DE2607756C3

DE2607756C3 - Bornitridtiegel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2607756C3
Application number: DE2607756A
Authority: DE
Inventors: Robert William Middleburg Heights Ohio Lashway (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2607756B2; JPS5544154B2; IT1057254B; FR2302286A1; CA1073659A; DE2607756A1; JPS5617428B2; GB1526003A; US3986822A; FR2302286B1; JPS55145169A; JPS51109912A

Description

Die Erfindung betrifft einen pyrolytisch hergestellten, zwei- oder mehrschichtigen Bornitridtiegel für die Verdampfung von Metallen, insbesondere Aluminium und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bei der Vakuumverdampfung von Metallen, die der Ablagerung dünner Filme auf verschiedenen Unterlagen dient, werden die zur Aufnahme des zu verdampfenden Metalls verwendeten Tiegel thermisch erheblich beansprucht Die Verdampfung erfolgt bei erhöhten Temperaturen; anschließend werden die Tiegel verhältnismäßig rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt

■i Wegen der beträchtlichen Unterschiede zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Tiegel einerseits und der darin verdampften Metalle andererseits zeigen die Tiegel ein ungünstiges Verhalten bei Temperaturwechsel. Sie fallen bei Abkühlung nach der

lu Metall verdampfung sehr oft zusammen. Im Falle der Aluminiumverdampfung beispielsweise implodieren ungefähr 80% der Tiegel bei Temperaturen zwischen 250⁰C und Zimmertemperatur bei der ersten Abkühlung. Dieses Zusammenfallen ist eine Folge der starken

ι ϊ Adhäsion des Aluminiums an den Tiegelwänden und der

Kontraktion an den Tiegelwänden und der Kontraktion

des Aluminiums beim Abkühlen, die 20mal größer ist als die des Tiegelmaterials.

Aus der > JS-PS 30 63 858 ist es bekanntgeworden, bei

2(i Tiegeln aus Zirkondioxid die innere Oberfläche mit einer bomitridhaltigen Paste auszukleiden und dann auf 1300° C zu erhitzen, wodurch sich auf dem Zirkondioxid ein Oberzug aus Bornitrid bildet Ziel dieser Maßnahme ist jedoch lediglich der Schutz des Zirkondioxids gegen

-'· den Angriff von geschmolzenen Metallen bei hohen Temperaturen durch den dünnen Überzug von Bornitrid. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, nämlich das thermische Verhalten von Bornitridtiegeln und damit die Lebensdauer im Sinne

i» einer Wiederverwendbarkeit der Tiegel zu verbessern, wird durch die in der älteren Patentschrift offenbarten Maßnahmen nicht gelöst.

Es wurde nun gefunden, daß pyrolytisch hergestellte Bornitridtiegel ein wesentlich verbessertes thermisches

>> Verhalten insbesondere bei der Abkühlung und damit eine längere Lebensdauer zur Wiederverwendung aufweisen, wenn sie zwei- oder mehrschichtig sind, d. h, mindestens aus einer Außenwand und einer dünneren Innenwand bestehen, die schwach mit der dickeren

■ι» Außenwand verbunden ist. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Tiegel auch eine oder mehrere Zwischenschichten aufweisen, die nicht dicker sein sollen als die Innenschicht, wobei sämtliche Schichten schwach miteinander verbunden

■^r> sind.

Infolge ihrer Laminatstruktur sind die Tiegel der vorliegenden Erfindung beträchtlich flexibler als gewöhnliche Tiegel mit einer Wand; zudem widerstehen sie besser der starken Belastung der Wände während

^r<" der Abkühlung. Während einwandige Tiegel zu 80% beim erstmaligen Abkühlen nach der Aluminiumverdampfung ausfallen, können mehr als 77% der erfindungsgemäßen mehrwandigen Tiegel öfter als dreimal abgekühlt werden, ohne zu bersten.

" Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Dicke der inneren Schicht des Tiegels so zu bemessen, daß sie etwa 50 bis 75% der Dicke der Außenschicht ausmacht. Dabei soll die Dicke der Innenwand bei Tiegeln mit einem inneren Durchmesser zwischen 2,5 cm und 7,6 cm

^W1 zwischen Ö.Ö25 und 0,076 cm liegen.

Das Verfahren zur Herstellung eines Bornitridtiegels gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß

'" a) an einem Dorn, der die Gestalt des gewünschten Tiegels hat, durch Reaktion von Ammoniak mit einem Borhalogenid in der Gasphase bei einer Temperatur von I85O°C bis 2l00°C bei einem

Druck von nicht mehr als 1,33 mbar eine erste Schicht aus Bornitrid abgelagert wird,

b) die Reaktion und weitere Ablagerung unterbrochen wird,

c) die Temperatur der Bornitridschicht unter 1750"C gesenkt wird, und

d) eine zweite Bornitridschjcht bei gleichen Reaktionsbedingungen auf der ersten Bornitridschicht abgelagert wird, wobei die zweite Bornitridschicht dicker ist als die erste innere Schicht

Für die Erzeugung mehrerer Zwischenschichten werden nach Durchführung des Schrittes a) die Schritte b), c) und d) wenigstens einmal wiederholt, wobei die Zwischenschichten nicht dicker gehalten werden als die Innenschicht, während die jeweils äußere Schicht dicker hergestellt wird als die anderen Schichten. Nachdem die letzte Schicht, die die Außenwand des Tiegels bildet, aufgebracht ist, wird der Tiegel von dem Dorn entfernt und. falls erforderlich, auf die erwünschte Länge zugeschnitten.

Bornitrid kann entsprechend der US-PS 31 52 006 pyrolytisch dadurch hergestellt werden, daß Ammoniak und ein Borhalogenid z. B. Bortrichlorid in gasförmigem Zustand miteinander zur Reaktion gebracht werden. Durch Niedersch'agung des auf diese Weise hergestellten Bornitrids auf einen geeigneten Dorn können viele Formen hergestellt werden.

Auch bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird als Borhalogenid vorzugsweise Bortrichlorid eingesetzt Ebenso hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung des; Amrr.jniaks mit dem Borhalogenid bei einem Druck kleiner als 0,66 mbar vorzunehmen und die Temperatur c.ibei zwischen 1900⁰C und 1950°C zu halten. Als Werkstoff für den Dorn auf dem der Tiegel durch Abscheidung von Bornitrid geformt wird, hat sich Graphit außerordentlich bewährt

Die in der Gasphase dem Reaktor zugeführten Reaktionsteilnehmer werden im allgemeinen im Verhältnis 1 Mol Ammoniak auf 1 Mol Borhalogenid verwendet, wobei jedoch ein Ammoniaküberschuß bevorzugt wird, tn einer besonderen Ausführungsform werden 2,5 bis 3,5 Mol Ammoniak pro Mol Borhalogenid eingespeist. Auch ein noch größerer Überschuß an Ammoniak hat sich als brauchbar erwiesen. Die Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch den Reaktor hängt von der Konstruktion des Reaktors ab, ebenso von der Größe und der Gestalt des Domes, auf den das Bornitrid niedergeschlagen werden

s soll. Im allgemeinen werden Durchflußgeschwindigkeiten von ungefähr O^mVStd. bis OßmVStd. für Ammoniak und ungefähr 0,06 bis 0,10 mVStd. für das Borhalogenid geeignet sein, wobei diese Mengenangaben auf 1,5 bis 2,5 m³ Ofen volumen bezogen sind. Falls

ίο erwünscht, kann auch ein Inertgas den reagierenden Gasen zugemischt werden.

Die Erfindung wird am nachstehenden Beispiel erläutert
Ein Dorn aus Graphit mit einem Durchmesser von

is 3,49 cm und einer Länge von 4,13 cm wurde in einem Ofen von 1,5 m³ Volumen zur Niederschlagung aus der Gasphase montiert Der Druck im Ofen wurde auf 0,4 mbar reduziert und die Temperatur wurde auf 1900⁰C eingestellt Gasförmiges Bortrichlorid und

2i) Ammoniak wurden dann in den Reaktor eingeführt Die Durchflußgeschwindigkeit des Ammoniaks betrug 0,21 mVStd. und diejenige des Bortrichlorids 0,07 mV Std. Nach 74 Stunden Betriebsdauer wurde der Zufluß des Ammoniaks und des Bortrichlorids unterbrochen

_>ϊ und der Reaktor auf eine Temperatur von ungefähr 1700⁰C für 1 bis 2 Stunden abgekühlt Anschließend wurde die Temperatur wieder auf 1900⁰C erhöht und der Abscheidungsprozeß für eine Dauer von 10 Stunden fortgesetzt Nachdem der Reaktor wiederum auf

so Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der auf diese Weise hergestellte Bornitridtiegel mit mehreren Wänden von dem Graphitdorn entfernt Dieser Tiegel hatte eine innere Wand von 0,038 cm Dicke, wobei die äußere Wand eine feste Stütze für den Tiegel bildet

r> Auf diese Weise wurden insgesamt 22 Tiegel hergestellt Von diesen Tiegeln zersprangen nur 5 beim ersten Abkühlen nach Versuchen, bei denen Aluminium verdampft worden war. Die übrig?« 17 Tiegel überstanden mehr als drei Abkühlungszyklen.

in Wenn Tiegel gleicher Gestalt, gleicher Größe und Dicke (0,089 cm), aber nur mit einer Wand auf dieselbe Weise hergestellt wurden, ohne daß der Abscheidungsprozeß unterbrochen wurde, blieben nur 8 von 39 Tiegeln bei der ersten Abkühlung nach einem Versuch,

r> bei dem Aluminium verdampft worden war, unbeschädigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrolytisch hergestellter, zwei- oder mehrschichtiger Bornitridtiegel für die Verdampfung von Metallen, insbesondere von Aluminium, gekennzeichnet durch eine äußere und eine dünnere innere Schicht, sowie gegebenenfalls durch eine oder mehrere Zwischenschichten), die nicht dicker als die Innenschicht ist (sind), wobei sämtliche Schichten nur schwach miteinander verbunden sind.

2. Tiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der inneren Schicht des Tiegels 50 bis 75% der Dicke der Außenschicht beträgt

3. Tiegel nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen inneren Durchmesser von 2,5 cm bis 7,6 cm aufweist und die Dicke der Innenwand zwischen 0,025 cm und 0,076 cm liegt

4. Verfahren zur Herstellung eines Bornitridtiegels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

a) an einem Dorn, der die Gestalt des gewünschten Tiegels hat, durch Reaktion von Ammoniak mit einem Borhalogenid in der Gasphase bei einer Temperatur von 1850⁰C bis 2100⁰C bei einem Druck von nicht mehr als 1,33 mbar eine erste Schicht aus Bornitrid abgelagert wird;

b) die Reaktion und weitere Ablagerung unterbrochen wird;

c) die Temperatur der Bornitridschicht unter 1750° C gesenkt wird; und

d) eine zweite Bornitridschicht bei gleichen Reaktionsbedingungen auf der ersten Borniiridschicht abgelagert wird, wobei die zweite Bornitridschicht dicker ist als die erste innere Schicht

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung mehrerer Zwischenschichten die Schritte b), c) und d) wenigstens einmal wiederholt werden, wobei die Zwischenschichten nicht dicker sind als die Innenschicht und die äußere Schicht dicker ist als die anderen Schichten.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak und das Borhalogenid bei einem Druck kleiner als 0,66 mbar umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak und das Borhalogenid bei einer Temperatur zwischen 1900° C und 1950° C umgesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Borhalogenid Bortrichlorid eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dorn aus Graphit verwendet wird.