JPS60114584A - チオスルホナ−ト誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオスルホナート誘導体の製造法に関する。

更に詳しくは本発明は、一般式％式％ 〔式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の２−ベンゾチアゾ
リル基を示す。Ｒ２はｒｒｌ換もしくは非置換のフェニ
ル基を示す。〕で表わされるチオスルホナート誘導体の
新規製造法に関する。

一般式α［０で表わされるチオスルホナート誘導体は、
コムの加硫促進剤として、又反応試薬としてｆｌ川な化
合物である。

υＣ未来一式（叩で表わされる化合物の製造法としては
、例えば米国特許第８７８６０６８号に記載の方法が知
られている７、該方法は下記反応式に示されるような方
法である。

Ｒ１５５Ｉ＜　１詩蝿Ｒ’　Ｓ（Ｊ　＝＝、　Ｒ’　５
ＳＯ２Ｒ２［式中＋＜１及び１セ２はｎｉＩ記に同じ。

］しかしこの方法は、不安定なスルフェニルクロリドを
経由しなければならず、この為反応操作に特別な配シブ
が必要となり、しかも目的とする一般式（Ｉ１１＋の化
合物の収率は約７０％程度に止まるという欠点を有して
いる。

本発明名らは、斯かる現状に鑑み、上記欠点をイ■しな
い一般式（ＩＩＩ＋で表わされるチオスルホナート誘導
体の製造法を開発すべく鋭５α研究を行ない、ついに本
発明を完成するに至った。

即ち本発明は、一般式 ％式％（） 〔式中Ｘは水素原子又はＳＲＩを示ず。Ｒ１は１１“置
換もしくは非置換の２−ベンゾデアゾリル基を示す。］
で表わされるチオール又はジスルフィドと一般式 ％式％（ 〔式中Ｒ２は置換もしくは非置換のフェニル基を示す。

Ｙは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類全屈原
子又は４級アンモニウム番示す。１で表わされるスルフ
ィン酸又はスルフィン酸塩との混合物を含水有機溶媒中
ハロゲン塩の存在下に電解反応させて一般式 ％式％（） ［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じＩＩ　Ｊで表わされる
チオスルホナート誘導体を得ることを特徴とするチオス
ルホナート誘導体の製造法に係る。

本発明の方法によれば、目的とする一Ｉｔ式曲）のヂオ
スル７ｊ゛ナート１諦導体を筒便な操作で少なくとも８
０％以上の高収率で製造し得る。また本発明の万ｌハで
は不安定ｊｊスルフェニルクロリドを使用したり、これ
を、ｌ１山することはないので、特別な配臆も不要であ
り、工猶的にもｆｌ［１である。

水切Ｊｌｌｌ　１．’：においＣ１ｔｉｔで示される２
−ベンゾデアゾリル基及ｏ：Ｒ２で示されるフェニル基
の置換基としては、例えばメチル基、エチルｂ（、プロ
ピル基、イソプ１ノピルフｔ：、ブヂル基、Ｌｅｒｔ−
ブチルノ１（専のアルキル１１（、メトキン基、エトキ
シ基、プロポキン！人、インプロポキシ基、ブトトシ基
、ｔｅｒｔ−ブトキシ？ｌ入ｑ（、−のアルコキシ基、
ニトロ基、ヒト（＋−＄シー’！’＋　、アルコキシ基
Ｉ１、エチルカルボニルオキシノ人、プロピルカルボニ
ルオキシ基等のアルカノ・イルノ、（、メト；トシカル
ボニル基、エトキシヵルボニルノ・ｆ；、プロポキシカ
ルボニルｈＱ等のアルコ；トシ力ルボ；、ルー１：ｉ１
　アミツノ、１；、フッ累原子、塩素１【；（子、呉１
ｊ：　１１７＜子、＝夏つ素原子等のハロゲン原子等を
挙げることができる。

本発明において出発原料として使用される一般式（１）
のチオール又はジスルフィド及び一般式（ＩＩ）のスル
フィン酸又はスルフィン酸塩は、いずれも公知の化合物
である。一般式（Ｉ）の化合物としては、具体的には例
えばベンゾチアゾール−２−イル、４−メチルベンゾチ
アゾール−２−イル、６−メチルベンゾチアゾール−２
−イル、４，６−シメチルベンゾチアゾールー２−イル
、５−メトキシベンゾチアゾール−２−イル、６−ニド
ロペンゾチアゾールー２−イル、５−クロロベンゾチア
ゾール−２−イル、６−クロロベンゾチアゾール−２−
イル、６−ビトロキシベンゾチアゾール−２−イル、４
−ヒドロキシベンゾチアゾール−２−イル、６−アセド
キシベンゾチアゾールー２−イル、４−アセトキシベン
ゾチアゾール−２−イル、６−メドキシカルボニルベン
ゾチアゾールー２−イル等を挙げることができる。また
一般式（■１）の化合物において、Ｒ２の具体例として
は例えばフェニル、Ｉ’−）！Ｊル、Ｐ−プロモフエニ
ノｌｚ、Ｐ−クロロフェニル、Ｐ−ニトロフェニル、０
−ニトロフェニル、Ｐ−メトキシフェニル、８，４．５
−）　’Ｊメ）　キシフェニル、８．５−ジメトキシ−
４−ヒドロ４−ジフェニル、２．４−ジニトロフェニル
、２゜４、（ｉ　）リメトキシフェニル、Ｐ−アセトキ
シフェニル、１′−アミノフェニル、Ｐ−メトキシカル
ボニルフェニル′、・ｉを）Ｊ・げることができる。ま
たＹの具体例としては、例えば水素原子、ナトリウム、
カリウノ２、マグ不シウノ・、カルシウム、バリウム、
リブｍ−ツム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ｌ１、デトラエアルアンモニウム、テトラブチルアン〔
；ニウム、ｊｌ−ラフェニルアンモニウム、ベンシルト
すＪ−チルノ°ン七二１クム等を挙げることがＣきる。

木ジ１−１４ｉ１に用いられるハロゲンｊｌｉＸとして
は金屑）１■１ゲン化１Ｙ、Ｊ　；１．’ｓるいはハロ
ゲン化四級アンモニウム塩が用いられる。金属ハロゲン
化物の具体例としては、ＬｉＣ４ＬｉＢｒ、　Ｌｉｌ、
Ｎａ（Ｊ？、　ＮａＢｒ、　ＮａＩ、　ＫＣｅ。

ＫＢｒ、Ｋ１等のアルカリ金属ハロゲン化’Ｌ”Ｊ、Ｍ
ｇＣｎｚ、ＭｇＢｒｚ、Ｍｇ１２、ＣａＣｌ２２、Ｃａ
Ｂｒｚ、ＣａＩ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ　２、Ｂａ１
２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物、ＣｕＢｒ２、Ｃ
ｕＣｌ１２、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ３、ＦｅＣｌ３笠の
重金属ハロゲン化物を挙げることができる。

またハロゲン化四級アンモニウム塩の具体例としては、
ＮＨ４Ｂｒ　５ＮＨ４Ｃｌ又はテトラエヂルアンモニウ
ムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムクロリド等があげられる。上記ハ
ロゲン塩の使用量としては、使用されるハロゲン塩の種
類により異なり一概には７ｊえないが、通常化合物（Ｉ
）に対して０．０１〜１０当）（（、好ましくは０１〜
５当量使用するのがよい。

本発明に用いる含水有機溶媒の有機溶媒としては、例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アセトン、エチルエグールケトン、ジ
エチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール等のアルコール類、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、プロモホルノ１、ジクロルエタン、ジブロ
ムエクン′？？のハロゲン化１３之化水素類、ギ酸メチ
ル、ギ酸工１ル、酢酸エチル、酢酸エチル等のエステル
類なとのなかから選ばれる１種類あるいは２種以上のｆ
ｌａａ溶！ｌ！、ｌ；が用いられる。ｆｆ機溶媒の使用
量は反応に用いる化合物（１１、化合物（１１）あるい
はハロゲンＩ瑞の１Φ類により変化するが、ｊｌ３　’
？ｊｋ化合物（Ｉ＋に対して５・〜５００　重ｌλ１＋
′？、好ましくは５０〜３００重Ｉ１１．倍用いられる
２、含水有機溶媒中に含まれる水の量は、貞？ｉ’：　
（ｆ牌へ溶媒に対して１〜５０％用いられるがその最適
（３１、はｆ・１！用する反応剤、有機溶媒の種類によ
って変化する。

化合物（１１）の（９ｊ川用代は１！ｊに制限されず広
い範囲内から泊宜辺択されるが、通常化合物（１）に対
して少なくとも１当量以上、好ましくは１〜３当量用い
るのがよい。

本発明の電解は定電圧の条件でも行なわれるが、通常、
電流密度を約１〜５００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは約５
〜２００ｍＩＶｃｍ２の範囲に保って定電流密度の条件
下電解を行う。本ｆｆ１ＷＩ反応に必要な通電量は堀精
検の形状、電極の種類、基質濃度、基質の反応性、反応
温度などにより異なり一定しないが、通常約２〜２０Ｆ
／ｍｏｌの電気型を通電する。また電極は通常電解反応
に使用される白金、炭素、ステンレス、酸化鉛、ニッケ
ル、銅などが使用できる。

本品解反応は約−２０〜１００°Ｃの範囲の温度で行な
えるが、好ましくは約−１０〜５０℃で行なうとよい。

目的化合物０１１）は、電解終了後通常の抽出操作によ
り得られる。生成物は特に精製する必要はないが、必要
であれば再結晶又はカラムクロマト等に精製することが
できる。

次に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に画定されるものではない。

実施例！ ２−ベンゾチアゾリルジスルフィド４９．２ｍｆｋテト
ラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ　と表示する）１０川ｅ
に溶かす。これにベンゼンスルフィン酸ｔ−トリウム５
８．１ｍｆとｈ４ｇＢｒ２　・６１１２０２００　ｍｇ
　を１１２０２　ｍｆｆ　に溶かした溶液を加えて電解
液とする。８Ｃｎ１２の白金電極を陽極に、８　ｃｍ２
の銅電極を陰極として取り付り、１０ｍＡ／ｃｍ”の定
電流密度の条件下、端子…、正圧５〜Ｖ、反応温度２４
〜２９“Ｃで電解する。２−ベンゾデアゾリルジスルフ
ィドに対して２．９Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電したのち
、電解液を減圧下、ロータリーエバポレーターで約２ｍ
１ｌ　まで濃縮し、これにＣＨＣｌｌ３１０ｍｌとＨ２
Ｏ５ｍ１を加える。続いて有機層を分は取り、これを飽
和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４を加えて乾燥する。続いて
減圧下、濃縮すると淡黄色の固体として、２−ペンジチ
アゾリルベンゼンチオスルホナートの粗生成物を得る。

このものをシリカゲルカラムを用いてクロマトグラフィ
ー（展開溶媒ベンゼン−酢酸エチル　／、２０　：　１
　）を行なうと、２−ベンゾチアゾリルベンゼンチオス
ルホナー）８７．８ｍＦ（収率９５．６％）を得る。

ＮＭＲ７，ベクトル（ＣＤＣｌ２）：δ７．１〜８．１
　（９Ｈ、ｍ）実施例２〜６ 表１に示す条件以外は実施例１と同様の方法で電解を行
った。

実施例７〜１５ ２−ベンゾチアゾリルジスルフィドおよびベンゼンスル
フィン酸ナトリウムを以下の表２に示す化合物に変えて
電解を行った納采を示す。表２に示す電解条件以外は実
施例１に示す条件と同条件下で行った。生成物のスペク
トルデータは表３にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 中　一般式 ％式％（） し式中Ｘは水素原子又はＳＲＩを示す。Ｒ１は置換もし
   くは非置換の２−ベンゾチアゾリル基を示ず１１１で表
   わされるチオール又はジスルフィドと一般式 ％式％（１１） ［式中Ｒ２は置換もしくは非置換のフェニル）、（を示
   す。Ｙは水素ハハ子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
   金１ｒ＃　原子又は４級アンモニウムを示す０．〕で表
   わされるスルフィン酸又はスルフィンｆｉ２　ｊｌ、Ａ
   との混合物を含水有機溶媒中ハロゲン嘔の存在「に電解
   反応させて一般式 ％式％（１１１１ し式中１（１及びＲ２はＯ１Ｉ記に同じ。〕で表わされ
   るチオスルホナート誘導体を得ることを特徴とするチオ
   スルホナ−１・誘導体の製造法。 ■　電解反応に使用するハロゲン塩がアルカリ金属ハロ
   ゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特許
   請求範囲第１項に記載の方法、。 ■　電解反応に使用するハロゲン塩がハロゲン化４級ア
   ンモニウム塩である特許請求範囲第１項に記載の方法。