DE2505003C3

DE2505003C3 - Faserverstärkte Verbundwerkstoffe aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen als Matrix und Fasern aus Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2505003C3
Application number: DE19752505003
Authority: DE
Inventors: Yasuaki Toyonaka Abe; Shozo Amagasaki Hyogo Horikiri
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1978-08-24
Also published as: GB1484980A; FR2260630B1; JPS5534215B2; NL180335B; JPS50109903A; IT1030103B; NL7501567A; FR2260630A1; CA1050305A; DE2505003A1; DE2505003B2; NL180335C

Description

—Al—O—

in der Y ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoroder Chloratom, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, einen Alkoxyrest mit I bis (> Kohlenstoffatomen, wie die Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe;

bo einen Acyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe bedeutet. Als Substituenten für die Phenoxygruppe kommen z. B. Methyl-,

μ Äthyl- oder Propylgruppen in Frage.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fäden haben gewöhnlich einen Durchmes-

ser von durchschnittlich 0,6 bis 400 μπι. Zum Verstarken von Aluminium oder seinen Legierungen mit diesen Fäden bzw. Fasern ist deren Durchmesser nicht besonders beschränkt. Bei Verwendung von Fäden bzw. Fasern mit einem Durchmesser von mehr als 20Ci μιη als Verstärkungsmaterial lassen sich dünne, biegsame Verbundplatten weniger leicht herstellen, weil diese Platten eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Bei Verwendung von Fäden bzw. Fasern mit extrem dünnen Durchmesser als Verstärkungsmaterial werden diese Fäden durch Bildung eines Reaktionsproduktes mit dem Matrixmetall verbraucht und die Wirkung der Verstärkung ist vermindert Deshalb werden für die Verbundwerkstoffe der Erfindung vorzugsweise Fäden bzw. Fasern mit einem Durchmesser von mindestens 6 μιη verwendet. Die für die Verbundwerkstoffe der Erfindung verwendeten Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid sollen im Röntgenbsugungsdiagramm keine Reflexe aufweisen, die auf «-Aluminiumoxid hinweisen. Beim Erhitzen von anorganischen Fasern und Calcinieren auf sehr hohe Temperaturen kristallisieren die fädenbildenden anorganischen Verbindungen unter Bildung kleiner Körner, die mit zunehmender Calcinierteimperatur wachsen. Da diese Körner bzw. Keime nur schwach aneinandergebunden sind, werden die Fäden bzw. Fasern spröde und unter Spannung erfolgt leicht Bruch an den Korngrenzen, wodurch die Festigkeit der Fäden beträchtlich abnimmt. Mit zunehmendem Wachstum der kristallinen Keime nimmt auch die Oberflächenaktivität der Fäden bzw. Fasern ab. Bei Verwendung derartiger Fäden zum Verstärken von Aluminium ist ihre Verstärkungswirkung verschlechtert, weil sie schlechter benetzbar sind und eine verringerte Verklebbarkeit haben. Untersuchungen haben ergeben, daß sich das Wachstum der Kristallkeime durch das Auftreten von Reflexen im Röntgenbeugungsdiagramm der Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fäden zeigt, die auf a-Aluminiumoxid hinweisen. Dementsprechend müssen die für die Verbundwerkstoffe der Erfindung eingesetzten Fäden so hergestellt werden, daß keine Λ-Aluminiumoxid-Reflexe auftreten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid haben einen niedrigen Kristallinitätsgrad, und sie bestehen im wesentlichen aus y-Aluminiumoxid, amorpher Kieselsäure und einer geringen Menge von mikrokristallinem Mullit. Die Fäden haben eine verhältnismäßig reaktionsfähige Oberfläche. Bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen bildet sich auf den Fäden durch Umsetzung mit der Metallmatrix (Aluminium) eine extrem dünne Haut an der Grenzfläche aus. Diese Haut kann für die ausgezeichnete Benetzbarkeit der Fäden durch das Aluminium oder dessen Legierungen verantwortlich sein.

Neben Aluminium können auch seine Legierungen mit den Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid verstärkt werden. Diese Legierungen können Beryllium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Silicium, Zinn, Titan, Zink oder Zirkonium oder mindestens zwei dieser Metalle enthalten.

In den Verbundwerkstoffen der Erfindung beträgt die Menge der Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid 5 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Volumprozent

Die Verbundwerkstoffe der Erfindung aus einer Matrix aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und den Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid'Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie zur Herstellung von Verbundwerkstoffen unter Verwendung von Borfasern oder Kohlenstoffasern angewendet wurden, beispielsweise durch Imprägnieren mit der geschmolzenen Matrix, Heißpressen der mit der Matrix beschichteten Fäden bzw. Fasern, durch Folienoder Pulvermetallurgie oder Warmwalzen. Da die

ίο erfindungsgemäB verwendeten Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid chemisch und thermisch äußerst stabil sind, ist die Imprägnierung mit der geschmolzenen Matrix besonders wirksam. Auf diese Weise lassen sich Verbundwerkstoffe mit besonders guten mechanischen Eigenschaften leicht herstellen.

Auf Grund der ausgezeichneten Stabilität der Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid lassen sich die Verbundwerkstoffe auch bei höheren Temperaturen als dem Schmelzpunkt der Matrix herstellen, Deshalb haben die Verbundwerkstoffe der Erfindung einen größeren V.siumenanteil an Verstärkung, jedoch geringere Defekte im Vergleich zu Verbundwerkstoffen unter Verwendung von Borfasern oder Kohlenstoffasern. Dies ist eines der Merkmale der Erfindung. Die Fäden bzw. Fasern aus Aluminiumoxid oder Ah::Tiiniumoxid-Siliciumdioxid können auch zusammen mit anderen üblichen Fasern, wie Borfasern und/oder Kohlenstoffasern, verwendet werden.

w Die Verbundwerkstoffe der Erfindung haben gewöhnlich ein spezifisches Gewicht von 2,ö bis 2,8 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 196 bis 1270 MN/m² und einen Zugfestigkeitsmodul von 78,4 bis 196GN/m². Diese Werte bleiben praktisch konstant im Temperaturbe-

J5 reich von 20 bis 500⁰C.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

" Es werden Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern aus 90% Al₂Oj und 10% SiO₂ verwendet, die im Rönigenbeugungsdiagramm keine Reflexe aufweisen, die auf «-Aluminiumoxid hinweisen. Der Durchmesser der Fasern beträgt 12 μιη, sie haben eine Zugfestigkeit von 2950 MN/m², einen Zugfestigkeitsmodul von 299 GN/m² und eine Dichte von 3,1 g/cm^J. Die Fasern werden in Längen von 120 mm gebündelt und sodann in ein Rohr aus Aluminiumoxid mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingebracht. Das eine Ende des Rohres wird in eine auf 800⁰C erhitzte Schmelze von Al 99,9 getaucht. Die Schmelze steht unter Argon als Schutzgas. An das andere Ende des AlujTiiniumoxidrohres wird allmählich ein Vakuum angelegt und hierdurch geschmolzenes Aluminium in das Rohr angesaugt, das die Fasern imprägniert. Danach wird das gesamte System

ail-näh'icii abgekühlt, um das Aluminium zu verfestigen. Es wird ein in einer Richtung verstärkter Aluminiumstab erhalten.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden verschiedene Verbundwerkstoffe mit einer

bo Volumenfraktion der Fasern von 5, 10, 20, 30, 40 und 50% hergestellt. An diesen Werkstoffen wird die Zugfestigkeit und der Zugfestigkeitsmodul bei Raumtemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind i.i der Zeichnung dargestellt.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Zugfestigkeit und der Zugfestipkeitsmodul der Verbundwerkstoffe annähernd linear mit zunehmender Volumenfrakvion der Fasern zunimmt. Bei einer Volumenfraktion der

Fasern von 50% hai das verstärkte Aluminium ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, nämlich eine Zugfestigkeit von ll7OMN/m², einen Zugfestigkeitsmodul von !76GNZm-' und eine Dichte von 2.8g/cm^!. Rlektronenmikroskopische Untersuchungen an Bruchstellen der Verbundwerkstoffe zeigen, daß keine Fasern aus der Matrix herausgezogen worden sind. Dies bedeutet, daß die Fasern fest mit dem Aluminium verbunden sind.

Beispiel 2

Die in Beispiel I verwendeten Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern werden parallel zueinander ausgelegt und in einer Form aus Kohlenstoff mehrmals abwechselnd mit einer Folie aus Ai 99,5 und einer Dicke von 0,05 mm übereinander gestapelt, so daß die Volumenfraktion der Fasern in dem Schichtstoff 45% beträgt. Der erhaltene Aufbau wird 5 Minuten bei b20 C und einem Druck von 11.8MN/m- bei 10 ' Torr eeDrcßt. Aus dem erhaltenen Schichtstoff werden Prüfkörper mil einer Gesamtlänge in der Faserrichtung von 60 mm, einer Länge des parallelen Teils von 7 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 3 mm geschnitten. An diesen Prüfkörpern wird die Zugfestigkeit unter vermindertem Druck bestimmt. Die Prüfkörper /eigen eine Zugfestigkeit von 960, 960. 890, 820 MN/m² bei Raumtemperatur.300°C,400°Cbzw.550°C.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wird ein Verbundwerkstoff mit einer Volumenfraktion der Fasern von 50% unter Verwendung einer Aluminiumlegierung mit 3,7% Kupfer, 1,5% Magnesium, 2,0% Nickel und 92% Aluminium hergestellt. Der Verbundwerkstoff hat eine Zugfestigkeit von 1230 MN/m·' und einen Zugfestigkeitsmodul von 171 GN/ni- bei 3b0"C an der Luft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

J. Faserverstärkte Verbundwerkstoffe aus Aluminium oder Aluminiumlegjeningen als Matrix und Fasern aus Aluminiumoxid gekennzeichnet durch einen Anteil von 5 bis 80 Volumenprozent an unbeschichteten Endlosfäden aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid mit 0 bis 28 Gewichtsprozent Siliciumoxid ohne Λ-ΑΙ2Ο3, die durch Verspinnen einer Lösung eines Polyaluminiumoxans der allgemeinen Formel

—Al—O—

in de.r Y ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe bedeutet, oder eines Gemisches aus dem Polyaluminiumoxan und einer oder mehrere? Siliciumverbindungen und Calcinieren der erhaltenen Fäden hergestellt worden sind.
2. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumlegierung Beryl-Hum, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Silicium, Zinn, Titan, Zink oder Zirkon oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Metalle enthält

Die neueste Entwicklung auf verschiedenen technischen Gebieten, z. B. der Raumfahrt, erfordert Werkstoffe mit möglichst niedrigem spezifischem Gewicht und ausgezeichneten mechanischen Ligenschafgen, z. B. hoher Steifigkeit und Wärmebeständigkeit. Derartige Werkstoffe können durch Verstärken eines Metalls mit Fasern hoher mechanischer Festigkeit und hohem Zugfestigkeitsmodul hergestellt werden. Es wurde bereits versucht. Aluminium mit Fasern, beispielsweise Borfasern, Kohlenstoffasern oder Aluminiumwhiskern, zu verstärken. Diesen Versuchen blieb jedoch der Erfolg versagt, weil die bis jetzt verwendeten Fasern nicht zur Verstärkung von Aluminium geeignet sind. Borfasern haben einen Durchmesser von über 100 μιη, sie besitzen eine schlechte Biegsamkeit und sie reagieren mit Aluminium selbst bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium, wodurch ihre Eigenschäften leiden. Dementsprechend sind Borfasern nicht zur Herstellung derartiger Verbundwerkstoffe geeignet. Kohlenstoffasern sind leicht oxidierbar und reagieren mit dem Aluminium der Matrix. Deshalb muß der Verbundwerkstoff bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium unter vermindertem Druck oder unter einem Schutzgas hergestellt werden. Der erhaltene Verbundwerkstoff unterliegt der allmählichen elektrolytischen Korrosion infolge der elektrischen Leitfähigkeit der Fasern. Kohlenstoffasern werden darüber hinaus von geschmolzenem Aluminium schlecht benetzt. Deshalb ist die Herstellung von mit Kohlenstoffasern verstärktem Aluminium erschwert. Aluminiumwhisker werden ebenfalls durch geschmolzenes Aluminium schlecht benetzt, und deshalb ist es schwierig, Verbundwerkstoffe mit überlegener mechanischer Festigkeit herzustellen. Ferner sind Aluminiumwhisker teuer und es ist sehr schwierig, die Aluminiumwhisker auf Grund ihrer Kürze in der gewünschten Richtung auszurichten. Hierdurch verteuert sich das Verfahren zur Herstellung der Grundwerkstoffe,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundwerkstoffe auf der Basis von Aluminium oder seinen Legierungen mit überlegener mechanischer Festigkeit in einem breiten Temperaturbereich, ausgezeichneten Ermüdungseigenschaften, Kriecheigenschaften und hoher Schlagzähigkeit bei hohen Temperaturen zu schaffen, die sich auf wirtschaftliche Weise herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß Fasern bzw. Fäden aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid selbst ohne spezielle Oberflächenbehandlung sehr gut vc-n geschmolzenem Aluminium oder seinen Legierungen benetzt werden und am Matrixmetall stark haften. Elektronenmikroskopische Untersuchungen der Bruchstellen von Verbundwerkstoffen aus diesen Fasern und Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung haben ergeben, daß die Fasern eng an die Aluminiummatrix gebunden sind und daß keine Fasern aus der Matrix herausgezogen werden, wie dies typisch ist für Verbundwerkstoffe, die mit Kohlenstoffasern oder Aluminiumwhiskern verstärkt sind.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die ausgezeichneten Eigenschaften der Fasern aus

jo Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid sind für die guten Eigenschaften der Verbundwerkstoffe der Erfindung verantwortlich. Diese Fasern haben eine Zugfestigkeit von mindestens 980 M N/m² und einen Zugfestigkeitsmodul von mindestens 147 GN/m², sowie

J5 eine ausgezeichnete Oxidations- und Wärmebeständigkeit Sie lassen sich in Form von biegsamen Endlosfäden herstellen, und sie ergeben Verbundwerkstoffe mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ohne Nachteile. Die Fasern bzw. Fäden sind elektrisch nicht leitend, und deshalb besteht nicht die Gefahr der elektrolytischen Korrosion der Verbü..jdwerkstoffe. Die Fasern bzw. Fäden werden nach dem in der DT-OS 24 08 122 beschriebenen Verfahren hergestellt d.h. durch Verspinnen einer Lösung eines Polyaluminoxans oder eines Gemisches aus dem Polyaluminoxan und einer oder mehreren Siliciumverbindungen und Calcinieren der erhaltenen Precursor-Fäden. Das eingesetzte Polyaluminoxan enthält Grundbausteine der allgemeinen Formel