CN1171120A - 乙烯基吡咯烷酮、季铵单体和疏水性单体的均相三元共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备基本均相的三元共聚物的均相聚合方法,三元共聚物包括55—99重量%,较好为65—95重量%的乙烯基吡咯烷酮,0.5—49重量%,较好为1—25重量%的季铵单体,较好的是氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵;和0.5—49重量%,较好为1—25重量%的疏水性单体,较好的是甲基丙烯酸十八烷基酯。该均相三元共聚物在头发护理应用中可提供头发定型和调理的双重功能。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于头发护理,基本为均相的乙烯基吡咯烷酮、季铵单体和疏水性单体的三元共聚物的制备方法。
2.现有技术的描述
目前含有乙烯基内酰胺的几种合成聚合物已被用于化妆品的配方中,特别是头发护理产品,以赋予这样的产品以稠度、抗变性和调理性。
这一领域的技术的代表有美国专利:3,914,403;3,954,960;4,057,533;4,210,161;4,586,518;4,753,793;4,764,363;4,834,968;4,842,850;4,902,499;4,906,459;4,923,694;4,963 348;4,983,377;5,011895和5,015,708;和WO 91/15186;WO 91/15185;EPO 0412704A2;EPO 0412707A1;和JP 57126409。
一般通过“一釜”式聚合方法制备这些合成聚合物,选定量的几种单体在一起反应。由此形成的聚合物的组成可认为与加入的单体的组成相同。但这种惯用的非均相聚合方法仅能提供各种组成的聚合物的混合物,另外还有未定量的均聚物和不需要的共聚物。
因此,本发明的一个目的是提供用于制备乙烯基吡咯烷酮、季铵单体和疏水性单体的基本均相的共聚物的方法。
本发明的另一个目的是提供乙烯基吡咯烷酮(VP)、氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(MAPTAC)和RMA的基本均相的三元共聚物的透明水溶液,RMA中的R是C4-C32,MA是甲基丙烯酸酯,最好是甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA),三元共聚物的重量组成范围为,55-99%VP,0.5-49%MAPTAC和0.5-49%的ODMA。
本发明的另一个目的是提供有预定组成范围的,选定的固体水平的VP、MAPTAC和RMA的基本均相的三元共聚物的透明水溶液,它们被配入头发定型和调理组合物中时,可以提供加强的水溶性、改善的固定性和调理性和头发的固定性能的产品。
发明概述
一种用于制备基本均相的三元共聚物的均相聚合方法,三元共聚物包括55-99重量%,较好为65-95重量%的乙烯基吡咯烷酮,0.5-49重量%,较好为1-25重量%的季铵单体,较好的是氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵;和0.5-49重量%,较好为1-25重量%的疏水单体,较好的是RMA,其中的R是C4-C32烷基,最好是甲基丙烯酸十八烷基酯。
这样的均相三元共聚物能为使用者提供头发造型和调理。此中的均相三元共聚物溶液还具有较好的透明度,与同样组成的非均相共聚物,或有关的现有商品相比,能提供有较大水溶性和改善了聚合物在头发上的吸收的头发护理产品。
本发明的均相聚合方法包括先加入VP和溶剂,在一定的时间周期,以相应与VP的消耗速度再加入MAPTAC和ODMA。
附图
图1是用于从预先投入量的单体制备乙烯基吡咯烷酮(VP)、氯化3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵(MAPTAC)和甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)单体的三元共聚物的惯用的非均相(“一釜”式)聚合方法的图示。绘出了在聚合期间残余的各单体的相对单体含量与时间的关系。
图2是本发明用于制备相同的三元共聚物的均相聚合方法的图示。
发明详述
A.本发明的三元共聚物
1.亲水性单体
(a)内酰胺单体
乙烯基吡咯烷酮是最好的乙烯基内酰胺。
乙烯基内酰胺的量为三元共聚物重量的约55-99%,较好的为65-95%。
(b)季铵化丙烯酰胺或丙烯酸酯单体
其中的n是0-10,
X和X1各自是H,或C1-C8的烷基;R1,R2和R3各自是C1-C4的烷基;Z是卤离子、硫酸根或磺酸根。用作本发明的三元共聚物单体的氨基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯的合适的例子包括下列化合物的季铵化盐
N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯;
N-[18-(二甲基氨基)十八烷基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯;
N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯;
N-[7-(二甲基氨基)庚基]丙烯酰胺或丙烯酸酯;
N-[14-(二甲基氨基)十四烷基]丙烯酰胺或丙烯酸酯;
N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯;
N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺或丙烯酸酯;
N-[4-(二丙基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯;
N-[3-(甲基丁基氨基)丙基]丙烯酰胺或丙烯酸酯;
N-{2-[3-(二甲基氨基)丙基]乙基}丙烯酰胺或丙烯酸酯;
N-{4-[4-(二乙基氨基)丁基]丁基}丙烯酰胺或丙烯酸酯。
其中,优选N-[(二甲基氨基)烷基]甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的季铵化卤化物、硫酸盐和磺酸盐。其中最好的是硫酸甲基丙烯酸2-(乙基二甲铵)乙基酯;氯化(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲铵(MAPTAC);溴化(3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基)丙基三甲铵;氯化(3-甲基丙烯酰胺基-3-乙基-丁基)丙基三甲铵;氯化(4-丙烯酰胺基-n-甲基丁基)丙基三甲铵;乙基硫酸(3-甲基丙烯酰胺基丙基)乙基二甲基铵或及其混合物。当季铵化丙烯酰胺是氯化(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基铵时,式中的X和X1代表的是甲基;Y是NH;R是C3烷基;R1,R2和R3是甲基;Z是氯。
三元共聚物中季铵单体合适的量约为三元共聚物重量的0.5-49%,较好的为1-25%。
乙烯基内酰胺和季铵丙烯酰胺和丙烯酸酯单体构成了本发明的三元共聚物的亲水性部分。
2.疏水性单体
本发明的三元共聚物中合适的疏水性单体有式RMA:其中R是C4-C32烷基,较好的是C12-C32烷基或其混合物;MA是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。合适的疏水性单体包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)、十八烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基丙烯酰胺和2-乙基己基甲基丙烯酰胺。较好的疏水性单体是甲基丙烯酸十八烷基酯。
疏水性单体的量约为三元共聚物重量的0.5-49%,较好的为1-25%。
B.均相聚合
通过制备预定组成的VP、MAPTAC和ODMA的基本均相的三元共聚物,来说明本发明的均相聚合方法。
均相聚合方法中,在合适的反应温度,一般约为50-80℃,较好为55-75℃,预先在反应器中加入三元共聚物的最小反应活性的单体(VP)。随后在已加入VP的反应器中,以相应于观察到的VP的消失速度,在聚合期间加入较大反应活性的单体(MAPTAC和ODMA)。
在所有VP单体基本消耗完之前,加入全部的预定量的MAPTAC和ODMA单体,使所有单体反应形成具有所需的VP∶MAPTAC∶ODMA组成比的基本均相的三元共聚物。结果,获得了基本均相的三元共聚物,其组成接近所需三元共聚物组成的公称单体比,其结构具有三个基本均相分布在沿聚合物骨架的均相链中的共聚物的单体单元。在不影响均相聚合过程下,本发明方法中预加入的单体包括一些MAPTAC和ODMA,其量一般最多约为预定三元共聚物组成所需的MAPTAC和ODMA总量的15%。但仍要求预加料后,MAPTAC和ODMA的加入速度基本等于聚合期间VP的消耗速度。
由下面的方式决定要达到与VP的反应速度匹配的MAPTAC和ODMA的加入程序。
为形成有VP的均相三元共聚物,MAPTAC和ODMA的加入程序的测定。
A.首先按下面方法进行VP,MAPTAC和ODMA的一釜式聚合。
实施例1
在配有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2立升树脂釜中加入VP(553.5克)、MAPTAC(124.5克)、ODMA(95.6克)和乙醇(753.5克)。用KOH将溶液的pH值调整到约7.5。反应期间,氮气流在溶液中鼓泡。逐渐将溶液加热到68℃,加入0.25毫升Lupersol 11作为催化剂;10分钟后再加入0.25毫升催化剂;每30分钟再加入0.25毫升共六次。之后反应再进行3小时。每隔一段时间从反应混合物中取样,由气相色谱分析测定一釜反应进程中残余单体的相对百分量。由获得的分析数据绘制成图1的曲线。
如图1所示,MAPTAC和ODMA的反应较VP迅速得多。例如100分钟后,消耗了所有的MAPTAC和ODMA,而仍残留有可用于进行均聚合的VP单体。因此,形成的三元共聚物的组成不同于由预加入两种单体所选定的所需单体比。在这样的试验条件下,获得的聚合物产品是一种聚乙烯基吡咯烷酮均聚物、各种共聚物和不确定组成的几种单体的三元共聚物的复杂混合物。
B.为形成均匀三元共聚物,应使MAPTAC和ODMA的反应速度与时间的曲线基本上与VP的反应速度曲线吻合。要达到这点,需预先加入VP,且基本上所有的MAPTAC和ODMA单体按图1的数据分析所决定的加料程序加入到预先加入的反应物中。由下面不对称双S形曲线分布公式At决定在聚合中的时间t,加入的MAPTAC和ODMA的%,At中有四个调整参数a1,a2,a3和a4: 其中t=共聚过程中的时间(分钟);
a1决定分布中心的参数;
a2是影响分布宽度的参数;
a3是决定分布的上行部分的参数;
a4是决定分布的下行部分的参数。在时间t加入的MAPTAC和ODMA的%=
其中N=完成聚合时的时间。
要使MAPTAC和ODMA的曲线与图1的VP曲线吻合,对每种这些单体的a1,a2,a3和a4定一个“最初假设值”。然后将这些假设值代入At公式,计算在时间t的加入MAPTAC和ODMA的%。产生的在聚合期间未反应MAPTAC和ODMA的%可能与在同样时间的未反应VP%不匹配。如果在时间t,未反应MAPTAC和ODMA的%太大,则将在At公式中的a3(上行)值增加,a4(下行)值减小,a1(中心)值减小,a2(宽度)减小。相反,如果a1-a4的最初设定值给出的MAPTAC和ODMA的反应速度太快,则a1-a4值的变化正好与上面讨论的相反。
然后用参数的新的值来决定新的进料程序。用这种进料程序,进行另一种聚合时,可重复上述的参数调整过程。
这种方法被称之为数据与曲线的“相互配合”。经过4或5次这样的相互配合后,试验VP、MAPTAC和ODMA的曲线会吻合,正如图2所示。
图2中VP、MAPTAC和ODMA的匹配曲线至少有一组a1,a2,a3和a4的设定值(重复代入法中的最后一组设定值),作为在整个聚合过程中的MAPTAC和ODMA的合适进料。一组这样的设定值是:
MAPTAC ODMA
a1=41 a1=56
a2=82 a2=90
a3=10 a3=10
a4=79 a4=67
C.采用这样所得的程序,按下面实施例2所述制备VP、MAPTAC和ODMA的均相三元共聚物。
实施例2
制备VP、MAPTAC和ODMA的均相三元共聚物
在配有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2立升树脂釜中加入VP(303.6克)、MAPTAC(7.8克)、ODMA(3.1克)和乙醇(1001.O克)。用KOH将溶液的pH值调整到约7.5。反应期间,氮气流在溶液中鼓泡。逐渐将溶液加热到65℃。剧烈搅拌下,在5小时中逐渐加入MAPTAC(63.2克)和甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)(51.4克),使单体VP、MAPTAC和ODMA的相对浓度实际上在整个反应过程保持恒定在预定水平。
一旦在釜中加入了MAPTAC和ODMA,加入催化剂Lupersol 11(在溶剂油中的过新戊酸叔丁酯)。催化剂的加入速度为在4小时中全部加完2毫升Lupersol。溶液在68℃再保持3小时。产物为VP、MAPTC和ODMA的均相三元共聚物的醇溶液。
将180克聚合物溶液移入2立升烧瓶中,加入500克蒸馏水。在旋转蒸发器中,于40-50℃减压蒸馏产生的溶液,以除去200克溶剂(乙醇/水)。获得一透明粘性的聚合物水溶液。
在下表和图2中总结了这一过程中单体加入的顺序和模式。
表:VP、MAPTAC和ODMA的均相聚合
时间(分钟) | VP(克) | MAPTAC(克) | ODMA(克) | EtOH(克) | 总量(克) |
00-3030-6060-9090-120120-150150-180180-210210-240240-270270-300 | 303.60000000000 | 7.813.211.910.08.06.34.73.52.51.81.3 | 3.110.310.38.66.85.13.72.61.81.20.8 | 1001.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0 | 1315.461338.931361.121379.661394.481405.881414.361420.501424.861427.901430.00 |
总量重量%重量%(t=0) | 303.621.2323.08 | 71.04.960.59 | 54.53.810.23 | 1001.070.0076.10 | 1430.00100.00100.00 |
头发护理产品
本发明的均相三元共聚物含有预定的,大部分是亲水性部分即VP/MAPTAC的混合物和少量的疏水性单体即RMA。这种三元共聚物组成很容易能以透明膜被大量吸附在带负电荷的头发上,提供定型和调理的功能,使用后,能很容易地用水或洗头剂洗净。
当用于水基、可洗净的头发定型和调理组合物时,头发护理产品中约0.2-20重量%,较好是1-10重量%,最好是2-8重量%为本发明的均相三元共聚物,其余是水,还任选地包括如乙醇的有机溶剂,和/或其他可被接受的辅助组分,如聚硅氧烷、表面活性剂、粘度调节剂、染料、螯合剂、分布助剂、珠光助剂、遮光剂、香料、脂肪族醇、pH调节剂等。
本发明的均相三元共聚物可特别用于多功能头发护理产品,如水基、可洗净的头发定型和调理产品,可用于留在头发上的头发护理产品,如摩丝,可包括作为浓缩物或凝胶使用,可用作自动的头发喷雾剂或用在使用推进剂的气溶胶产品中。本领域中已知的各种调节器和包装设备都可用于此。
用有关的一些实施方案描述了本发明后,应该理解,可以用本领域的技术作出变动或改进。因此,仅受下面的权利要求书所限制。
Claims (9)
1.一种通过在自由基引发剂存在下溶剂中的单体聚合,制备基本均相的三元共聚物的透明溶液的均相聚合方法,三元共聚物包括(a)55-99重量%乙烯基内酰胺,(b)0.5-49重量%有机季铵单体,和(c)0.5-49重量%的疏水性单体,其特征在于它包括:
(I)在合适的聚合温度下,在反应器中预先加入预定量的乙烯基内酰胺和溶剂,
(II)在给定的时间周期,按相应于乙烯基内酰胺消耗速度的预定速率向所述的反应器逐步加入季铵单体和疏水性单体。
2.如权利要求1所述的方法,其特征还在于(a)是乙烯基吡咯烷酮,(b)是氨基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的季铵盐、氨基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的季铵盐,和(c)是疏水性丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的方法,其特征还在于(a)是乙烯基吡咯烷酮,(b)是有机季铵化的甲基丙烯酰胺和(c)是甲基丙烯酸C4-C32烷基酯。
4.如权利要求1所述的方法,其特征还在于(a)是乙烯基吡咯烷酮,(b)是氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵和(c)是甲基丙烯酸十八烷基酯。
5.如权利要求1所述的方法,其特征还在于(b)和(c)是逐步加入,以使所有单体反应形成基本均相的三元共聚物,其组成基本接近所需三元共聚物组成的公称单体比。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于还包括加入自由基引发剂以将残余VP含量减小到<0.1%的后加热步骤。
7.如权利要求1所述的方法,其特征还在于(a)是65-95%,(b)是0.5-40%,(c)是0.5-15%。
8.如权利要求1所述的方法,其特征还在于在预加入量中,包括(b)和(c)量各达到约15%。
9.一种按权利要求1所述的方法制备的产品。
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