CN1391588A - 烯属不饱和羧酸与聚亚烷基二醇的酯的水溶性聚合物的制备方法 - Google Patents
烯属不饱和羧酸与聚亚烷基二醇的酯的水溶性聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
在与水形成共沸混合物的有机溶剂的存在下，烯属不饱和羧酸和一端用端基封端的聚亚烷基氧化物共沸酯化至酯化度为至少85％，接着在含水介质中使得到的酯与选择的其它不饱和单体一起进行自由基聚合，制备烯属不饱和羧酸和聚亚烷基氧化物的酯的水溶性聚合物的方法，其中有机溶剂在聚合过程中通过共沸蒸馏从反应混合物中分出，并且蒸馏出的水循环使用或通过补充新鲜水替换从反应混合物蒸馏出的水量。
Description
本发明涉及一种制备烯属不饱和羧酸和聚亚烷基二醇的酯的水溶性聚合物的方法，该方法是，在与水形成共沸混合物的有机溶剂的存在下，烯属不饱和羧酸和一端用端基封端的聚亚烷基二醇共沸酯化至酯化度为至少85％，接着在含水介质中得到的酯与选择的其它不饱和单体一起进行自由基聚合。
上述通过共沸酯化、接着单体聚合来制备烯属不饱和羧酸与聚亚烷基二醇的酯的水溶性聚合物的方法已在EP-A 0,884,290中披露。共沸酯化实现高转化率。在单体聚合之前分出所用的夹带剂。从酯化形成的混合物中蒸馏出有机溶剂是一个耗费时间的过程。此外，未转化的烯属不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸，在这一过程中也通过共沸从反应混合物中分出。
本发明的目的是提高上述方法的时空产率和提供一种有机溶剂含量低的聚合物。
根据本发明的方法可以实现上述目的。本发明提供一种，在与水形成共沸混合物的有机溶剂的存在下，烯属不饱和羧酸和一端用端基封端的聚亚烷基氧化物共沸酯化至酯化度为至少85％，接着在含水介质中使得到的酯与选择的其它不饱和单体一起进行自由基聚合，制备烯属不饱和羧酸和聚亚烷基氧化物的酯的水溶性聚合物的方法，其中有机溶剂在聚合过程中通过共沸蒸馏从反应混合物中分出，蒸馏出的水循环使用或通过补充新鲜水替换从反应混合物蒸馏出的水量。
单体溶液中有机溶剂的含量可高达30％(重量)。作为选择，一部分溶剂可在酯化后从反应溶液中分出，使单体溶液中的有机溶剂的含量为1～5％(重量)。
合适的烯属不饱和羧酸含有例如3～10个碳原子。它们在方法第一步骤被共沸酯化。适用的烯属不饱和羧酸的实例有丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，马来酸，马来酸酐，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氢邻苯二甲酸酐，2-甲基-1，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，衣康酸，中康酸，富马酸和柠康酸。
优选使用的烯属不饱和羧酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐和富马酸。
单烯属不饱和羧酸与一端用端基封端的聚亚烷基二醇的共沸酯化在与水形成共沸物的有机溶剂存在下，用常规方法进行。有机溶剂也称夹带剂。在共沸酯化过程中，反应水通过共沸分出，酯化反应持续进行直到基于一端封端的聚亚烷基二醇的转化率达到至少85％，优选至少90％。转化率可通过反应中酸值下降或烷基聚(亚烷基二醇)羟基值的下降来监测。此外，聚合反应之后还可以利用凝胶渗透色谱(GPC)分析确定聚合物之外的未酯化的烷基聚(亚烷基二醇)的含量。
所用的烷基聚(亚烷基二醇)可为例如下面通式表示的化合物：
R1-O-(CHR2-CHR3)n-OH或R1-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)n-OH
式中：
R1表示C1-C50烷基或C1-C18烷基苯基，
R2表示H，C1或C2烷基，
R3表示H，C1或C2烷基，和
n为2到300的熟知。
烷基聚(亚烷基二醇)的分子量可高达10,000，但优选分子量为100～2,000。式I和II代表的化合物中亚烷基二醇单元的数量一般可高达230，优选每分子存在3～40个氧化烯单元。
具体的烷基聚(亚烷基二醇)的例子有：
分子量为350的甲基聚乙二醇，
分子量为500的甲基聚乙二醇，
分子量为750的甲基聚乙二醇，
分子量为1000的甲基聚乙二醇，
分子量为1500的甲基聚乙二醇，
分子量为2000的甲基聚乙二醇，
分子量为4000的甲基聚乙二醇，
分子量为10,000的甲基聚乙二醇。
甲基聚亚烷基二醇也可以与氧化乙烯单元一起含有氧化丙烯或氧化丁烯单元。其结合方式可以嵌段或随机分布。其中的实例包括将氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯加合到1摩尔甲醇得到的甲基聚(亚烷基二醇)或通过
5摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯，或
5摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯，
10摩尔氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯，
10摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯，
10摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯，
20摩尔氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯，
20摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯，
20摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯，
25摩尔氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯，
25摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯，
25摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯，
与1摩尔甲醇、乙醇，正-丙醇、异丙醇或丁醇分别反应得到的甲基聚(亚烷基二醇)。
也可以使用部分醚化的、一端带有烷基封端基团的聚四氢呋喃，封端烷基优选C1-C4烷基。
酯化反应依照不饱和羧酸与烷基聚(亚烷基二醇)的摩尔比为1∶1到10∶1的比例进行，优选1∶1到5∶1。过量的羧酸可保留在酯化混合物中。如果需要，可通过蒸馏或萃取分离。
对于酯化，使用催化剂可能是有利的，但酯化也可以在不使用催化剂的条件下进行。作为选择，在不使用催化剂的条件下进行酯化可能是有利的，这是因为聚亚烷基二醇被酸裂解，并且裂解产品可导致不需要的副反应。
所有的有机和无机酸都可以用作催化剂。其实例包括硫酸，亚硫酸，二硫酸和多元硫酸，三氧化硫，甲磺酸，苯磺酸，对-甲苯磺酸，C2-C30烷基苯磺酸，C1-C30醇的硫酸单酯，烷基聚(亚烷基二醇)的硫酸单酯，磷酸，亚磷酸，次磷酸，多元磷酸，盐酸，高氯酸和酸离子交换剂。
以全部反应混合物的量计，催化剂的用量为例如0～10％(重量)，优选0.05～7％(重量)，最优选0.1～5％(重量)。
适合用作夹带剂的有机溶剂是脂族，环脂族，异构脂族，直链脂族，脂族-芳族烃和纯芳香烃。夹带剂的沸点，例如在60～300℃之间，优选70～150℃之间。不同夹带剂的工业混合物也可以使用。这样的混合物常常产生一个沸点范围。这样的混合物也被称为特殊沸点汽油，石油汽油，特殊沸点醇，石脑油或石油醚馏分。这种混合物常以炼厂馏分的形式出现。它们可以通过低聚合作用和氢化作用从蒸汽裂解烯烃制得。
特殊沸点的醇有，例如：沸点在90℃～100℃之间，100℃～140℃之间和140℃～160℃之间的汽油。
它们通常是链烷混合物。
根据来源，馏分中可含有纯的正-脂族，异脂族，脂族-芳族或纯芳香族成分。
合适的夹带剂包括所有的烃混合物。商业上可提供的烃混合物的介绍可见1995年出版的、Kirk-Othmer、化学工艺百科全书，Vol.13、自744页始的、“碳氢化合物”一章；或ibid.Vol.12、自126页开始的“燃料”一章和Vol.12、自341页开始的“汽油”一章。在1989年出版的、Ullmann的工业化学百科全书的Vol.A13、227-281页的“碳氢化合物一章”和ibid.Vol.A16、719-755页的“发动机燃料”一章对碳氢化合物混合物作了进一步的综述。
夹带剂与水一起形成共沸混合物，该共沸混合物的沸点通常低于较低沸点组分的沸点。共沸混合物的沸点最优选，例如70℃到130℃之间。
夹带剂的实例有正链烷烃如己烷，癸烷，十一碳烷，十二碳烷，十八碳烷；异链烷烃如异辛烷，异癸烷，异十二烷，异十六烷，异十八烷；环烷烃如环己烷，甲基环己烷，二甲基环己烷；芳烃如苯，甲苯，邻、间、对-二甲苯，二甲苯混合物，三甲基苯，四甲基苯，1，3，5-三甲基苯，乙基苯，异丙基苯，正-丁基苯和异丁基苯。优选环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯混合物和邻-二甲苯。最优选甲苯。夹带剂在反应混合物中的含量应为不饱和羧酸和烷基聚(亚烷基二醇)总重量的5～50％(重量)，优选10～25％(重量)。
依照本发明，夹带剂在反应混合物中的含量应使得反应混合物中的夹带剂的沸点介于100～150℃之间，优选110～140℃。共沸混合物和夹带剂在混合物中的沸点通常高于其纯物质状态下的沸点。
为了保护一端用端基封端的聚亚烷基二醇在酯化过程中不发生氧化降解，反应混合物中可含有占反应物总重最高达5％(重量)的还原剂，优选最高达2％(重量)。使用的还原剂的实例包括磷的衍生物，例如次磷酸，磷酸，二氧化硫，硫代硫酸盐和/或连二亚硫酸盐。但是，如果需要可以不使用还原剂。
为了防止不饱和酸和它们的酯过早发生聚合，使用一些传统聚合抑制剂，例如吩噻嗪，对苯二酚一甲基醚或二-叔-丁基-对-甲酚。抑制剂的用量例如为0.001～2％(重量)，优选0.005～0.5％(重量)。
酯化反应在例如80～200℃之间进行。优选的温度是90～170℃，最优选110～140℃。
氮气一般用作惰性气体。
如果氮气流在酯化过程中通过反应混合物，共沸混合物的蒸馏得到改善。例如，氮气通过酯化混合物的速率优选每小时相当于反应器容量0.5～5倍，更优选每小时0.5～2倍。
共沸混合物在热交换器中冷凝并在相分离器中分离为上面的有机相和下面的水相。使用适当的管道使上面的有机相循环回到酯化反应器。
酯化反应的进程可通过确定生成水的数量和/或滴定确定试样中反应混合物的酸值加以监控。酯化反应一直进行到酸值不再降低和/或水的数量不再增加。烷氧基化的程度不同，到达这一终点所需的时间也不同。烷氧基化程度越高，需要的酯化时间越长。例如，当在130℃使用17％(重量)的甲苯作夹带剂时，达到至少85％的转化率需要的酯化时间如下：
| 烷基聚(亚烷基二醇) | 酯化时间(小时) |
| 摩尔质量为350的甲基聚乙二醇 | 4 |
| 摩尔质量为500的甲基聚乙二醇 | 5 |
| 摩尔质量为750的甲基聚乙二醇 | 7 |
| 摩尔质量为1000的甲基聚乙二醇 | 8 |
| 摩尔质量为2000的甲基聚乙二醇 | 12 |
酯化完成后，夹带剂遗留在反应混合物中或蒸馏分离至残余含量为1-5％(重量)。在一个优选具体实施方案中，夹带剂不分出，含有大约10-30％(重量)夹带剂的酯化产物储存在储罐内直到聚合时使用。储存条件可为10～50℃，在氮气层或氮气/空气混合气体层的覆盖下。该混合物易于泵送，30℃时的粘度为大约30mPa.s，60℃时的粘度为大约15mPa.s。由于酯的结晶化温度被夹带剂降低，所以在低温储存是可能的。储存温度越低，酯的可能储存时间越长。
适用的设备包括所有的传统蒸馏装置，例如搅拌釜反应器，有和无环流的坩埚蒸馏釜，薄膜蒸发器，降膜蒸发器或管壳式蒸发器。为减少酯化产物上的热负荷，在减压下，例如在1～900mbar进行酯化常常是有益的。如果使用高效率的抽空设备，例如(罗茨型)转子压缩机或旋转-门阀泵，压力可被降低到大约1mbar。使用其它的抽空设备，例如蒸汽-喷射泵或水-环泵，可达到的压力范围为10～100mbar。
夹带剂在羧酸酯化反应后得到的反应混合物中的含量，通过蒸馏处理可较快地降低至大约1～5％(重量)的浓度。另一方面，用直接蒸馏的方法将夹带剂从酯化反应形成的反应混合物中完全分离非常耗费时间而且达不到定量产量。由于夹带剂并不仿碍聚合反应，所以少量的夹带剂可以留在单体中，晚些时候再清除。酯化产物的聚合在含水介质中进行。聚合优选在纯水或水和C1-C4醇的混合物中进行。聚合物在水溶液中的浓度是，例如20～70％(重量)，优选30～50％(重量)。
在本发明的方法中，烯属不饱和羧酸与一端用端基封端的亚烷基二醇的酯的共聚物得到了非常优选的制备。这种共聚物例如适合用作无机固体的分散剂，优选用作混凝土液化剂。在共聚过程中优选使用：
(a)式(I)的酯
式中：
R1，R2可以相同或不同，代表H或CH3
A是含有2～4个碳原子的亚烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3代表C1-C50烷基或C1-C18烷基苯基和
n是2～300的数字，
和
(b)至少一种单烯属不饱和羧酸或它们的盐。单体(a)和(b)优选依照98∶2～2∶98的重量比率进行共聚。
下列物质的共聚具有特殊意义：
(a)分子量100～10000的，一端用C1-C4烷基端基封端的聚亚烷基二醇的丙烯酸脂或甲基丙烯酸脂，与
(b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
下列共聚物的制备具有特殊的工业意义：
(a)分子量100到10000的，甲基丙烯酸和甲基聚乙二醇的酯，与
(b)甲基丙烯酸。
作为聚合引发剂可以使用所有水溶性过氧化和含氮引发剂。优选使用的聚合引发剂是过氧化氢和钠、钾和铵的过二硫酸盐。引发剂的使用量为，例如为聚合单体总重的0.1～10％(重量)，优选0.5～5％(重量)。
聚合物的分子量可利用聚合调节剂选择控制。作为聚合调节剂，所用的是一些例如硫、氮和磷的水溶性化合物。具体的聚合调节剂的例子有：亚硫酸氢钠，二亚硫酸钠，硫代硫酸钠，次磷酸钠，磷酸，巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇，上述酸的碱金属盐或所述聚合调节剂的混合物。聚合调节剂在聚合过程中的用量例如可为聚合单体总重的0.1～10％(重量)，优选1～5％(重量)。
酯化过程中得到的无水反应产物可以单独聚合或优选与其它单体一起聚合。聚合可以连续进行，也可以间歇进行。在间歇操作过程中，水最初作为聚合介质装入一个配有混合工具、回流冷凝器和水分离器的容器中并加热到聚合温度，聚合开始后，连续或间歇加入酯化产物、添加和没有添加调节剂的引发剂。聚合可以在大气压力，超大气压力或减压下进行。所有情况下，聚合要在反应混合物沸腾的条件下进行。依照本发明，酯化过程使用的夹带剂全部或，在预先已经除去一部分夹带剂的情况下，留在可聚合混合物中的那部分夹带剂，在聚合过程中通过共沸蒸馏分离，蒸馏出的水被循环利用。但是，蒸馏出的水量也可以在反应混合物添加新鲜水来替换。这样就保证反应混合物中的水浓度在聚合过程中保持实质上的恒定。酯化过程使用的夹带剂分布在反应器内一个相对较大的范围内，所以被迅速从系统排出。共沸混合物被冷凝分成两相，水相被循环或丢弃。这样就确保夹带剂与水一起以共沸混合物被蒸馏出的速率相当于夹带剂与酯化产物一起被计量送入聚合反应区的速率。因此夹带剂在聚合反应器中稳定态浓度较低而且对聚合没有负面影响。聚合过程中蒸馏出的夹带剂能够重新用于酯化反应。如果需要提纯，可以通过例如液-液萃取的手段用水提纯。然而，还可以进行蒸馏或蒸汽蒸馏，然后夹带剂在重新用于酯化反应。
在上述的间歇方法中，单体和添加和不添加调节剂的引发剂可在1～20小时，优选2～10小时的周期内投入反应器。投料完成后，反应混合物进一步进行聚合反应0.1～10小时，优选0.5～3小时。这一后聚合也优选在反应混合物沸腾的条件下进行。在这一操作过程中，聚合混合物中的残余夹带剂可被选择性蒸馏出。在聚合反应之后，含水聚合物溶液中有机溶剂的含量优选低于100ppm。在本发明的方法中，甚至可能将夹带剂从聚合生成的混合物中完全分出。夹带剂在聚合溶液中的残余含量为，例如0～50ppm，通常为1～30ppm。
为了通过快速共沸蒸馏夹带剂提高聚合反应的时空产率，聚合反应器内引入氮气或蒸汽可能是有利的。通过这一方法，共沸混合物的蒸馏速度得到了提高。
如果要生产的共聚物含有单烯属不饱和羧酸作为共聚单体，聚合反应前、过程中和反应后可加入碱进行中和。所有碱-反应物质可以使用，例如碱金属氧化物，碱金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐，碱金属的碳酸氢盐，氧化镁，氧化钙，氧化钡，相应的碱土金属的氢氧化物，氢氧化铝，氢氧化铁，铁的氧化物，氨和胺如环己胺、二环己胺、丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吗啉。优选使用重量浓度为10～15％氢氧化钠水溶液来中和共聚单体的酸基团。
酯化反应使用的一端用端基封端的聚亚烷基二醇醚可以含有重量含量最高5％的二醇。聚亚烷基二醇在一端用端基封端的聚亚烷基二醇醚中的含量优选在0.1～3％(重量)范围内。作为选择，如式I的、一端用端基封端的聚亚烷基二醇醚酯可与含磺基的单体，例如乙烯基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或甲代烯丙基磺酸进行共聚反应。含磺基的单体可与其它与如式I酯共聚的单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸混合使用。其它与式I化合物合适的共聚单体是，例如乙酸乙烯基酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C25烷基酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和(甲基)丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
本发明方法中获得的含水聚合物溶液不合有有机溶剂或仅含有少量的有机溶剂。对可比等级产品来说，本发明方法的时空产率显著地高于EP-A0,884,290叙述的方法。本发明方法得到的聚合物是极好的混凝土增塑剂。在本发明中，聚合反应可在较高浓度下进行，并且不降低聚合物作为混凝土增塑剂的性能。聚合物在反应混合物中的浓度可高达70％(重量)。一般制备浓度为30～60％(重量)的聚合物水溶液。
实施例中给出的百分比是重量百分比。酯化转化率是根据核磁共振(NMR)光谱确定的。聚合物的K值是按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)，在25℃、pH＝7的水溶液中而且共聚物钠盐的聚合物浓度为1％重量的条件下测定的。
酯1
478g(0.478mol)分子量为1000的甲基聚乙二醇，167g(1.94mol)甲基丙烯酸，1.9g、50％浓度的次磷酸水溶液，0.08g吩噻嗪，4.1g对-甲苯磺酸和130g甲苯放入一个2升容量的、配有气体进口管和水分离器的反应器内并加热到130C，同时通入氮气，保持13小时。生成水在水分离器中分离，甲苯循环进入反应器。反应混合物的酸值是114mg KOH/g，甲基聚乙二醇的转化率是95％。
酯2
同酯1的制备，只是对-甲苯磺酸的用量为19.5g。反应混合物的酸值是130mg KOH/g，甲基聚乙二醇的转化率是97％。
酯3
同酯1的制备，只是甲基丙烯酸的用量为123g(1.43摩尔)。反应混合物的酸值是78mg KOH/g，甲基聚乙二醇的转化率是95％。
酯4
同酯1的制备，只是甲基丙烯酸的用量为82g(0.96摩尔)。反应混合物的酸值是55mg KOH/g，甲基聚乙二醇的转化率是96％。
实施例1
在一个2升容量，装配有计量工具、气体进口管和带有回流冷凝器的水分离器的反应器内，583g水在回流下沸腾，持续通入氮气，在保持回流的条件下，用时6小时同时从三个原料口通入物流。原料物流1含有590g酯1，原料物流2含有7.4g过二硫酸钠在86g水中的溶液，原料物流3含有17g次磷酸钠在12g水中的溶液。在通入物流1的同时馏出的甲苯在水分离器中分离。同时分离的水循环进入反应器。反应混合物计量结束后接着聚合反应2小时。在后-聚合反应之后，冷却反应混合物并用85g、50％浓度的氢氧化钠水溶液中和。反应混合物的固含量是40％，共聚物的K值是30.6。甲苯的残余含量低于10ppm。
未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量为5％。
实施例2
重复实施例1的操作，但用17g二亚硫酸钠在26g水中的溶液取代次磷酸钠溶液。聚合物溶液的固含量是40％，聚合物的K值是30.0。甲苯的残余含量低于10ppm。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量为5％。
实施例3
使用590g酯2，其它重复实施例1的操作。聚合物溶液的固含量是40％，聚合物的K值是29.9。甲苯的残余含量低于10ppm。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量为3％。
实施例4
使用446g水作为初始配料，其它重复实施例1的操作。聚合和中和后得到固含量为50％(重量)的聚合物溶液。共聚物的K值是30.9。甲苯在反应混合物中的残余含量低于10ppm。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量为5％。
实施例5
使用590g酯3，其它重复实施例1的操作。在用38g、50％浓度氢氧化钠水溶液中和后得到固含量为40％的聚合物溶液。共聚物的K值是29.5。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量为3％。
实施例6
使用590g酯4，其它重复实施例5的操作。在用20g、50％浓度氢氧化钠水溶液中和后得到固含量为40％的聚合物溶液。共聚物的K值是25。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量为4％。
实施例7
重复实施例1，在不改变酯原料物流和过二硫酸钠原料物流的同时，5g二亚硫酸钠溶于20g水，并同时计量加入85g、50％浓度的氢氧化钠溶液。在聚合反应再连续进行1小时后，将反应混合物冷却到室温。聚合物溶液的固含量是40％，pH值是6.7。共聚物的K值是27。
对实施例1-4制备的共聚物，依照DIN 1164或EN 196规定的砂浆试验测试它们的分散作用。
所得到的试验结果列于下表。
表
| 依照DIN 1164测得的砂浆混合物的流动(摊开)度(cm) | ||||
| 1分钟后 | 30分钟后 | 60分钟后 | 90分钟后 | |
| 实施例1 | 21.1 | 18.6 | 17.2 | 16.4 |
| 实施例2 | 21.1 | 19.0 | 17.5 | 16.5 |
| 实施例3 | 20.7 | 17.9 | 16.7 | 16.1 |
| 实施例4 | 20.8 | 18.5 | 17.0 | 16.2 |
表中列出了以砂浆混合物在1，30，60和90分钟后的流动(摊开)度说明的聚合物对砂浆混合物的增塑作用。
用量：
500g HD CEM J 32.5 R水泥
1350g CEN标准砂
225g 饮用水
聚合物：以固体计，为水泥用量的0.15％；即0.75g聚合物。
消泡剂：增塑剂用量的0.35％。
Claims (10)
1.一种在与水形成共沸混合物的有机溶剂的存在下，烯属不饱和羧酸和一端用端基封端的聚亚烷基氧化物共沸酯化至酯化度为至少85％(重量)，接着在含水介质中使得到的酯与选择的其它不饱和单体一起进行自由基聚合，制备烯属不饱和羧酸和聚亚烷基二醇的酯的水溶性聚合物的方法，其中有机溶剂在聚合过程中通过共沸蒸馏从反应混合物中分出，蒸馏出的水循环使用或通过补充新鲜水替换从反应混合物蒸馏出的水量。
2.如权利要求1的方法，其中单体溶液中有机溶剂的含量最高30％(重量)。
3.如权利要求1或2的方法，其中有机溶剂在单体溶液中的含量为1～5％(重量)。
4.如权利要求1-3的任一方法，其中：
(a)式(I)的酯
式中：R1，R2可以相同或不同，代表H或CH3A是含有2～4个碳原子的亚烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，R3代表C1-C50烷基或C1-C18烷基苯基，且n是2～300的数值，与(b)至少一种单烯属不饱和羧酸或其盐共聚。
5.如权利要求4的方法，其中的单体(a)和(b)以98∶2～2∶98的重量比共聚。
6.如权利要求1-5的任一方法，其中：
(a)分子量100～10,000的、一端用C1-C4烷基端基封端的聚亚烷基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
与
(b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚。
7.如权利要求1-6的任一方法，其中：
(a)甲基丙烯酸与分子量100～10,000的甲基聚乙二醇的酯，
与
(b)甲基丙烯酸共聚。
8.如权利要求1-7的任一方法，其中共聚反应在0.1～10％(重量)聚合调节剂存在下进行。
9.如权利要求8的方法，其中使用的聚合调节剂为亚硫酸氢钠，二亚硫酸钠，硫代硫酸钠，次磷酸钠，磷酸，2-巯基乙醇，巯基丙酸，巯基乙酸，上述酸的碱金属盐或所述聚合调节剂的混合物。
10.如权利要求1-9的任一方法，其中聚合物中的酸基团在聚合反应中或反应后用碱进行至少部分中和。
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Granted publication date: 20040317 |