KR102074551B1 - 중합체 및 이를 포함하는 막 - Google Patents

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KR102074551B1
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 가교 구조에 의하여 연결된 2 이상의 주쇄를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 강화막, 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 막{POLYMER AND MEMBRANE COMPRISING SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 부분불소계 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 또는 강화막에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막 또는 강화막을 포함하는 연료전지 또는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
본 출원은 신규한 구조의 부분불소계 중합체와, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 강화막과, 이를 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 가교 구조에 의하여 연결된 2 이상의 주쇄를 포함하는 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016096004741-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
D1 및 D2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, SO2 또는 NH이며,
a 및 b는 각각 2 내지 20의 정수이고, 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
Figure 112016096004741-pat00002
는 중합체 내의 주쇄에 연결되는 부위이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 강화막을 제공한다. 여기서, 상기 강화막은 기재; 및 상기 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 중합체는 가교 구조로 인하여 기계적 강도 및 내구성이 향상된다. 특히, 부분 불소계 펜던트를 기준으로 주쇄에 연결되는 부위가 2,4 위치에 있는 중합체가 고분자량으로 제조되기 유리하며, 이 경우 주쇄가 꺾여 있음에도 불구하고 전술한 가교 구조로 인하여 기계적 강도 및 내구성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 불소기와 같은 할로겐기 사이에 있는 디설폰아미드는 산도가 높아 가교 구조로서의 역할 뿐만 아니라, 프로톤을 이동시키는 산으로서 작용을 할 수도 있다. 또한, 주쇄가 낮은 분자량을 갖는 경우에도, 가교 구조에 의하여 고분자량의 중합체로 제조될 수 있고, 이에 의하여 캐스팅 공정에 유리한 중합체를 얻을 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 2에서 제조된 중합체의 가교전 및 가교후의 상태를 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 2에서 제조된 중합체의 IR data를 나타낸 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 전술한 화학식 1의 가교 구조에 의하여 연결된 2 이상의 주쇄를 포함한다.
상기 화학식 1의 가교 구조는 비스술폰이미드기(-SO2NHSO2-) 구조를 포함하는데, 이와 같은 구조에서는 술폰기(SO2)의 전자 끌개 효과를 갖는다. 따라서, 설폰카본이미드기(-SO2NHCO-) 및 비스카본이미드(-CONHCO-)에 비하여, 비스술폰이미드기(-SO2NHSO2-) 구조의 비스술폰이미드기 사이의 NH가 더욱 강한 산성을 나타낼 수 있다.
또한, 산성의 강도(acidity)는, 비스술폰이미드기를 중심으로 설명하면, 양쪽의 술폰기(SO2)에 결합되어 있는 작용기에 의해서도 영향을 받는다. 방향족 또는 지방족 탄화수소계 구조 사이에 비스술폰이미드기가 위치하는 경우에도 산성을 나타내지만 그 산성의 강도는 매우 작아 약산성을 나타낸다. 특히 방향족 구조 사이에 있는 비스술폰이미드기의 산도는 매우 낮다. 반면, 그 양쪽에 전기 음성도가 큰 불소계의 작용기가 위치하는 경우, 비스술폰이미드기의 산도가 크게 증가하여 강산으로 작용할 수 있다. 따라서, 탄화수소계 체인으로만 이루어진 고분자에 비하여, R1 내지 R4가 할로겐기인 상기 화학식 1의 가교 구조와 같은 부분 불소계 측쇄(pendant)에서는, 할로겐기들 사이에 존재하는 비스술폰이미드기가 강산으로 작용하여 산도가 높다.
이에 의하여 고분자를 이온 분리막으로 적용시, 가교화된 구조에 의한 분리막 내구성이 크게 향상될 뿐만 아니라, 산도가 높은 비스술폰이미드기(-SO2NHSO2-) 구조 및 할로겐기들 사이에 존재하는 비스술폰이미드의 존재로 인하여 양이온 전도도도 높아 연료 전지 효율 향상에 크게 기여할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 중합체는 하기 화학식 2의 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112016096004741-pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
B1 내지 B4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O 또는 SO2이고,
G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, SO2, CO 또는 CF2이며,
c, d, p, q, r 및 s는 각각 0 또는 1이고,
R1 내지 R4, D1 및 D2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016096004741-pat00004
상기 화학식 3에 있어서, 치환기들은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 중합체를 구성하는 반복단위들 전체를 기준으로 상기 화학식 2 또는 3의 단위를 1 몰% 내지 100 몰% 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 2 또는 3의 단위를 5몰% 내지 65몰% 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 2 또는 3의 단위 이외의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 또는 3의 단위를 포함하는 중합체는 중합체를 포함하는 막의 이온 전도도를 조절할 수 있는 단위를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2 또는 3의 단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 4의 단위를 더 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112016096004741-pat00005
상기 화학식 4에 있어서,
B5 및 B6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O 또는 SO2이고,
G3은 O, S, SO2, CO 또는 CF2이며,
e, t 및 u는 각각 0 또는 1이며,
D3는 S, O, SO2 또는 NH이며,
L은 적어도 하나의 불소를 포함하는 2가기, 예컨대 -(CRR')w-이고, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며, w는 2 내지 20의 정수이다. 일 예에 따르면, 상기 R 및 R'는 불소기이다.
상기 화학식 4의 단위는 부분 불소계를 포함하는 작용기가 펜던트(pendant) 형태로 뻗어나와 있기 때문에 중합체 내의 부분 불소계 작용기들끼리 잘 모여 상분리가 용이하다. 따라서, 이온 채널을 쉽게 형성하여 이온이 선택적으로 교환되어 분리막의 이온전도도가 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체가 상기 화학식 4의 단위를 더 포함하는 경우 이의 함량은 상기 화학식 2 또는 3의 단위 하나를 기준으로 1 내지 100개로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2 또는 3의 단위 하나를 기준으로 상기 화학식 4의 단위가 100개인 경우, 친수성부(hydrophilic part)의 1%가 가교(cross linked)된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 2 또는 3의 단위는 상기 중합체를 구성하는 친수성 단위 중 1 내지 10%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 또는 3의 단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 5의 단위를 더 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112016096004741-pat00006
상기 화학식 5에 있어서,
A1은 카보닐기, 술포닐기 또는 설파이드기이고,
B7은 S, O 또는 SO2이며,
x는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체가 상기 화학식 5의 단위를 더 포함하는 경우 이의 함량은 상기 화학식 2 또는 3의 단위 하나를 기준으로 1 내지 100개로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2 또는 3의 단위와 상기 화학식 5의 단위로 이루어진 단위들 100%를 기준으로 상기 화학식 2 또는 3의 단위는 1 내지 10%로 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016096004741-pat00007
상기와 같이, 상기 화학식 1-1의 벤젠의 2,4 탄소 위치를 통하여 중합체 내의 주쇄에 연결되는 경우 중합 반응시 반응성을 크게 개선할 수 있어 고분자량의 수지를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 주쇄가 꺾여 있는 구조를 가짐에도 불구하고 상기 가교 구조에 의하여 내구성이 개선된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2A로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112016096004741-pat00008
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3A로 표시될 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112016096004741-pat00009
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112016096004741-pat00010
[화학식 3-2]
Figure 112016096004741-pat00011
[화학식 3-3]
Figure 112016096004741-pat00012
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-4로 표시될 수 있다.
[화학식 3-4]
Figure 112016096004741-pat00013
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4A로 표시될 수 있다.
[화학식 4A]
Figure 112016096004741-pat00014
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112016096004741-pat00015
[화학식 4-2]
Figure 112016096004741-pat00016
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 4-3]
Figure 112016096004741-pat00017
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 불소기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a 및 b는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, D1 및 D2는 S 또는 O이다. S나 O를 링커(D1, D2)로 가지는 부분 불소계 펜던트(pendant)는 모두 불소의 영향으로 그 말단의 술폰산의 산도가 증가하여 이온 전도도가 향상되고, 또한 고분자 주쇄로부터 술폰산이 떨어져 있는 형태를 가지고 있어 상분리가 더욱 효율적으로 일어나 분리막 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 특히, MEA(membrane electrode assembly)에 적용시 저가습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내어 최종적으로 전지 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
일 예에 따르면, 전술한 화학식 3-1 내지 3-3에서 D1 및 D2는 S이다. D1 및 D2가 S 인 경우 부분 불소계의 불소의 영향으로 전체 부분 불소계 펜던트가 전자 당김(electron withdrawing) 효과를 나타내므로 모노머를 이용해 고분자 중합체를 합성할 때 2,4위치가 반응성이 더 좋았음을 확인하였다.
또 하나의 예에 따르면, 전술한 화학식 3-4에서 D1 및 D2는 O이다. D1 및 D2가 O 인 경우는 O의 영향으로 전자 공여(electron donating) 효과가 커서 3,5위치에 불소가 있는 것이 중합 반응시 반응성이 더 좋았음을 확인하였다. D1 및 D2가 O인 경우 분리막의 열변성 측면에서 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B1 내지 B4는 O, S 또는 SO2이다. B1 내지 B4가 S인 경우 고분자 후(post) 반응, 예컨대 산화반응을 이용하여 SO2로 변성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, p, q, r 및 s는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, D3는 S 또는 O이다. 일 예에 따르면, 전술한 화학식 4-1 또는 4-2에서 D3는 S이다. 또 하나의 예에 따르면, 전술한 화학식 4-3에서 D3는 O이다. 전술한 D1 및 D2와 관련된 내용이 D3에도 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B5 및 B6는 O, S 또는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, t 및 u는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A1은 술포닐기 또는 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B7은 O, S 또는 SO2이다.
전술한 화학식 1의 가교 구조에 의하여 연결된 2 이상의 주쇄를 포함하는 중합체는 전술한 화학식 4의 단위 및 전술한 화학식 5의 단위를 포함하는 중합체의 SO3H의 H 대신에 Cl과 같은 할로겐기를 도입한 후, 염화암모늄, 트리에틸아민과 같은 아민 화합물과 용매의 존재하에 반응시켜 제조될 수 있다.
일 예에 따르면, 전술한 중합체는 하기 반응식과 같이 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure 112016096004741-pat00018
여기서, l, n 및 m은 각각 괄호내 구조의 함량비를 의미하는 것으로서, m:n 또는 m:ㅣ은 1:1 내지 1:100일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체일 수 있으며, 이 랜덤 중합체는 친수성 단위 및 소수성 단위를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 친수성 단위가 전술한 화학식 1의 가교 구조를 포함할 수 있다. 상기 친수성 단위는 작용기로 이온 교환기를 갖는 단위를 의미한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 친수성 블록; 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이다. 상기 친수성 블록이 전술한 화학식 1의 가교 구조를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다.
상기 친수성 블록은 작용기로 친수성 단위로 이루어진 블록으로서, 이온 교환기를 갖는 불록을 의미한다. 본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다. 상기 이온 교환기는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 및 -O(CF2)mPO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 여기서 M은 금속성 원소일 수 있다.
본 명세서의 소수성 블록은 소수성 단위로 이루어진 블록으로서, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다. 본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
본 명세서의 실시상태에 따라, 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 내에서 상기 친수성 단위와 소수성 단위는 몰비로 1:0.1 내지 1:10의 비율로 포함된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 내에서 상기 친수성 단위와 소수성 단위는 1:0.1 내지 1:2의 비율로 포함된다. 이 경우, 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
전술한 화학식 4의 단위는 친수성 단위를 구성할 수 있으며, 전술한 화학식 5의 단위는 소수성 단위를 구성할 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 중합체를 포함하는 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않고, 적절한 고분자의 용해도를 유지하며, 캐스팅 공정에도 적용될 수 있으므로, 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
또한, 본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1의 가교구조를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 이온 전도도가 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Crossover)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기재; 및 전술한 중합체를 포함하는 강화막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, '강화막'은 강화 재료인 기재를 포함하는 전해질막으로서, 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 기재를 포함하는 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 상기 기재는 3차원 망상 구조의 지지체를 의미할 수 있으며, 상기 기재 및 중합체를 포함하는 강화막은 상기 중합체가 상기 기재의 일 표면, 상기 일 표면에 대향하는 표면 및 상기 기재 내부의 기공 영역 중 적어도 일부에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 즉 본 명세서의 강화막은 상기 중합체가 상기 기재에 함침된 형태로 구비될 수 있다.
탄화수소계 이온전달 분리막의 경우, 이온 전달 능력이 불소계 분리막에 비하여 떨어지고, 내화학성이 약한 문제가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 상기 화학식 1을 가교구조와 함께 화학식 4와 같은 부분 불소계 단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 강화막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기재를 포함하여, 내화학성 및 내구성을 증대시켜, 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF)로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막 100 중량부에 대하여 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막 100 중량부에 대하여, 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이고, 상기 기재의 함량은 1 중량부 내지 90 중량부이다. 상기 기재의 함량이 증가할수록 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있으며, 상기 중합체의 함량이 증가할수록 전지의 성능이 향상될 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기재 및 중합체의 함량이 상기 범위인 경우, 전지의 성능을 유지함과 동시에 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서에서 이온 전도도는 전술한 방법과 동일한 조건으로 측정될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 강화막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10,000㎛ 이다. 상기 범위 두께의 강화막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Crossover)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 중합체에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 함침(impregnation)이란, 기재 내에 중합체가 스며드는 것을 의미한다. 본 명세서에서는 상기 함침은 상기 기재를 상기 중합체에 침지(dipping), 슬롯 다이(slot dye) 코팅, 바 캐스팅(bar casting) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에서 침지는 딥코팅(Dip Coating) 또는 디핑법(Dipping method) 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막은 방향성을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 1축 연신 또는 2축 연신을 통하여 제조될 수 있으며, 상기 연신에 의한 기재의 방향성이 상기 강화막의 방향성을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기계방향(MD: Machine Direction), 및 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향의 방향성을 가질 수 있으며, 상기 강화막은 방향성에 따라 응력 및 신율 등의 물성이 차이를 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 중합체에 침지하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서에서 상기 막-전극 접합체는 전술한 고분자 전해질막을 포함하거나 강화막을 포함한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하, 제조예 및 실험예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도한 것은 아니다.
합성예
<제조예 1>
Figure 112016096004741-pat00019
상기 도시된 각각의 모노머 및 탄산칼륨 (K2CO3: 몰 비 4)를 NMP 30 wt% 비율과 벤젠 20 wt% 비율로 혼합하여, 140 ℃에서 4시간, 180 ℃에서 16시간 중합하여 상기 중합체를 제조하였다.
<실시예 1>
Figure 112016096004741-pat00020
제조예 1에서 얻은 중합체를 10wt%의 농도로 DMF에 녹인 후 0oC로 냉각하고 과량의 SOCl2를 천천히 적가하였다. 반응물을 실온으로 승온하고 24시간 동안 실온에서 교반한 후 감압증류하여 상기의 중합체를 합성 하였다.
< 실시예 2>
Figure 112016096004741-pat00021
실시예 1에서 얻은 중합체를 0 ℃로 냉각하고 과량의 암모니아수를 천천히 적가하였다. 반응물을 실온으로 승온하고 24시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 이렇게 얻은 중합체를 물로 수차례 세척한 후 실온에서 건조하여 상기의 중합체를 제조하였다.
가교 전(실시예 1)과 후(실시예 2)의 중합체의 IR data를 도 5에 나타내었다.
<실험예 1>
고분자 후반응(post reaction)을 통한 가교화된 중합체의 반응 전(실시예 1, 가교 전)과 반응 후(실시예 2, 가교 후)의 분자량변화를 GPC를 통해 분자량 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Mn Mw Mw/Mn
Before post reaction 1.11E+05 8.59E+05 7.74
After post reaction 1.07E+05 1.16E+06 10.86
가교화된 중합체의 내화학성을 테스트하기 위하여, 소량 제막된 고분자를 V5+ 이온을 포함한 황산 수용액(V5+ 이온 전해액)에 담가서 용액색상의 변화를 관찰하였다. V5+(VO2 +) 이온은 VRB 전해액 중 가장 반응성이 강하다. 투명한 노란색 V5+ 이온 (VO2 +) 용액이 분리막을 산화시킬 때, V4+(VO2+)으로 환원되면서 불투명하고 어두운 녹색으로 변한다. V5+ 이온 전해액이 변색되지 않으면, 고분자가 V5+ 이온에 의해 산화되지 않는다는 것을 알 수 있다. 위 현상을 이용하여 가교 전과 가교 후의 내화학성을 테스트하였다. 0.1M V(V)-0.3M H2SO4 용액 조건하에 15일동안 제막된 고분자를 담가서 실시한 내산성 테스트 결과를 도 4에 나타내었다.
내화학성 테스트후 각각의 용액을 UV-VIS spectroscopy을 이용하여 absorbance 값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Absorbance at 765nm
Before post reaction(가교 전) 0.10
After post reaction(가교 후) 0.05
상기 실험예 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체를 이용하여 제조한 전해질막은 가교 반응 이후 평균 분자량이 증가하여 전해질막의 내구성을 높이는 효과가 있으며 또한 바나듐 황산 수용액에서의 내산성 테스트 결과 가교전과 비교하여 내화학성이 크게 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 출원에 따른 전해질막을 이용하여 연료전지 또는 레독스 플로우 전지를 제조하였을 때, 전지의 내구성을 크게 향상 시킬 수 있다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 가교 구조에 의하여 연결된 2 이상의 주쇄를 포함하는 중합체로서,
    상기 중합체는 하기 화학식 2의 단위를 포함하고,
    하기 화학식 4의 단위를 더 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019110539430-pat00022

    [화학식 2]
    Figure 112019110539430-pat00041

    [화학식 4]
    Figure 112019110539430-pat00042

    상기 화학식 1, 2 및 4에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    D1 및 D2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, SO2 또는 NH이며,
    a 및 b는 각각 2 내지 20의 정수이고, 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    Figure 112019110539430-pat00023
    는 중합체 내의 주쇄에 연결되는 부위이며,
    B1 내지 B4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O 또는 SO2이고,
    G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, SO2, CO 또는 CF2이며,
    c, d, p, q, r 및 s는 각각 0 또는 1이고,
    B5 및 B6은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 S, O 또는 SO2이고,
    G3은 O, S, SO2, CO 또는 CF2이며,
    e, t 및 u는 각각 0 또는 1이며,
    D3는 S, O, SO2 또는 NH이며,
    L은 적어도 하나의 불소를 포함하는 2가기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112019110539430-pat00025
    .
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5의 단위를 더 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112019110539430-pat00027

    상기 화학식 5에 있어서,
    A1은 카보닐기, 술포닐기 또는 설파이드기이고,
    B7은 S, O 또는 SO2이며,
    x는 0 또는 1이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112016096004741-pat00028
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure 112016096004741-pat00029

    [화학식 3-2]
    Figure 112016096004741-pat00030

    [화학식 3-3]
    Figure 112016096004741-pat00031

    [화학식 3-4]
    Figure 112016096004741-pat00032
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 4은 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 4-1]
    Figure 112019110539430-pat00033

    [화학식 4-2]
    Figure 112019110539430-pat00034

    [화학식 4-3]
    Figure 112019110539430-pat00035
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 친수성 단위 및 소수성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체; 또는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체인 것인 중합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 것인 중합체.
  11. 청구항 1, 3 및 5 내지 10 중 한 항의 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  12. 기재; 및 청구항 1, 3 및 5 내지 10 중 한 항의 중합체를 포함하는 강화막.
  13. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 11의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  14. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 12 강화막을 포함하는 막-전극 접합체.
  15. 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 막-전극 접합체가 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막 또는 강화막을 포함하고, 상기 고분자 전해질막 또는 강화막이 청구항 1, 3 및 5 내지 10 중 한 항의 중합체를 포함하는 것인 고분자 전해질형 연료전지.
  16. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 고분자 전해질막 또는 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서, 상기 고분자 전해질막 또는 강화막이 청구항 1, 3 및 5 내지 10 중 한 항의 중합체를 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003173799A (ja) * 2001-04-04 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質及びその製造方法
US20100174113A1 (en) 2006-07-17 2010-07-08 Institut National Polytechnique De Grenoble Aromatic sulphonylimides, preparation thereof and use thereof as electrolyte
JP2010248499A (ja) * 1998-01-30 2010-11-04 Hydro-Quebec 架橋可能なビスルホニル誘導体およびイオン交換膜の製造のためのその使用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016122195A1 (ko) * 2015-01-26 2016-08-04 주식회사 엘지화학 방향족 고리를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010248499A (ja) * 1998-01-30 2010-11-04 Hydro-Quebec 架橋可能なビスルホニル誘導体およびイオン交換膜の製造のためのその使用
JP2003173799A (ja) * 2001-04-04 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質及びその製造方法
US20100174113A1 (en) 2006-07-17 2010-07-08 Institut National Polytechnique De Grenoble Aromatic sulphonylimides, preparation thereof and use thereof as electrolyte

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