CN101139313A

CN101139313A - 全氟聚醚酰基过氧化物、制备方法及用途

Info

Publication number: CN101139313A
Application number: CNA2007100472534A
Authority: CN
Inventors: 卿凤翎; 孙建英; 赵品桥
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2008-03-12

Abstract

本发明涉及一类全氟聚醚酰基过氧化物，其制备方法及其用途。本发明的全氟聚醚酰基过氧化物可以由相应的全氟聚醚酰卤在有机溶剂如氟利昂－113溶剂中，以弱碱如无水碳酸钠存在下与过氧化物如双氧水反应制备。本发明的全氟聚醚酰基过氧化物能在自由基反应中作为引发剂广泛使用，特别是用作聚乙烯如四氟乙烯的引发剂等制备一系列功能性材料。

Description

全氟聚醚酰基过氧化物、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一类全氟聚醚酰基过氧化物，其制备方法和用途。

背景技术

六氟环氧丙烷在氟离子(来自碱金属氟化物，如CsF)催化下通过自聚而形成的一系列支型齐聚物及其类似物具有如下的结构通式(化合物I)。对此类型聚合物进行氧化，可以得到全氟聚醚酰基过氧化物。传统的方法是通过过氧化钡、

(n为聚合度) 化合物I

R_f：-CF₂CF₂CF₃；-CF₂CF₃；-CF₃；-CF(CF₃)₂

X：-F；-Cl

过氧化钠和过氧化氢等方法与全氟聚醚酰卤(通常为酰氟或酰氯)反应，制备相应的全氟聚醚酰基过氧化物。反应通常为两相体系，其中水相溶解无机盐，有机相溶解全氟聚合物。当使用不同的反应体系时，对诸多因素如反应温度、反应时间、用碱量、用水量、氧化剂/酰卤的摩尔比等均有不同的要求。其中用过氧化氢和氢氧化钠水溶液是代替无机过氧化物盐的方法简便易行，适用于油-水两相体系中制备各种不同浓度的酰基过氧化物。

有机酰基过氧化物[RCOO]₂在自由基反应中是一类常用的引发剂，ZhaoChengxue等于1982年就报道了这样一种酰基过氧化物用于聚合反应的引发剂(J.Org.Chem.47，2009-2013，1982)，它是一种全氟聚醚的结构：

然而，前人的文献在合成具有上式结构的酰基过氧化物时，其聚醚的聚合度通常很低。长氟链段虽具有优异的拒水拒油性，而在制备过程中易于起泡而显著降低了长氟链过氧化物的收率。因此，有效地合成一种长氟链段的过氧化物是一个崭新的课题，长链的全氟烷基基团由于其优异的拒水拒油性在作为聚合物引发剂合成树脂时也将具有更大的优势。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一类长链全氟聚醚酰卤，并提供一种卓有成效的制备方法，同时适用于短氟链全氟聚醚酰基过氧化物的制备，并能克服传统的短链全氟聚醚酰卤的合成方法的缺陷。

本发明要解决的另一问题是提供一种全氟聚醚酰基过氧化物的用途。

本发明制备的全氟聚醚过氧化物，具有如下的化学结构：

化合物II

其中，R_f为-CF₂CF₂CF₃、-CF₂CF₃、-CF₃或-CF(CF₃)₂，k为0或1，优选k为1，聚合度n为10-40。

推荐其起始原料全氟聚醚酰卤为酰氯或酰氟。

在上述化合物II代表的化合物，包括双(全氟-2-甲基-3-氧己酰基)过氧化物，双(全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十二酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧十五酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11，14-五甲基-3，6，9，12，15-五氧十八酰基)过氧化物，……，双(全氟-2，5，8，11，14，17，20，23，26……酰基)过氧化物等。

在上述化合物II代表的化合物，同时包括双(全氟-2-甲基-3-氧戊酰基)过氧化物，双(全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧辛酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十一酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧十四酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11，14-五甲基-3，6，9，12，15-五氧十七酰基)过氧化物，……，双(全氟-2，5，8，11，14，17，20，23，26……酰基)过氧化物等。

在上述化合物II代表的化合物，同时包括双(全氟-2-甲基-3-氧丁酰基)过氧化物，双(全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧庚酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧十三酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11，14-五甲基-3，6，9，12，15-五氧十六酰基)过氧化物，……，双(全氟-2，5，8，11，14，17，20，23，26……酰基)过氧化物等。

在上述化合物II代表的化合物，同时包括双(全氟-2，4-二甲基-3-氧戊酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，7-三甲基-3，6-二氧辛酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，10-四甲基-3，6，9-三氧十一酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11，13-五甲基-3，6，9，12-四氧十四酰基)过氧化物，双(全氟-2，5，8，11，14，16-六甲基-3，6，9，12，15-五氧十七酰基)过氧化物，……，双(全氟-2，5，8，11，14，17，20，23，26……酰基)过氧化物等。

本发明所述的全氟聚醚酰基过氧化物可以由相应的全氟聚醚酰卤(通常为酰氯或酰氟)在有机溶剂如氟利昂-113(Freon-113)溶剂中，以弱碱如无水碳酸钠存在下与过氧化物如双氧水反应制备，其反应通式如下：

R_f：-CF₂CF₂CF₃；-CF₂CF₃；-CF₃；-CF(CF₃)₂

X为Cl或F，优选F。

在本发明的方法中，使用的碱可以是碳酸钠、碳酸氢钠等弱碱，其与酰卤(通常为酰氯或酰氟)的摩尔比可以是(1～10)∶1，推荐为(1～5)∶1。

在本发明中，双氧水中可以含16-90％的水，推荐浓度为30％～60％(过氧化氢与水的质量体积比，单位g/ml)，进一步推荐30％的双氧水。其中，水与H₂O₂的摩尔比为0.2-10，最佳的比例为0.8-6。过氧化物(无论是双氧水或其它过氧化物)的摩尔数最好是酰卤的1～5倍，推荐为1.5倍。

本发明中，本反应可以在氟化溶剂如1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷(CF₂ClCFCl₂)、三氯氟代甲烷(CFCl₃)、全氟庚烷(C₇F₁₇)、全氟聚醚等中进行，最适宜的溶剂推荐为1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷(CF₂ClCFCl₂)，即氟利昂-113。。

本发明中，应选择一个合适的温度使水相不会凝固同时过氧化物又不会分解，一般的温度范围为-30℃～40℃，最佳的温度范围为-15℃～15℃，进一步推荐为-5℃～5℃。

本发明中，根据全氟聚醚酰卤的聚合度的不同，反应时间可以从1min到2hr，最佳的反应时间为5min到60min。同时，高速的搅拌有助于提高反应收率。

本发明中，当反应结束时，最好选用一种干燥剂如无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙等吸收反应体系中的水份。其中，无水硫酸钙是一种很好的干燥剂。同时在过滤时加些玻璃棉能方便地除去不溶性的有机盐。

本发明中，全氟酰基过氧化物最好以稀溶液(氟利昂-113为溶剂)形式于低温保存。为获得尽可能纯的酰基过氧化物氟利昂-113溶液，应使用高纯度的酰卤作原料，同时通过红外(IR)检测反应终点以确保酰卤反应完全。

本发明中，全氟聚醚酰基过氧化物的浓度均可由碘量法滴定。

本发明制备的全氟酰基过氧化物纯度高，收率好，能在自由基反应中作为引发剂广泛使用，特别是用作聚乙烯如四氟乙烯的引发剂等制备一系列功能性材料。

具体实施方法

下面详细叙述本发明的典型实施方式，但不能限制本发明的内容。

实施例1 全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝7)的制备

在经氮气保护的1L四口瓶中加入CFC-113(400ml)和平均聚合度为n＝7的全氟聚醚酰氟(CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₅CF(CF₃)COF，106.822g，91.918mmol，1当量)，冷却至-5℃后加入无水碳酸钠(19.485g，183.837mmol，2.0当量)，保持在-5℃-5℃，再滴加30％双氧水(14.1ml，137.878mmol，1.5当量)，控制温度在-5℃-0℃，快速搅拌反应，反应20min时红外，20min后IR检测达到反应终点。减缓搅拌速度后加入无水硫酸钙(35.512g，260.85mmol)，搅拌5min后终止反应，在N₂保护下过滤，得澄清滤液(全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液)765g。经碘量法滴定，滤液中过氧化物浓度为C：0.093mol/L，收率为92.51％。

红外(IR)：1830.1，1858.2(C＝O)，1236.4(CF₂)，1323.3，1346.5(CF₃)cm^-1。

实施例2全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝11)的制备

反应装置和操作条件与实施例1相同，但反应物用量为CFC-113(360ml)，平均聚合度为n＝11的全氟聚醚酰氟(CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₉CF(CF₃)COF，121.088g，66.305mmol，1当量)，无水碳酸钠(14.760g，139.241mmol，2.1当量)，30％双氧水(13.5ml，132.61mmol，2.0当量)和无水硫酸钙(36.107g，265.22mmol)。反应时间为40min，过滤得澄清滤液(全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液)780g。经碘量法滴定，滤液中过氧化物浓度为C：0.043mol/L，收率为80％。

红外(IR)：1831.6，1859.3(C＝O)，1234.3(CF₂)，1323.6，1345.1(CF₃)cm^-1。

实施例3全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝15)的制备

反应装置和操作条件与实施例1相同，但反应物用量为CFC-113(300ml)，平均聚合度为n＝15的全氟聚醚酰氟(CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₃CF(CF₃)COF，133.224g，53.497mmol，1当量)，无水碳酸钠(11.908g，112.344mmol，2.1当量)，30％双氧水(8.2ml，80.246mmol，1.5当量)和无水硫酸钙(20.652g，151.7mmol)。反应时间为40min，过滤得澄清滤液(全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液)680g。经碘量法滴定，滤液中过氧化物浓度为C：0.02475mol/L，收率为38.9％。

红外(IR)：1830.4，1858.5(C＝O)，1236.0(CF₂)，1320.1，1342.6(CF₃)cm^-1。

实施例4全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝19)的制备

反应装置和操作条件与实施例1相同，但反应物用量为CFC-113(300ml)，平均聚合度为n＝19的全氟聚醚酰氟(CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₁₇CF(CF₃)COF，102.23g，32.409mmol，1当量)，无水碳酸钠(7.558g，71.30mmol，2.2当量)，30％双氧水(4.97ml，48.613mmol，1.5当量)和无水硫酸钙(12.593g，92.50mmol)。反应时间为45min，过滤得澄清滤液(全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液)720g。经碘量法滴定，滤液中过氧化物浓度为C：0.01643mol/L，收率为42.34％。

红外(IR)：1830.1，1859.3(C＝O)，1232.3(CF₂)，1322.6，1343.4(CF₃)cm^-1。

实施例5全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝8)的制备

反应装置和操作条件与实施例1相同，但反应物用量为CFC-113(350ml)，平均聚合度为n＝8的全氟聚醚酰氟(CF₃CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₆CF(CF₃)COF，123.776g，96.84mmol，1当量)，无水碳酸钠(20.528g，193.70mmol，2.0当量)，30％双氧水(14.83ml，145.26mmol，1.5当量)和无水硫酸钙(37.354g，274.38mmol)。反应时间为20min，过滤得澄清滤液(全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液)610g。经碘量法滴定，滤液中过氧化物浓度为C：0.09485mol/L，收率为90.5％。

红外(IR)：1830.1，1859.3(C＝O)，1237.1(CF₂)，1320.6，1340.8(CF₃)cm^-1。

实施例6全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝9)的制备

反应装置和操作条件与实施例1相同，但反应物用量为CFC-113(350ml)，平均聚合度为n＝9的全氟聚醚酰氟(CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)₇CF(CF₃)COF，110.614g，79.34mmol，1当量)，无水碳酸钠(17.66g，166.61mmol，2.1当量)，30％双氧水(12.15ml，119.01mmol，1.5当量)和无水硫酸钙(30.601g，224.78mmol)。反应时间为25min，过滤得澄清滤液(全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液)665g。经碘量法滴定，滤液中过氧化物浓度为C：0.05544mol/L，收率为75.5％。

红外(IR)：1830.4，1858.5(C＝O)，1236.1(CF₂)，1326.4(CF₃)cm^-1。

实施例7全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝13)的制备

反应装置和操作条件与实施例1相同，但反应物用量为CFC-113(400ml)，平均聚合度为n＝13的全氟聚醚酰氟((CF₃)₂CFO(CF(CF₃)CF₂O)₁₁CF(CF₃)COF，147.603g，68.39mmol，1当量)，无水碳酸钠(13.774g，129.95mmol，1.9当量)，30％双氧水(10.475ml，193.78mmol，1.5当量)和无水硫酸钙(26.38g，193.78mmol)。反应时间为30min，过滤得澄清滤液(全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液)780g。经碘量法滴定，滤液中过氧化物浓度为C：0.04079mol/L，收率为55.8％。

红外(IR)：1830.1，1859.4(C＝O)，1230.2(CF₂)，1325.1，1340.8(CF₃)cm^-1。

实施例8全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝13)引发三氟溴乙烯聚合全氟聚醚酰基过氧化物结构如下：

将395ml全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液(全氟聚醚过氧化物(平均聚合度n＝13)的浓度为0.043mol/L)加入500ml高压釜中，将高压釜置于液氮中冷冻，用真空泵抽真空除去釜中的空气。再通过气相进料阀加入三氟溴乙烯(55.2g，342.9mmol，29.2当量)。在机械搅拌下，控制体系反应温度为10～26℃，反应时间为8小时，反应压力由开始时0.8kg/cm²逐渐上升到1.0kg/cm²，反应结束后将聚合物中的溶剂CFC-113蒸馏回收，得调聚物105.2g，三氟溴乙烯转化率87.8％。将所得调聚物加少量溶剂CFC-113稀释后在30℃通15ml/min流量的氟气(F₂/N₂＝30/70v/v)1.0小时进行稳定化，加少量碱性氧化铝搅拌10min后过滤。常压下蒸去溶剂CFC-113后减压蒸馏低沸点的化合物，得无色透明调聚物89.8g，其性能指标如下：密度(70℃)：2.0008g/cm³；粘度(70℃)：580.26mm²/s凝固点：-18℃；酸值(mmKOH/g)：0.018。

调聚物数均分子量Mn：6206，Mw/Mn(分子量分布指数)：1.038。

红外(IR)：1252.1，1187.9，1133.0，984.6，925.5，746.0，652.6，518.3cm^-1。

实施例9全氟聚醚酰基过氧化物(平均聚合度n＝13)引发三氟氯乙烯聚合全氟聚醚酰基过氧化物结构如下：

将355ml全氟聚醚酰基过氧化物的CFC-113溶液(全氟聚醚过氧化物(平均聚合度n＝13)的浓度为0.043mol/L)加入500ml高压釜中，将高压釜置于液氮中冷冻，用真空泵抽真空除去釜中的空气。再通过气相进料阀加入三氟氯乙烯(24.2g，207.7mmol，13.6当量)。在机械搅拌下，控制体系反应温度为20～35℃，反应时间为10小时，反应压力由开始时0.8kg/cm²逐渐上升到1.1kg/cm²，反应结束后将聚合物中的溶剂CFC-113蒸馏回收，得调聚物98.0g，三氟氯乙烯转化率66.1％。将所得调聚物加少量溶剂CFC-113稀释后在25℃通16ml/min流量的氟气(F₂/N₂＝30/70v/v)1.6小时进行稳定化，加少量碱性氧化铝搅拌10min后过滤。常压下蒸去溶剂CFC-113后减压蒸馏低沸点的化合物，得无色透明调聚物62.7g，其性能指标如下：密度(70℃)：1.8427g/cm³；粘度(70℃)：166.94mm²/s；凝固点：-33℃，酸值(mmKOH/g)：0.02。

调聚物数均分子量Mn：4361，Mw/Mn(分子量分布指数)：1.033。

红外(IR)：1306.7，1238.8，1228.8，984.6，983.7，808.8，746.4，715.3，649.3，526.1cm^-1。