JP4059314B2 - エチレン系不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステルの水溶性ポリマーの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、水との共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下にエチレン系不飽和カルボン酸を、1つの末端が末端基によってキャップされているポリアルキレングリコールを用いて少なくとも85質量%の程度共沸エステル化し、引続き生じるエステルを場合によっては他のエチレン系不飽和モノマーと一緒に水性媒体中でフリーラジカル重合させることによって、エチレン系不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステルの水溶性ポリマーを製造する方法に関する。
【0002】
共沸エステル化、引続くモノマーの重合によって、エチレン系不飽和カルボン酸とポリアルキレンオキシドとのエステルの水溶性ポリマーを製造するための前記方法は、欧州特許出願公開第0884290号公報に開示されている。使用される共留剤は、モノマーの重合前に除去される。エステル化の間に形成される混合物からの有機溶剤の蒸留は、時間的浪費である。更に、未変換のエチレン系不飽和カルボン酸は、共沸的にこの操作の間に反応混合物から除去される。
【0003】
本発明の目的は、空時収量を上記方法で増加させ、有機溶剤の低い残留含量を示すポリマーを提供することである。
【0004】
本発明の目的は、水との共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下にエチレン系不飽和カルボン酸を、1つの末端が末端基によってキャップされているポリアルキレングリコールを用いて少なくとも85質量%の程度まで共沸エステル化し、引続き生じるエステルを単独で、または他のエチレン系不飽和モノマーと一緒に水性媒体中でフリーラジカル重合させることによって、エチレン系不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステルの水溶性ポリマーを製造する方法において、有機溶剤を共沸蒸留によって反応混合物から重合の間に除去し、留出物にゲル化防止剤を作用させずに、蒸留によって除去された水を再循環させるかまたは反応混合物から蒸留によって除去された水量を新しい水の供給量によって代替することを特徴とする、エチレン系不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステルの水溶性ポリマーを製造する方法によって達成される。
【0005】
モノマー溶液中の有機溶剤の含量は、30質量%までであってよい。また、溶剤の一部分は、反応混合物から除去されることができ、引続きエステル化により、モノマー溶液中の有機溶剤の含量は、1〜5質量%となる。
【0006】
適当なエチレン系不飽和カルボン酸は、例えば3〜10個の炭素原子を有する。このエチレン系不飽和カルボン酸は、共沸的に第1の処理工程でエステル化される。適当なエチレン系不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物、3,6−エポキシ−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,2]−5−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物、3−メチル−1,2,6−テトラヒドロフタル酸無水物、2−メチル−1,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸およびシトラコン酸である。
【0007】
有利に使用されるエチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸である。
【0008】
モノエチレン系不飽和カルボン酸と1つの末端に末端基を有するポリアルキレングリコールとの共沸エステル化は、水を有する共沸混合物を形成させる有機溶剤の存在で公知方法によって実施される。また、有機溶剤は、共留剤とも呼称される。共沸エステル化の間、反応水は、共沸的に反応混合物から除去され、エステル化は、1つの末端でキャップされたポリエチレングリコールに対して85%、好ましくは少なくとも90%の変換率が達成されるまで実施される。変換は、この操作の間、酸価の減少またはアルキルポリ(アルキレングリコール)のヒドロキシル価に減少に関連して監視されることができる。更に、引続き重合によって、ポリマー以外にアルキルポリ(アルキレングリコール)の非エステル化含量をGPC分析により確認することが可能である。
【0009】
使用されるアルキルポリ(アルキレングリコール)は、例えば一般式
R1−O−(CHR2−CHR3)n−OHまたは
R1−(O−CH2−CH2−CH2−CH2)n−OH
〔上記式中、
R1は、C1〜C50アルキルまたはC1〜C18アルキルフェニルを表わし、R2は、H、C1アルキルまたはC2アルキルを表わし、
R3は、H、C1アルキルまたはC2アルキルを表わし、
nは、2〜300である〕で示される化合物であることができる。
【0010】
アルキルポリ(アルキレングリコール)の分子量は、10000までであることができ、一方、100〜2000の分子量が好ましい。式IおよびIIの化合物中のアルキレングリコール単位の数は、通常、230までであり、一方、好ましくは、1分子当たり3〜40個のアルキレンオキシド単位が存在する。
【0011】
特殊なアルキルポリ(アルキレングリコール)の例は、
350の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、
500の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、
750の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、
1000の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、
1500の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、
2000の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、
4000の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、
10000の分子量を有するメチルポリエチレングリコールである。
【0012】
メチルポリ(アルキレングリコール)は、酸化エチレン単位と一緒に酸化プロピレン単位または酸化ブチレン単位を含有することもできる。組合せは、ブロックで配置されていてもよいし、ランダムに分布されていてもよい。この組合せの例は、酸化エチレンおよび酸化プロピレン1モルをメタノール1モルに添加することによって得ることができるかまたは
酸化エチレン5モルおよび酸化プロピレン3モルまたは
酸化エチレン5モルおよび酸化プロピレン10モル、
酸化エチレン10モルおよび酸化プロピレン1モル、
酸化エチレン10モルおよび酸化プロピレン3モル、
酸化エチレン10モルおよび酸化プロピレン10モル、
酸化エチレン20モルおよび酸化プロピレン1モル、
酸化エチレン20モルおよび酸化プロピレン3モル、
酸化エチレン20モルおよび酸化プロピレン10モル、
酸化エチレン25モルおよび酸化プロピレン1モル、
酸化エチレン25モルおよび酸化プロピレン3モル、
酸化エチレン5モルおよび酸化プロピレン10モルを
それぞれメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールと反応させることによって得ることができるメチルポリ(アルキレングリコール)である。
【0013】
また、1つの末端に末端基としてアルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基を有する、部分的にエーテル化されたポリテトラヒドロフランを使用することもできる。
【0014】
エステル化は、不飽和カルボン酸とアルキルポリ(アルキレングリコール)とのモル比が1:1〜10:1、有利に1:1〜5:1である程度に実施される。過剰のカルボン酸は、エステル化混合物中に残留することができる。必要に応じて、過剰のカルボン酸は、エステル化混合物から蒸留または抽出によって除去されることができる。
【0015】
エステル化のためには、触媒を使用することは、有利であるが、しかし、エステル化は、触媒の使用なしに実施されてもよい。また、触媒の不在でエステル化を実施することは、有利である。それというのも、ポリアルキレングリコールは、酸によって分解され、分解生成物は、望ましくない副反応を生じうる。
【0016】
触媒としては、全ての有機酸および無機酸を使用することができる。例は、硫酸、亜硫酸、二硫酸、ポリ硫酸、三酸化硫黄、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、C2〜C30アルキルベンゼンスルホン酸、C1〜C30アルコールの硫酸モノエステル、アルキルポリ(アルキレングリコール)のスルホン酸モノエステル、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、塩酸、過塩素酸および酸イオン交換体である。
【0017】
全反応混合物に対する触媒の量は、例えば0〜10質量%、好ましくは0.05〜7質量%、よりいっそう好ましくは0.1〜5質量%である。
【0018】
共留剤としての使用に適している有機溶剤は、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、イソ脂肪族炭化水素、直鎖状脂肪族炭化水素、脂肪族芳香族炭化水素および純粋な芳香族炭化水素である。共留剤の沸点は、例えば60℃〜300℃、好ましくは70℃〜150℃である。異なる共留剤の工業用混合物が使用されてもよい。このような混合物は、しばしば1つの沸騰範囲を生じる。また、このような混合物は、特殊な沸点のガソリン、石油ベンジン、特殊な沸点のスピリット、ナフサまたは石油エーテル留分とも呼称される。このような混合物は、しばしば精製留分として生じる。この混合物は、オリゴマー化および水素添加によって水蒸気分解オレフィンから計量することができる。
【0019】
このような特殊な沸点のスピリットの例は、例えば90℃〜100℃、100℃〜140℃または140℃〜160℃で沸騰するガソリンである。
【0020】
このスピリットは、通常、アルカン配合物である。
【0021】
留分は、源に依存して、純粋にn−脂肪族の成分、イソ脂肪族成分、脂肪芳香族成分または純粋に芳香族の成分を含有することができる。
【0022】
適当な共留剤は、全ての炭化水素混合物を有する。商業的に入手可能な炭化水素混合物の概観は、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1995, 第 13巻, 第744頁以降、Hydrocarbonsと題された章または上掲書、第12巻, 第341頁以降、Gasolineと題された章に記載されている。更に、炭化水素混合物の概観は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989, 第A 13巻, 第227〜281頁、Hydrocarbonsと題された章ならびに上掲書、第A 16巻, 第719〜755頁、Motor Fuelsと題された章に記載されている。
【0023】
共留剤は、水と一緒になって、通常、低沸点成分よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する。共沸混合物の沸点は、例えば極めて有利に70℃〜130℃である。
【0024】
共留剤の例は、n−パラフィン、例えばヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、オクタデカン、イソパラフィン、例えばイソオクタン、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソオクタデカン、シクロパラフィン、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレンまたはp−キシレン、キシレン混合物、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼンおよびイソブチルベンゼンである。好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン混合物およびo−キシレンが記載される。特に好ましくは、トルエンが記載される。反応混合物中の共留剤の含量は、不飽和カルボン酸とアルキルポリ(アルキレングリコール)の全質量に対して5〜50質量%、好ましくは10〜25質量%である。
【0025】
本発明によれば、反応混合物中の共留剤の含量は、反応混合物中の共留剤が100〜150℃、好ましくは110〜140℃の沸点を有する程度である。前記混合物中の共沸混合物および共留剤の沸点は、多くの場合に純粋な物質よりも高い。
【0026】
エステル化の間の酸化崩壊からの1つの末端に末端基がキャップされたポリアルキレングリコールの保護のために、反応混合物に対して5質量%まで、好ましくは2質量%までの量で還元剤は、存在していてよい。使用される還元剤の例は、燐誘導体、例えば次亜燐酸、亜燐酸、二酸化硫黄、チオ硫酸塩および/または亜二チオン酸塩である。しかし、望ましい場合には、還元剤なしで行なうことができる。
【0027】
不飽和酸およびそのエステルの早期重合を回避させるために、常用の重合抑制剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−第三ブチル−p−クレシルが使用される。使用される抑制剤の量は、例えば0.001〜2質量%、好ましくは0.005〜0.5質量%である。
【0028】
エステル化は、例えば80℃〜200℃の温度で実施される。好ましくは、90〜170℃の温度、よりいっそう好ましくは、110〜140℃の温度が記載される。
【0029】
窒素は、通常、不活性化に使用される。
【0030】
例えば、窒素流をエステル化の間、反応混合物に通過させた場合には、共沸混合物の蒸留は、改善される。例えば、窒素は、毎時反応器の容積の好ましくは0.1〜5倍、よりいっそう好ましくは0.5〜2倍に相当する速度でエステル化混合物に通過される。
【0031】
共沸混合物は、熱交換器中で凝縮され、相分離器中で上方の有機相と下方の水相とに分離される。適当な管系の使用により、上方の有機相は、エステル化反応器への再循環を生じる。
【0032】
エステル化の進行は、形成された水の量を監視することおよび/または反応混合物の試料に対する反応混合物の酸価を滴定法により測定することによって監視されることができる。エステル化は、酸価がもはや減少しないかまたは水の量がもはや増加しなくなるまで運転される。この目的を達成させるために、アルコキシル化の程度に依存して、異なる時間が必要とされる。アルコキシル化度が高くなるにつれて、ますます長いエステル化時間が必要とされる。例えば、トルエン17質量%を共留剤として130℃で使用する場合には、少なくとも85%の変換率を必要とするために、以下のエステル化時間が必要とされる:
【0033】
【表1】
【0034】
エステル化の完結時に、共留剤は、反応混合物中に残留するかまたは蒸留によって除去され、1〜5質量%の残留含量になる。1つの好ましい実施態様において、共留剤は、除去されず、共留剤約10〜30質量%を含有するエステル化生成物は、重合に使用されるまで貯蔵タンク中に貯蔵される。貯蔵は、窒素または窒素/空気混合物のガスシール下に10℃〜50℃で実施されることができる。この混合物は、直ちにポンプ輸送可能であり、例えば30℃で約30mPa.sの粘度および60℃で約15mPa.sの粘度を有する。エステルの結晶化温度は、共留剤によって減少され、したがって低い温度での貯蔵が可能である。貯蔵時間が低くなればなるほど、エステルのための可能な貯蔵時間はますます長くなる。
【0035】
適当な装置は、例えば常用されている全ての蒸留装置、例えば攪拌タンクを備えた反応器、再循環路を備えたポットスチルおよび再循環路を備えていないポットスチル、薄膜蒸発器、流下薄膜型蒸発器または多管蒸発器を含む。減圧下、例えば、1〜900ミリバールの圧力下でのエステル化の実施は、しばしばエステル化生成物に対する熱負荷を減少させるのに役立つ。高度に効率的な真空装置、例えばストレートローブ(straight-lobe)型コンプレッサーまたはロータリーゲート(rotary-gate)型バルブポンプを使用する場合には、圧力は、約1ミリバールに減少させることができる。他の真空装置、例えばスチーム噴霧ポンプまたは水封ポンプを使用した場合には、10〜100ミリバールの圧力が達成される。
【0036】
カルボン酸の引続くエステル化により得られた反応混合物中の共留剤の含量は、共留剤の蒸留によって比較的迅速に約1〜5質量%の濃度に減少させることができる。他面、直留を用いてのエステル化の間に形成された反応混合物からの共留剤の完全な分離は、極めて時間がかかり、定量的収量を生じない。共留剤は、重合に害を与えないので、少量の共留剤は、モノマー中に残留していてもよく、後になって除去されてもよい。エステル化生成物の重合は、水性媒体中で実施される。好ましくは、重合は、純粋な水の中で実施されるか、または水とC1〜C4アルコールとの混合物が使用される。水溶液中でのポリマーの濃度は、例えば20〜70質量%、好ましくは30〜50質量%である。
【0037】
本発明の方法において、エチレン系不飽和カルボン酸と1つの末端に末端基が付加されたポリアルキレングリコールとのエステルのコポリマーは、極めて有利に製造される。このようなコポリマーは、例えば無機固体のための分散剤として使用され、特にコンクリート液化剤として有用である。共重合において、好ましくは、
(a)式
【0038】
【化2】
【0039】
〔式中、
R1、R2は、同一かまたは異なり、HまたはCH3を表わし、
Aは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であるかまたは−CH2−CH2−CH2−CH2−であり、
R3は、C1〜C50アルキルまたはC1〜C18アルキルフェニルであり、
nは、2〜300の数である〕で示されるエステルを
(b)少なくとも1つのモノエチレン系不飽和カルボン酸またはその塩が使用される。モノマー(a)と(b)は、好ましくは98:2〜2:98の質量比で共重合される。本明細書中で特に重要なのは、
(a)1つの末端にC1〜C4アルキル末端基が付加されかつ100〜10000の分子量を有するポリアルキレングリコールのアクリレートまたはメタクリレートと
(b)アクリル酸および/またはメタクリル酸との共重合である。
【0040】
特に工業的に重要なのは、
(a)メタクリル酸と100〜10000の分子量を有するメチルポリエチレングリコールとのエステルと
(b)メタクリル酸とのコポリマーの製造である。
【0041】
重合開始剤として、公知の全ての水溶性のペルオキソ開始剤およびアゾ開始剤を使用することができる。特に好ましい重合開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムである。使用される開始剤の量は、例えば重合に使用されるモノマーに対して0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%である。
【0042】
ポリマーの分子量は、重合調節剤により選択的に制御されることができる。重合調節剤として、例えば水溶性の硫黄化合物、窒素化合物および燐化合物が使用される。重合調節剤の例は、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、これらの酸のアルカリ金属塩または重合調節剤の混合物である。重合に使用される重合調節剤の量は、例えば重合に使用されるモノマーに対して0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
【0043】
エステル化の経過中に得られた無水の反応生成物は、単独で重合されることができるかまたは好ましくは、他のモノマーと一緒に重合されることができる。重合は、連続的または回分的に実施されることができる。回分操作において、例えば水は、最初に重合媒体として、混合装置、乾留凝縮器および水分離器を備えた容器に充填され、重合温度に加熱され、重合の着火後に、エステル化生成物および開始剤は、調節剤と一緒にかまたは調節剤なしに連続的または回分的に添加される。重合は、大気圧下、過圧下または減圧下で実施されることができる。全ての場合において、沸騰時に反応混合物を用いて実施される。本発明によれば、エステル化の経過中に使用される全ての共留剤が重合の間に反応混合物から共沸蒸留されるか、または共留剤の一部分が既に事前に既に除去されている場合には重合混合物中に残留している共留剤の一部分が重合の間に反応混合物から共沸蒸留され、蒸留により除去された水は、再循環される。しかし、蒸留により除去された水の量は、新しい水の添加によって反応混合物中で代替されていてもよい。これは、反応混合物中の水の濃度が実際に重合の間、一定のままであることを保証する。エステル化反応において使用された共留剤は、比較的に広い領域に亘って重合反応器中で分布されており、したがって系から迅速に除去される。共沸混合物は、凝縮され、2相に分離され、水相は、再循環されるかまたは廃棄される。これは、共留剤がエステル化生成物と一緒に重合帯域中に計量供給される速度で共留剤が共沸混合物としての水と一緒に重合反応器から蒸留により除去されることを保証する。従って、重合反応器中での共留剤の定常状態濃度は、低く、重合に対して不利な作業をしない。重合の経過中に蒸留により除去される共留剤は、エステル化で再使用されることができる。精製が必要とされる場合には、この共留剤は、例えば水を用いての液液抽出によって精製されることができる。しかし、共留剤は、エステル化反応での再使用の前に蒸留されてもよいし、水蒸気蒸留されてもよい。
【0044】
上記の回分法において、モノマー、開始剤および場合によっては調節剤は、1〜20時間、好ましくは2〜10時間に亘って反応器に供給されることができる。供給の完結時に、反応混合物は、例えばさらに0.1〜10時間、好ましくはさらに0.5〜3時間重合される。この後重合は、再び好ましくは反応混合物を沸騰させながら実施される。この操作の間に、共留剤の残分は、場合によっては重合混合物から留去されることができる。重合の後で、ポリマー水溶液中の有機溶剤の含量は、好ましくは100ppm未満である。まさに、本発明の方法において、重合によって製造された混合物から完全に共留剤を除去することが可能である。重合溶液中の共留剤の残留含量は、例えば0〜50ppm、通常1〜30ppmである。
【0045】
共留剤のよりいっそう迅速な共沸蒸留によって重合の空時収量を増加させるために、窒素または水蒸気を重合反応器中に導入することは、有利である。この方法によって、共沸混合物の蒸留速度は、上昇される。
【0046】
モノエチレン系不飽和モノカルボン酸の重合された単位をコモノマーとして含有するコポリマーを製造すべき場合には、塩基は、中和のために重合の前、間または後に添加されることができる。全てのアルカリ金属反応物質、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、相応するアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、酸化鉄、アンモニアおよびアミン、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびモルホリンが使用されることができる。好ましくは、コモノマーの酸基の中和のために、水酸化ナトリウムが10〜50質量%の濃度の水溶液の形で使用される。
【0047】
1つの末端に末端基が付加されかつエステル化の間に使用されたポリアルキレングリコールエーテルは、5質量%までのジオール含量を有することができる。1つの末端に末端基が付加されたポリアルキレングリコールエーテル中のポリアルキレングリコールの含量は、好ましくは0.1〜3質量%の範囲内にある。選択的に、1つの末端に末端基が付加された式Iのポリアルキレングリコールエーテルエステルの共重合は、スルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはメタリルスルホン酸を用いて行なわれることができる。スルホ基含有モノマーは、式Iのエステルの共重合のために、場合によっては他のモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸との混合物で共用されることができる。更に、式Iの化合物の適当なコモノマーは、例えば酢酸ビニル、スチレン、C1〜C25アルキル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【0048】
本発明の方法においては、有機溶剤を含有しないかまたは少量のみの有機溶剤を含有するポリマー水溶液が得られる。本発明の方法において達成される空時収量は、生成物の比較可能な程度に観点して、欧州特許出願公開第0884290号公報に記載の方法で得られた空時収量よりも著しく高い。本発明の方法によって得ることができるポリマーは、卓越したコンクリート用可塑剤である。本発明において、重合は、コンクリート用可塑剤としてのポリマーの性能を低下させることなく高い濃度で実施されることもできる。反応混合物中のポリマーの濃度は、70質量%までであることができる。通常、30〜60質量%の濃度を有するポリマー水溶液が得られる。
【0049】
実施例中に記載された百分率は、質量によるものである。エステル化の間の変換率は、NMR分光分析によって測定された。ポリマーのK値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58〜64および71〜74 (1932)により、7のpH、25℃の温度および1質量%のコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度で水溶液中で測定された。
【0050】
エステル1
1000の分子量を有するメチルポリエチレングリコール478g(0.478モル)、メタクリル酸167g(1.94モル)、50%の濃度の次亜燐酸水溶液1.9g、フェノチアジン0.08g、p−トルエンスルホン酸4.1gおよびトルエン130gを、2リットルの容積を有しかつガス入口管および水分離器を装備した反応器中に入れ、窒素を通過させながら13時間、130℃の温度に加熱した。生じる水を水分離器中で分離し、トルエンを反応器に再循環させた。反応混合物の酸価は、KOH 114mg/gであり、メチルポリエチレングリコールの変換率は、95%であった。
【0051】
エステル2
エステル1と同様に製造したが、しかし、唯一の例外として、p−トルエンスルホン酸19.5gを使用した。反応混合物の酸価は、KOH 130mg/gであり、メチルポリエチレングリコールの変換率は、97%であった。
【0052】
エステル3
エステル1と同様に製造したが、しかし、例外として、メタクリル酸123g(1.43モル)を使用した。反応混合物の酸価は、KOH 78mg/gであり、メチルポリエチレングリコールの変換率は、95%であった。
【0053】
エステル4
エステル1と同様に製造したが、しかし、例外として、メタクリル酸82g(0.96モル)を使用した。反応混合物の酸価は、KOH 55mg/gであり、メチルポリエチレングリコールの変換率は、96%であった。
【0054】
実施例1
2リットルの容積を有しかつ計量装置、ガス入口管および還流凝縮器を有する水分離器を装備した反応器中で、水583gを還流下に窒素を絶えず通過させながら沸騰させ、還流条件を維持しながら、3つの供給原料の流れを6時間に亘って同時に供給した。供給原料の流れ1は、エステル1 590gを含み、供給原料の流れ2は、水86g中のペルオキソ二硫酸ナトリウム7.4gの溶液を含み、供給原料の流れ3は、水12g中の次亜燐酸ナトリウム17gの溶液を含んでいた。流れ1に供給される一方で留去されるトルエンを水分離器中に分離した。同時に分離された水を反応器に再循環させた。計量の完結時に、反応混合物を2時間に亘ってさらに重合させた。後重合に続いて、反応混合物を冷却し、次に50%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液85gの添加によって中和した。反応混合物の固体含量は、40%であり、コポリマーのK値は、30.6であった。トルエンの残留含量は、10ppm未満であった。
【0055】
エステル化されていないメチルポリエチレングリコールの含量は、ポリマーに対して5%であった。
【0056】
実施例2
実施例1を繰り返したが、しかし、次亜燐酸ナトリウム溶液の代わりに、水26g中の二亜硫酸ナトリム17gの溶液を使用した。ポリマー溶液の固体含量は、40%であり、ポリマーのK値は、30.0であった。トルエンの残留含量は、10ppm未満であった。エステル化されていないメチルポリエチレングリコールの含量は、ポリマーに対して5%であった。
【0057】
実施例3
実施例1を繰り返したが、しかし、エステル2 590gを使用した。ポリマー溶液の固体含量は、40%であり、ポリマーのK値は、29.9であった。トルエンの残留含量は、10ppm未満であった。エステル化されていないメチルポリエチレングリコールの含量は、ポリマーに対して3%であった。
【0058】
実施例4
実施例1を繰り返したが、しかし、水446gを初期バッチ量として使用した。重合および中和に続いて、50質量%の固体含量を有するポリマー溶液が得られた。コポリマーは、30.9のK値を有していた。反応混合物中のトルエンの残留含量は、10ppm未満であった。エステル化されていないメチルポリエチレングリコールの含量は、ポリマーに対して5%であった。
【0059】
実施例5
実施例1を繰り返したが、しかし、エステル3 590gを使用した。50%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液38gを用いての中和に続いて、40%の固体含量を有するポリマー溶液が得られた。コポリマーは、29.5のK値を有していた。エステル化されていないメチルポリエチレングリコールの含量は、ポリマーに対して3%であった。
【0060】
実施例6
実施例5を繰り返したが、しかし、エステル4 590gを使用した。50%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液20gを用いての中和に続いて、40%の固体含量を有するポリマー溶液が得られた。コポリマーは、25のK値を有していた。エステル化されていないメチルポリエチレングリコールの含量は、ポリマーに対して4%であった。
【0061】
実施例7
実施例1を繰り返したが、しかし、同時にエステルおよびペルオキソ二硫酸ナトリウムのための不変の供給原料の流れとして、亜硫酸水素ナトリウム5gを水20g中に溶解し、同時に50%の濃度の水酸化ナトリウム溶液85gを計量供給した。重合をさらに1時間継続させた後に、反応混合物を室温に冷却した。ポリマー溶液の固体含量は、40%であり、pHは、6.7であった。コポリマーは、27のK値を有していた。
【0062】
実施例1〜4により得られたコポリマーを、DIN 1164またはEN 196の規定と同様にモルタル試験により分散作用について試験した。
【0063】
得られた結果は、次表に記載されている。
【0064】
【表2】
【0065】
モルタル混合物に対するポリマーの可塑化作用は、1分後、30分後、60分後および90分後の拡がり度に関連して表中に証明されている。
使用された量:
ポリマー:使用されたセメントの量に対して固体として計算された0.15%;即ちポリマー0.75g
Claims (10)
- 水との共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下にエチレン系不飽和カルボン酸を、1つの末端が末端基によってキャップされているポリアルキレングリコールを用いて少なくとも85質量%の程度まで共沸エステル化し、引続き生じるエステルを単独で、または他のエチレン系不飽和モノマーと一緒に水性媒体中でフリーラジカル重合させることによって、エチレン系不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステルの水溶性ポリマーを製造する方法において、有機溶剤を共沸蒸留によって反応混合物から重合の間に除去し、留出物にゲル化防止剤を作用させずに、蒸留によって除去された水を再循環させるかまたは反応混合物から蒸留によって除去された水量を新しい水の供給量によって代替することを特徴とする、エチレン系不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステルの水溶性ポリマーの製造法。
- モノマー溶液中の有機溶剤の含量が30質量%までであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- モノマー溶液中の有機溶剤の含量が1〜5質量%であることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- モノマー(a)と(b)を98:2〜2:98の質量比で共重合させることを特徴とする、請求項4記載の方法。
- (a)1つの末端がC1〜C4アルキル末端基によってキャップされかつ100〜10000の分子量を有するポリアルキレングリコールのアクリレートまたはメタクリレートを
(b)アクリル酸および/またはメタクリル酸と共重合させることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 - (a)メタクリル酸と100〜10000の分子量を有するメチルポリエチレングリコールとのエステルを
(b)メタクリル酸と共重合させることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。 - 共重合を重合調節剤0.1〜10質量%の存在下に実施することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用される重合調節剤が亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸、2−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、これらの酸のアルカリ金属塩またはこれらの重合調節剤の混合物であることを特徴とする、請求項8記載の方法。
- ポリマーの酸基が重合中または重合後に塩基で少なくとも部分的に中和されることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
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