ES2685342A2

ES2685342A2 - Material de almacenamiento de calor para el intervalo de altas temperaturas y procedimiento para su producción

Info

Publication number: ES2685342A2
Application number: ES201890032A
Authority: ES
Inventors: Louis Maksoud; Thomas Bauer
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2018-10-08
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: US11740030B2; DE102015224297A1; US20180347912A1; ES2685342B2; WO2017093030A1; ES2685342R1

Abstract

Material de almacenamiento de calor para el intervalo de altas temperaturas y procedimiento para su producción. La presente invención se refiere a un proceso para preparar un material de almacenamiento de calor, al material de almacenamiento de calor que se debe obtener y a su uso.

Description

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DESCRIPCIÓN

Material de almacenamiento de calor para el intervalo de altas temperaturas y procedimiento para su producción

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un material de almacenamiento de calor, al material de almacenamiento de calor que se debe obtener y al uso del mismo.

Los sistemas de almacenamiento de calor representan una tecnología transversal, que también se puede emplear en otros campos, tal como la cogeneración, el aumento de la flexibilidad de las plantas de energía fósil y la recuperación de calor, además de las plantas termosolares. En particular, permiten que un suministro de energía variable en el tiempo se concilie con una demanda de energía variable en el tiempo. Los sistemas de almacenamiento de calor básicamente se clasifican en tres clases diferentes. Estos son sistemas de almacenamiento de calor sensible, sistemas de almacenamiento de calor latente con materiales de transición de fase y sistemas de almacenamiento de calor termoquímico. Los líquidos, como el agua o los sólidos, se pueden emplear para el almacenamiento de calor sensible. En este caso, el propio material de almacenamiento se calienta y se almacena el material calentado de este modo. La cantidad de energía térmica almacenada es, en una buena aproximación, proporcional a la diferencia de temperatura del material empleado.

Por el contrario, el almacenamiento de calor termoquímico se basa en reacciones termoquímicas reversibles. La energía se almacena en forma de compuestos químicos formados en una reacción endotérmica. En la reacción inversa exotérmica correspondiente, la energía almacenada puede liberarse nuevamente.

El almacenamiento de energía con materiales de almacenamiento de calor latente se asocia a una transición de fase (cambio del estado de la materia) del material de almacenamiento. Los materiales correspondientes se denominan con frecuencia MCF (materiales de cambio de fase). La transición de fase suele ser de sólido a líquido. El cambio de fase está asociado al almacenamiento o la liberación de calor y siempre tiene lugar a una temperatura constante.

Durante algunos años, los sistemas de almacenamiento de sal líquida se han empleado a nivel comercial en plantas solares térmicas. Estos permiten que la energía térmica se

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almacene para plantas de energía a gran escala y económicamente. Como medio de almacenamiento, se emplea principalmente una mezcla de dos sales de nitrato, la denominada sal solar, que consiste en un 60 % en peso de NaNO3 y un 40 % en peso de KNO3. Es rentable y estable a la temperatura para los campos habituales de aplicación. Sin embargo, también se conocen otras mezclas de sal de nitrato, con las cuales se intenta variar el intervalo de temperatura en el que las mezclas de sal se pueden emplear como sales líquidas. Las mezclas de sal empleadas tienen un intervalo de trabajo definido en términos de temperaturas mínimas (debido a la temperatura de fusión) y la temperatura máxima (debido a la descomposición térmica). La temperatura máxima de las sales solares habituales está limitada a aproximadamente 560 °C debido a la descomposición térmica de las sales de nitrato empleadas. Otro posible campo de aplicación para las sales líquidas se encuentra en el campo de los portadores de calor y el control térmico de los reactores en la industria de procesos.

Los inconvenientes de las sales solares habitualmente empleadas incluyen la temperatura mínima limitada, y en particular, la temperatura máxima de aproximadamente 560 °C, por encima de la cual las sales de nitrato se descompondrán. No se conocen sales de nitrato alternativas o mezclas de sales de nitrato con una estabilidad térmica superior.

Por lo general, las sales solares tienen que producirse sintéticamente, porque las sales de nitrato obtenidas de forma natural tienen muchas impurezas, lo que da como resultado altas tasas de corrosión. Sin embargo, la purificación de las sales es muy complicada en términos de tecnología de proceso. No obstante, la producción sintética de sales de nitrato a través del proceso Haber-Bosch también implica un alto consumo de energía.

En mezclas de sales de nitrato, la reducción de la temperatura de fusión y, por lo tanto, del límite inferior de temperatura es posible mediante la adición de sales adicionales. Aunque la temperatura se puede reducir añadiendo nitrato de calcio al nitrato de potasio y al nitrato de sodio, esto va en detrimento de la estabilidad térmica. La adición de nitrato de litio aumentaría el coste. Por el contrario, la adición de nitrito de sodio da como resultado un mayor riesgo potencial para los seres humanos y el medio ambiente.

La aplicación para sistemas de almacenamiento requiere grandes cantidades de sal de nitrato. Así, por ejemplo, la planta de Andasol en España con 50 MWel y un tiempo de almacenamiento de 7 horas requiere alrededor de 28.000 toneladas de sal solar. La cantidad anual en el mercado mundial o las capacidades de producción de nitrato de sodio

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son relativamente bajas para dicha aplicación de almacenamiento. Los nitratos se emplean principalmente como fertilizantes, por lo que puede haber efectos en los precios entre los mercados de los fertilizantes y el almacenamiento de energía. Con todo, sin embargo, existen inconvenientes relacionados con la disponibilidad de las sales de nitrato.

Por lo tanto, por un lado, existe la necesidad de alternativas a la sal solar que puedan emplearse también a temperaturas superiores a 560 °C, en particular, a 700 °C o más, hasta 1000 °C, es decir, en el intervalo de altas temperaturas.

Por otro lado, también es deseable que no haya una dependencia de productos que también se usan predominantemente para otros productos.

Sorprendentemente, se ha comprobado que las sales de halógeno se pueden emplear como alternativa a las sales de nitrato como materiales de almacenamiento de calor para el intervalo de temperaturas elevadas. De la bibliografía, se sabe que las sales de halógeno son altamente corrosivas para los materiales metálicos. Sin embargo, son solo los materiales metálicos de acero inoxidable que se emplean en plantas termosolares u otras plantas térmicas, ya que la generación de calor y energía debe ser rentable, y los componentes de acero inoxidable se pueden producir a bajo coste. Ahora, se ha comprobado que la razón de la corrosión son los contaminantes en la masa fundida. Así, por ejemplo, el óxido de magnesio y el HCl se forman a partir de cloruro de magnesio en presencia de agua de acuerdo con la siguiente ecuación I:

MgCl2 + H2O ^ MgO + 2HCl (I)

Los contaminantes en la fusión de sal de halógeno, por ejemplo, procedentes de óxidos o hidróxidos, se forman por el contacto con el aire, la humedad y la descomposición de sales de hidratos.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es conseguir velocidades de corrosión metálicas aceptables de sales de halógeno para poder usarlas como sal líquida, y así proporcionar una alternativa a la sal solar que sea térmicamente estable incluso a temperaturas de 500 °C o más, y especialmente de 700 °C o más. En particular, el factor del coste también es crítico, ya que la energía eléctrica se debe proporcionar tan económicamente como sea posible.

En una primera realización de la presente invención, el objetivo de la presente invención se

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consigue mediante un proceso para producir sales de halógeno esencialmente libres de agua y oxígeno de un metal alcalino o alcalinotérreo, o de un metal de transición, o de un metal de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica, en los que se calienta al menos una sal de halógeno con una velocidad de calentamiento de 1,0 K/min a 30 K/min, especialmente de 1,0 K/min a 25 K/min o 20 K/min, preferiblemente de 3,5 K/min o de 3,7 K/min a 15 K/min o a 10 K/min, a partir de la temperatura ambiente (20 °C). Sorprendentemente, se ha comprobado que la pureza de las sales de halógeno es un factor en la cuestión de la corrosividad.

Ahora se ha comprobado que se puede conseguir un contenido de óxido particularmente bajo en la masa fundida a las velocidades de calentamiento mencionadas. Como puede verse a partir de la ecuación I, el contenido de óxido de la masa fundida es un parámetro esencial para evaluar la pureza de la sal. Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que el contenido de óxido de la masa fundida ya puede reducirse significativamente a bajas velocidades de calentamiento de, por ejemplo, 0,2 K/min o 0,3 K/min o 0,5 K/min, es decir, menos de 1,0 K/min. El calentamiento a pequeña escala proporcionó contenidos de óxido de aproximadamente el 60 %. En sistemas más grandes, las velocidades de calentamiento pueden ser muy variables ya que la entrada de calor por conducción térmica en el volumen representa una limitación esencial. Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que las velocidades de calentamiento de 1 K/min o más dan como resultado contenidos de óxido significativamente menores de menos del 30 %. Son especialmente adecuadas velocidades de calentamiento dentro de un intervalo de 3,5 a 10 K/min debido a que el tiempo requerido para el calentamiento de la sal de halógeno está dentro de un intervalo aceptable por un lado; por otro lado, el contenido de óxido puede mantenerse bajo. Por lo tanto, la velocidad de calentamiento preferiblemente es de 0,2 K/min o más, especialmente de 0,5 K/min o más, preferiblemente de 1,0 K/min o más, o de 3,5 K/min o más. Sin embargo, una velocidad de calentamiento de más de 30 K/min no rinde mejor, y en parte empeora, de modo que la velocidad de calentamiento preferiblemente es de 30 K/min o menos, especialmente de 25 K/min o menos, o de 20 K/min o menos, especialmente de 15 K/min o menos, y preferiblemente de 10 K/min o menos.

La Figura 1 ilustra mediciones a diferentes velocidades de calentamiento. Como sal de halógeno, se emplea MgCh en forma de hexahidrato disponible en el mercado, por ejemplo, de la empresa Alfa Aesar. Las moléculas de agua están presentes como agua de cristalización y, debido a la propiedad higroscópica del MgCh, como agua unida. Solo para la eliminación de agua de cristalización, generalmente se considera que es particularmente

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efectivo calentar tan lentamente como sea posible y, por lo tanto, bajas velocidades de calentamiento. Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que velocidades de calentamiento muy bajas tienen el efecto opuesto.

En la Figura 1, la velocidad de calentamiento en kelvin por minuto (K/min) se representa en el eje x. El eje y representa la cantidad de MgO en % en peso, basado en el 100 % en peso del peso total de la muestra después del calentamiento. Después del calentamiento, la muestra consiste en MgCh seco y MgO, que se forman debido a la hidrólisis. Así, por ejemplo, una velocidad de calentamiento de 0,3 K/min produce una formación del 58% en peso de MgO, lo que significa que tiene un contenido del 58% en peso de MgO, basado en el peso total de la muestra.

El calentamiento se efectúa desde temperatura ambiente hasta la temperatura máxima de la sal de halógeno correspondiente. La temperatura máxima es la temperatura de fusión de la sal, que individualmente depende del tipo de sal de halógeno. En un uso posterior, se emplean sales líquidas por encima de la temperatura de fusión hasta la temperatura máxima de funcionamiento. Para una mezcla de MgCh-KCl-NaCl, un intervalo de trabajo preferido es de 400 °C a 700 °C, por ejemplo.

El proceso de purificación de la sal de acuerdo con la invención permite la producción de una mezcla de sal de halógeno, sólida o líquida, esencialmente libre de agua y oxígeno, con un contenido del 90 % en peso o más de sal de halógeno pura. Estas sales de halógeno puras reaccionan poco corrosivamente a los materiales metálicos.

Las sales de halógeno dentro del significado de la presente invención incluyen sales de halógeno individuales. Sin embargo, también se incluyen mezclas de diferentes sales de halógeno. Debido a las mezclas, el intervalo de temperatura en el que pueden emplearse las sales de halógeno puede extenderse en términos de temperatura de funcionamiento mínima. Esto se consigue mediante temperaturas de fusión más bajas de las mezclas de sal en comparación con las sales individuales. También se pueden ajustar de esta manera otras propiedades, como la capacidad calorífica, la estabilidad térmica y la estabilidad química. De este modo, por ejemplo, una sal de halógeno de un metal alcalino se puede combinar con la de un metal alcalinotérreo en cualquier relación de mezcla. Actualmente también se incluyen diferentes sales de halógeno, por ejemplo, de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo o de uno de los metales o metales de transición mencionados. Las mezclas como se usan en este documento pueden incluir dos, tres, cuatro o más sales de halógeno diferentes con

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diferentes cationes (por ejemplo, Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Zr, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Pb) y aniones (por ejemplo, F, Cl, Br).

De acuerdo con la invención, el calentamiento puede efectuarse de manera continua o discontinua. "De manera continua" significa que la velocidad de calentamiento permanece constante durante todo el tiempo de calentamiento, es decir, la velocidad de calentamiento se ajusta al comienzo del calentamiento y permanece sin cambios posteriormente, es decir, hay una velocidad de calentamiento fija.

Sin embargo, también es posible que la velocidad de calentamiento varíe durante el calentamiento. Las velocidades de calentamiento variables correspondientes permiten que la velocidad de calentamiento se adapte a la sal de halógeno correspondiente. Por ejemplo, si la muestra no debe contener agua más claramente antes de que se alcance la temperatura de fusión y, por lo tanto, antes del punto final del calentamiento, entonces la velocidad de calentamiento se puede aumentar de modo que el proceso de calentamiento tome menos tiempo. La escisión del agua (de cristalización) a partir de la sal de halógeno puede controlarse mediante análisis térmico (determinación de la pérdida de masa).

Las velocidades de calentamiento variables también permiten un programa de calentamiento con rampas de temperatura y segmentos isotérmicos. Esto significa que la temperatura se mantiene constante a esas temperaturas a las que la escisión del agua de la sal de halógeno procede de manera particularmente efectiva, siempre que todavía haya escisión del agua. Solo después de ello, la temperatura se incrementa aún más. También en este caso, la velocidad de calentamiento se puede ajustar y adoptar de acuerdo con la pérdida de masa observada hasta entonces. Las temperaturas a las que la temperatura se mantiene constante, es decir, los segmentos isotérmicos, difieren de una sal de halógeno a otra y pueden determinarse por los expertos en la materia por medio de un análisis térmico.

Sorprendentemente, se ha comprobado que el contenido de óxido en la masa fundida también se puede reducir añadiendo un aditivo. El aditivo es un agente reductor. Se añade a la sal de halógeno en una cantidad del 1 % en peso al 40 % en peso, especialmente del 5% en peso al 30 % en peso, o del 7% en peso al 25% en peso, especialmente del 10 % en peso al 20 % en peso, o hasta el 15% en peso. Estos valores significan que, partiendo del 100 % en peso de la sal de halógeno, por ejemplo, se añade adicionalmente el 10 % en peso del aditivo, de modo que está presente una cantidad del 110 % en peso después de la adición del aditivo.

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La Figura 2 muestra la cantidad de óxido de magnesio después de la combinación con un aditivo, actualmente NH4CL El eje y representa la cantidad de MgO en % en peso, basado en el 100 % en peso del peso total de la muestra después del calentamiento. Como en las mediciones relacionadas con la Figura 1, se empleó MgCh^^O como sal de halógeno. Por lo tanto, la adición del 20 % en peso de NH4Cl da como resultado la reducción del contenido de óxido, de modo que la muestra contenía solo el 5% en peso de MgO. En este caso, la proporción de aditivo se establece basado en el 100 % en peso de MgCh. Una muestra con un 20 % en peso de aditivo debe entenderse en términos tales que, por ejemplo, se añaden 20 g de aditivo a una muestra de 100 g de sal de halógeno.

Sorprendentemente, se ha comprobado que se permite un contenido reducido de óxido simplemente mediante la adición del aditivo. Más preferiblemente, el calentamiento a las velocidades de calentamiento preferidas se efectúa en presencia de al menos un aditivo, especialmente NH4CL Este procedimiento puede conseguir resultados particularmente buenos en los que el contenido de óxido es particularmente bajo.

La Figura 3 muestra una medición en presencia del 10 % en peso de NH4CL Se empleó MgCh-6H2O como sal de halógeno y se calentó a diferentes velocidades de calentamiento. Las velocidades de calentamiento están representadas en el eje x. El eje y representa la cantidad de MgO en % en peso, basado en el 100 % en peso del peso total de la muestra después del calentamiento. Se encuentra que velocidades de calentamiento dentro de un intervalo de 3,7 K/min a 15 K/min o hasta 10 K/min, en particular, producen resultados particularmente buenos, es decir, cantidades de óxido particularmente bajas en el fundido de cloruro de magnesio.

El aditivo se selecciona preferiblemente entre cloruro de amonio, silicio, magnesio y/o zirconio. El cloruro de amonio es particularmente preferido. El aditivo es capaz de reducir el contenido de óxido de la masa fundida. Existe una correlación entre la cantidad de aditivo añadido y el contenido de óxido en la masa fundida. Por lo tanto, preferiblemente se añade una cantidad de al menos el 5% en peso de aditivo, porque cantidades menores no dan lugar a una reducción del contenido de óxido tal que la corrosión se reduzca en un grado significativo.

Al mismo tiempo, sin embargo, el contenido del aditivo debe mantenerse lo más bajo posible, ya que estos son contaminantes en la sal fundida. Por ejemplo, el zirconio, el

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magnesio o el silicio reaccionan con las respectivas sales fundidas para formar el óxido respectivo. El óxido de zirconio o también el dióxido de silicio serían entonces visibles como un precipitado en la sal fundida, porque no se funden a la respectiva temperatura de trabajo de la sal de halógeno. Aunque en este caso se reduce la corrosividad, pueden surgir otros problemas. Por lo tanto, se prefiere el cloruro de amonio como aditivo. En este caso, se obtiene amoníaco (NH3) como subproducto, que es un gas a las temperaturas predominantes que puede escapar de la masa fundida, de modo que no hay contaminación de la sal fundida.

Se ha comprobado además que el contenido de óxido de la masa fundida está influenciado por la atmósfera en la que se produce la fusión. Por lo tanto, el calentamiento se efectúa preferiblemente al vacío y/o en una atmósfera protectora. El calentamiento tiene lugar preferiblemente en un dispositivo que tiene al menos un recipiente cerrado (1) hecho de un material inerte a los halógenos, al menos un dispositivo (5a, 5b) para ajustar la atmósfera dentro del recipiente y al menos un dispositivo externo ( 4) para ajustar la temperatura dentro del recipiente. La Figura 6 muestra esquemáticamente un dispositivo de acuerdo con la invención en una realización. El dispositivo para ajustar la atmósfera dentro del recipiente está fuera del recipiente. Por lo tanto, es un dispositivo externo (5a, 5b). Este dispositivo para ajustar la atmósfera preferiblemente comprende una bomba de vacío (5a) y/o una línea de suministro de gas (5b) para un gas inerte. Además, el dispositivo (4) para ajustar la temperatura dentro del recipiente está fuera del recipiente (1) y, por lo tanto, es un dispositivo externo.

Ahora, la sal de halógeno (2) está dentro del recipiente cerrado (1) del dispositivo de acuerdo con la invención. El recipiente (1) no está completamente lleno con la sal de halógeno (2). Más bien, el interior del recipiente está dividido en dos zonas. En una zona, está la sal de halógeno o, después del calentamiento, la masa fundida de la sal de halógeno. Encima, hay una atmósfera (3). Al comienzo del proceso, esta zona generalmente se llena de aire. Ahora se ha comprobado que el contenido de óxido en la masa fundida se puede reducir particularmente bien si la atmósfera (3), es decir, la fase gaseosa por encima de la sal de halógeno (2), está libre de oxígeno si es posible. Esto se puede conseguir generando un vacío. La presión alcanzada por el vacío dentro del recipiente está preferiblemente dentro de un intervalo de 10-3 mbar a 10-2 mbar (0,1-1 Pa). También es posible intercambiar el aire contra un gas inerte, como nitrógeno, argón o helio. Esto también puede evitar la oxidación de la sal de halógeno y de ese modo reducir el contenido de óxido en la masa fundida. Por lo tanto, por medio de un gas inerte, el contenido de óxido

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puede reducirse en al menos un 30 % en comparación con el calentamiento en aire; bajo vacío, se alcanzan valores que son aproximadamente un 50 % inferiores a los que están bajo la influencia del aire.

De acuerdo con la invención, también es posible combinar el vacío y el gas inerte. Por lo tanto, por ejemplo, el calentamiento puede tener lugar al vacío. Tan pronto como se alcanza la temperatura máxima (temperatura de fusión de la sal de halógeno), se desconecta el vacío y el recipiente se llena con un gas inerte, especialmente con argón. También es posible que el calentamiento tenga lugar bajo un gas inerte. En todos los casos, el gas inerte puede introducirse en el interior del recipiente solo en la atmósfera (3) por encima de la sal fundida, o también es posible que el gas inerte se introduzca en la sal fundida. De este modo, el gas, que luego sale hacia la atmósfera, puede arrastrar el agua desde la sal de halógeno, que mejora aún más el rendimiento de limpieza.

Más preferiblemente, el calentamiento de la sal fundida se realiza al vacío. Cuando la sal de halógeno se expone al aire después del proceso de secado, nuevamente tendrá lugar la formación de óxidos en el mismo. Esto se debe a la humedad contenida en el aire y a las propiedades higroscópicas de las sales de halógeno. Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que la formación de óxidos en las sales fundidas que se secaron al vacío se puede evitar durante un período de tiempo más prolongado que el de las sales fundidas que se secaron al aire.

El MgCh-6H2O que se secó al vacío se expuso al aire ambiental después del secado, como se haría en un uso posterior. El contenido de óxido se determinó 24 horas después del proceso de secado. Durante este tiempo, la sal de halógeno estaba al aire. Se realizaron mediciones similares con MgCh^^O que se secó bajo una atmósfera de aire. Si bien la sal secada al vacío absorbió solo el 3% en peso de agua en 24 horas, este valor fue del 37% en peso para la sal secada al aire.

Por lo tanto, es particularmente preferido que el calentamiento tenga lugar al vacío.

La Figura 4 muestra los resultados de las mediciones en diferentes atmósferas. De nuevo, se empleó MgCh^^O como sal de halógeno. El eje y representa la cantidad de MgO en % en peso, basado en el 100 % en peso del peso total de la muestra después del calentamiento. Las diferentes atmósferas (aire, vacío y gas inerte (argón, Ar)) se explican en el eje x. Sorprendentemente, se ha comprobado que el contenido de óxidos se puede

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reducir significativamente mediante vacío o un gas inerte.

Además, sorprendentemente, se ha comprobado que no se necesaria la repetición del calentamiento en un segundo, tercer o ciclo adicional, pero es bastante desventajoso. Por lo tanto, el calentamiento se realiza preferiblemente solo una vez. Tras el calentamiento repetido, el contenido de óxido en la sal fundida aumentará de nuevo, de modo que en este caso se puede observar un efecto opuesto a todas las expectativas. La Figura 5 muestra los resultados de las mediciones correspondientes. La cantidad de MgO en % en peso, basado en el 100 % en peso del peso total de la muestra después del calentamiento, se representa en el eje y, y el número de repeticiones se menciona en el eje x. Después de más de 2 repeticiones, no se encuentra un aumento adicional del contenido de óxido. Sin embargo, después de la primera repetición (2x), el contenido de óxido es aproximadamente el doble que después de un solo ciclo de calentamiento (1x).

El contenido de óxido en la masa fundida se determinó respectivamente mediante valoración ácido/base y filtración al vacío. En la valoración, la sal se disolvió en una solución de HCl 1 M, y se realizó una valoración con una solución de NaOH 1 M en presencia de fenol-ftaleína como indicador. En la filtración al vacío, la sal se disolvió en agua y posteriormente se filtró. Los óxidos formados (óxido de magnesio, óxido de sodio) no son solubles en agua y posteriormente pueden pesarse después del secado. Los valores que se muestran en las Figuras 1 a 5 son los valores medios de varias mediciones con uno o ambos procedimientos.

El recipiente del dispositivo de acuerdo con la invención está fabricado de un material inerte a halógenos. Estos incluyen, por ejemplo, compuestos no metálicos, especialmente compuestos libres de oxígeno, preferiblemente nitruros, carburos, boruros, sulfuros y siliciuros, especialmente nitruro de boro, nitruro de silicio, grafito, carbono vítreo o carburo de silicio, preferiblemente nitruro de boro y carbono vítreo. También es posible producir un recipiente que tenga dos o más de los materiales mencionados. Preferiblemente, el recipiente consiste sustancialmente en uno de los materiales mencionados. Además, para producir un recipiente correspondiente son adecuadas aleaciones de acero específicas, especialmente aleaciones 1.44 xx, 1.45 xx, 1.48 xx y 2. xxx.

Un dispositivo de acuerdo con la invención puede tener uno, dos o más recipientes. Preferiblemente, el dispositivo comprende dos recipientes, en el que un primer recipiente se llena primero con la sal de halógeno, y en este caso se prepara la sal fundida. El segundo

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recipiente, que está separado del mismo, preferiblemente tiene un volumen mayor que el del primer recipiente y sirve como recipiente de almacenamiento para la sal fundida.

El dispositivo de acuerdo con la invención comprende además al menos un dispositivo para ajustar la atmósfera dentro del recipiente. Esto puede ser, por ejemplo, una bomba de vacío o un puerto de gases, a través del cual la fase gaseosa por encima de la sal fundida se mantiene libre de oxígeno, bien generando un vacío o introduciendo un gas inerte.

Además, el dispositivo incluye al menos un dispositivo para ajustar la temperatura dentro del recipiente. Este recipiente es el primer recipiente de acuerdo con la definición anterior, en lugar del recipiente de almacenamiento. El dispositivo para ajustar la temperatura es una fuente de calor externa que está en contacto directo con la sal de halógeno y permite un aumento gradual de la temperatura de la sal de halógeno.

En otra realización, el objeto de la presente invención se refiere a un material de almacenamiento de calor para el intervalo de temperaturas elevadas que comprende al menos una sal de halógeno esencialmente libre de agua y oxígeno de un metal alcalino o alcalinotérreo, o de un metal de transición, o de un metal de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica, especialmente de un metal alcalino o metal alcalinotérreo.

Preferiblemente, el contenido de la sal de halógeno en el material de almacenamiento de calor es del 90 % en peso o más, basado en el 100 % en peso para el material de almacenamiento de calor, especialmente del 92% en peso o más, especialmente del 95% en peso o más, o del 97% en peso o más, preferiblemente del 98% en peso o más, o del 99% en peso o más. Esto significa que la pureza de la sal de halógeno es alta, y el contenido de óxido en la masa fundida por lo tanto se mantiene bajo, por lo que la corrosividad hacia los metales es baja.

Preferiblemente, la sal de halógeno es una sal de bromo, flúor o cloro.

El metal alcalino se selecciona preferiblemente entre litio, sodio y/o potasio. El metal alcalinotérreo se selecciona preferiblemente entre magnesio, calcio, estroncio y/o bario. El metal y el metal de transición se seleccionan preferiblemente de zirconio, titanio, cromo, manganeso, hierro, cobre, zinc, aluminio y/o plomo. La selección de los respectivos metales se efectúa, en particular, según el coste. Los metales deben estar disponibles a bajo coste en cantidades suficientes y formar una sal con los halógenos mencionados, especialmente

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con cloro. Las sales alcalinas, alcalinotérreas, de transición y metálicas individuales se pueden combinar entre sí, especialmente para reducir la temperatura de fusión, y también para en caso contrario poder establecer propiedades de la sal de halógeno fundida.

En otra realización, la presente invención se refiere al uso de sales de halógeno esencialmente libres de agua y oxígeno de un metal alcalino o alcalinotérreo, o de un metal de transición, o de un metal de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica, como material de almacenamiento de calor para el intervalo de altas temperaturas, es decir, temperaturas de 560 °C o más, especialmente de 700 °C o más.

Ejemplo:

El MgCh-6H2O fue adquirido de la compañía Alfa Aesar. Al 100 % en peso de esta sal, se añadió el 10 % en peso de NH4Cl como aditivo.

La sal y el aditivo se calentaron a una velocidad de calentamiento de 7 K/min comenzando a temperatura ambiente (20 °C) hasta una temperatura de 350 °C. Esto se realizó a vacío, en el que se estableció una presión dentro de un intervalo de 10-3 a 10-2 mbar (0,1-1 Pa)

Posteriormente se determinó que el contenido de óxido era del 8,56% en peso.

La misma sal se secó sin aditivo al aire a una velocidad de calentamiento de 0,3 K/min. El contenido de óxido fue del 59,01 % en peso.

Los resultados se enumeran para su comparación en la siguiente tabla.

: MgCb-6H2O

Condiciones: Sin aditivo Velocidad de calentamiento: 0,3 K/min Calentamiento en aire 10 % en peso de NH4Cl como aditivo Velocidad de calentamiento: 7 K/min Calentamiento al vacío

Hidrólisis (MgO, % en peso): 59,01 8,56

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REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir sales de halógeno esencialmente libres de agua y de oxígeno de un metal alcalino o alcalinotérreo, o de un metal de transición, o de un metal de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica, en el que al menos una sal de halógeno se calienta con una velocidad de calentamiento de 0,2 K/min a 30 K/min, especialmente de 1,0 K/min a 10 K/min, partiendo de temperatura ambiente.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento se efectúa de forma continua o discontinua.
3. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se añade un agente reductor como aditivo a la sal de halógeno durante el calentamiento, especialmente en una cantidad comprendida entre el 1 % en peso y el 40 % en peso, especialmente del 7 % en peso al 30 % en peso, especialmente del 10 % en peso al 15 % en peso, basado en el 100 % en peso de la sal de halógeno sin el aditivo.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el aditivo se selecciona entre cloruro de amonio (NH4CO, silicio, magnesio y/o zirconio, en particular, cloruro de amonio.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el calentamiento se efectúa al vacío o en una atmósfera protectora.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el calentamiento se efectúa solo una vez.
7. Un material de almacenamiento de calor para el intervalo de temperaturas elevadas que comprende al menos una sal de halógeno esencialmente libre de agua y de oxígeno de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, o de un metal de transición, o de un metal de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica, especialmente de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo.
8. El material de almacenamiento de calor de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque contiene la sal de halógeno en una proporción del 90 % en peso o más, basado en el 100 % en peso para el material de almacenamiento de calor,

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especialmente del 92 % en peso o más, especialmente del 95 % en peso o más, o del 97 % en peso o más.
9. El material de almacenamiento de calor de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque dicha sal de halógeno es una sal de bromo, flúor o cloro.
10. El material de almacenamiento de calor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque dicho metal alcalino se selecciona entre litio, sodio y/o potasio, y/o dicho metal alcalinotérreo se selecciona entre magnesio, calcio, estroncio y/o bario, y/o dicho metal de transición y el metal se seleccionan entre zirconio, titanio, cromo, manganeso, hierro, cobre, cinc, aluminio y/o plomo.
11. Un dispositivo para producir sales de halógeno esencialmente libres de agua y de oxígeno de un metal alcalino o alcalinotérreo, o de un metal de transición, o de un metal de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica, especialmente de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, que incluye

a) al menos un recipiente cerrado (1) fabricado de un material inerte a halógenos,

b) al menos un dispositivo externo (5a, 5b) para ajustar la atmósfera dentro del

recipiente, y

c) al menos un dispositivo externo (4) para ajustar la temperatura dentro del recipiente.
12. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque dicho recipiente (1) está fabricado esencialmente de uno o más materiales seleccionados entre nitruros, carburos, boruros, sulfuros y siliciuros, especialmente nitruro de boro, nitruro de silicio, grafito, carbono vítreo, carburo de silicio, preferiblemente nitruro de boro y carbono vítreo.
13. El dispositivo de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque dicho dispositivo (5a, 5b) para ajustar la atmósfera dentro del recipiente comprende una bomba de vacío (5a) y/o una línea de suministro de gas (5b) para un gas inerte.
14. Uso de sales de halógeno esencialmente libres de agua y de oxígeno de un metal

alcalino o alcalinotérreo, o de un metal de transición, o de un metal de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica, como material de almacenamiento de calor para el intervalo de altas temperaturas.