National Laboratory, Idaho Falls, Idaho 83415 [0008]
„HIGH-TEMPERATURE SALT PUMP REVIEW AND GUIDLINES-PHASE 1 REPORT“ von K. R. Robb, P. K. Jain, T. J. Hazelwood in OAK RIDGE NATIONAL LABORATORY, Oak Ridge, TN 37831-6283 [0009]
„Hot corrosion behavior of commercial alloys in thermal energy storage material of molten MgCl₂/KCl/NaCl under inert atmosphere von W. Ding et al. in Solar Energy Materials and Solar Cells 184 (2018) 22-30 [0010]
B. Liu, X. Wie, W. Wang, J. Lu, and J. Ding „Corrosion behavior of Ni-based alloys in molten NaCI-CaCI 2 -MgCI 2 eutectic salt for concentrating solar power,“ Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 170, pp. 77-86, 2017 [0047]
J. C. Gomez-Vidal and R. Tirawat, „Corrosion of alloys in a chloride molten salt (NaCI-LiCI) for solar thermal technologies,“ Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 157, pp. 234-244, 2016 [0048]
W. Ding, H. Shi, Y. Xiu, A. Bonk, A. Weisenburger, A. Jianu, et al., „Hot corrosion behavior of commercial alloys in thermal energy storage material of molten MgCI 2/KCI/NaCI under inert atmosphere,“ Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 184, pp. 22-30, 2018 [0049]

Claims

Korrosionsbeständiges Kontaktbauteil für eine Salzschmelze mit einer Schmelztemperatur von mindestens 350°C, welches mindestens in einem Kontaktbereich mit der Salzschmelze aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial hergestellt ist.
Kontaktbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbidkeramikmaterial mit C-Fasern verstärkt ist.
Kontaktbauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial ein SiC-Material ist.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial ein C/C-SiC-Material ist.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine offene Porosität des faserverstärkten Carbidkeramikmaterials im Bereich zwischen 0 % und 10 % liegt und insbesondere höchstens 6 % beträgt und vorzugsweise höchstens 5 % beträgt.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dichte des faserverstärkten Carbidkeramikmaterials im Bereich zwischen 1,8 g/cm³ und 2,1 g/cm³ liegt.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Volumenanteil einer Carbidbildnerphase und insbesondere Si-Phase mindestens an einer Oberfläche des Kontaktbereichs kleiner oder gleich 10 %, insbesondere kleiner oder gleich 9 %, insbesondere kleiner oder gleich 8 %, insbesondere kleiner oder gleich 7 %, insbesondere kleiner oder gleich 6 %, insbesondere kleiner oder gleich 5 %, insbesondere kleiner oder gleich 4 %, insbesondere kleiner oder gleich 3 % beträgt.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das faserverstärkte Carbidkeramikmaterial ein C/C-SiC-Material ist mit folgender Zusammensetzung: - ein Volumenanteil an einer freien Si-Phase ist kleiner oder gleich 10 % und insbesondere kleiner oder gleich 5 %; - ein Volumenanteil zusammen von C-Fasern und einer C-Matrix liegt bei höchstens 90 %; - ein Volumenanteil einer SiC-Phase liegt bei mindestens 10 %.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial keine durchgehenden Carbidbildner-Pfade verlaufen.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Carbidbildnerphase in dem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial durch Carbidkeramikmaterial begrenzt ist.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz der Salzschmelze ein Chloridsalz, Fluoridsalz oder hydrophiles Salz ist.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz oder Salzgemisch der Salzschmelze einen Schmelzpunkt von mindestens 600°C und insbesondere von mindestens 700°C aufweist.
Kontaktbauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Ausbildung als mindestens eines der Folgenden: Transportelement, Förderelement, Speicherelement.
Verwendung eines faserverstärkten Carbidkeramikmaterials und insbesondere C/C-SiC-Materials für ein Kontaktbauteil, welches mit einer Salzschmelze mit einer Schmelztemperatur von mindestens 350°C in Berührung kommt.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktbauteil als Transportelement, Förderelement, Speicherelement ausgebildet ist.
Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz der Salzschmelze ein Chloridsalz, ein Fluoridsalz oder hydrophiles Salz umfasst, und insbesondere, dass eine Schmelztemperatur der Salzschmelze mindestens 600°C beträgt.
Verfahren zum Fördern, Transportieren, Speichern einer Salzschmelze, welche eine Schmelztemperatur von mindestens 350°C aufweist, wobei die Salzschmelze in Kontakt mit einem Kontaktbauteil kommt, und bei dem das Kontaktbauteil mindestens in einem Kontaktbereich mit der Salzschmelze aus einem faserverstärkten Carbidkeramikmaterial und insbesondere C/C-SiC-Material hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch mindestens eines der Folgenden: - ein Volumenanteil einer Carbidbildnerphase im faserverstärkten Carbidkeramikmaterial liegt bei höchstens 10 % und insbesondere bei höchstens 5 %; - eine offene Porosität des faserverstärkten Carbidkeramikmaterials liegt bei höchstens 10 % und insbesondere bei höchstens 2 %.
Transportvorrichtung, Fördervorrichtung oder Speichervorrichtung für eine Salzschmelze, welche eine Schmelztemperatur von mindestens 350°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bereich, welcher in Kontakt mit der Salzschmelze kommt, durch oder mit mindestens ein(em) Kontaktbauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist.