CN118119649A - 用于电化学反应的质子交换膜 - Google Patents
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Abstract
一种质子传导聚合物具有多个式(I)重复单元以用于电化学反应。该聚合物可由单体Ar1’、Ar2’和X1’的超酸催化的多羟基烷基化反应(I)，随后是亲核取代反应或接枝反应，以及任选地酸化反应来合成。还描述了由该聚合物制成的质子交换膜和膜电极组件。
Description
优先权声明
本申请要求2021年10月22日提交的美国临时专利申请序列号63/262,905的优先权，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术
氢气作为电网平衡或电力制气和电力制液过程的能源载体，在迈向环保的低碳能源结构的道路上发挥着重要作用。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气；该反应由下式1给出。水电解过程是吸热过程，并且电是能量来源。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、如图1所示的质子交换膜(PEM)水电解(PEMWE)、阴离子交换膜(AEM)水电解和固体氧化物水电解。
如图1所示，在PEMWE系统100中，阳极105和阴极110被固体PEM电解质115隔开，诸如以商标由科慕公司(Chemours company)出售的基于磺化四氟乙烯的含氟共聚物。阳极和阴极催化剂通常分别包含IrO2和Pt。在带正电的阳极处105，纯水120被氧化以产生氧气125、电子(e-)和质子；该反应由式2给出。质子通过传导质子的PEM 115从阳极105传输到阴极110。在带负电的阴极110处，发生还原反应，其中来自阴极110的电子被给予质子以形成氢气130；该反应由式3给出。PEM 115不仅将质子从阳极105传导到阴极110，而且分离在水电解反应中产生的H2气体130和O2气体125。PEM水电解是用于将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，优点在于，在高压差、高电流密度、高效率、快速响应、小足迹、低温(20℃-90℃)操作以及高纯度氧气副产物下系统设计紧凑。然而，PEM水电解的主要挑战之一是电池堆的高资本成本，包括昂贵的耐酸堆硬件(诸如Pt涂覆的Ti双极板)、电极所需的昂贵的贵金属催化剂以及昂贵的PEM。
水电解反应：2 H2O→2 H2+O2 (1)
PEMWE的阳极氧化反应：2 H2O→O2+4 H++4 e- (2)
PEMWE的阴极还原反应：2 H++2 e-→H2 (3)
作为下一代清洁能源的燃料电池将诸如氢气和氧气的氧化/还原氧化还原反应等化学反应的能量转换为电能。三种主要类型的燃料电池是碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。聚合物电解质膜燃料电池可包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)、阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)和直接甲醇燃料电池。PEMFC使用PEM将质子从阳极传导到阴极，并且它还分离H2气体和O2气体以防止气体交叉。AEMFC使用AEM将OH-从阴极传导到阳极，并且它还分离H2气体和O2气体以防止气体交叉。
电化学电池中的阳极是主要反应为氧化的电极(例如，用于水电解槽的水氧化/析氧反应电极，或用于燃料电池的氢气氧化电极)。电化学电池中的阴极是主要反应为还原的电极(例如，用于水电解槽的质子还原/析氢反应电极，或用于燃料电池的氧气还原电极)。
对于在可再生能源系统中具有广泛应用的电解或燃料电池，在高性价比、高性能、稳定的催化剂、膜材料以及其他电池堆部件方面需要显著的进步。
氧化还原液流电池(RFB)包括填充有活性材料的两个外部存储槽、两个循环泵和具有分离膜和两个电极的流动电池，该活性材料包含可处于不同价态的金属离子。分离膜位于阳极和阴极之间并且用于分离阳极电解液和阴极电解液，以及通过允许平衡离子的转移来利用电流回路。阳极电解液、阴极电解液、阳极和阴极也可分别称为电镀电解质或负极电解质、氧化还原电解质或正极电解质、电镀电极或负电极、以及氧化还原电极或正电极。在迄今为止开发的所有氧化还原液流电池中，所有钒氧化还原液流电池(VRFB)已被最广泛地研究。VRFB在两个半电池中使用相同的钒元素，这防止电解质从一个半电池到另一个半电池的渗透污染。然而，VRFB由于使用高成本的钒和昂贵的膜而固有地昂贵。全铁氧化还原液流电池(IFB)由于使用低成本和大量可用的铁、盐和水作为电解质以及该系统的无毒性，而对于电网规模的储存应用特别有吸引力。IFB具有不同价态的铁，分别作为正电极和负电极的正极电解质和负极电解质。存储在外部存储罐中的铁基正极电解质溶液和铁基负极电解质溶液流过电池组的堆叠体。阴极侧半电池反应涉及在充电期间Fe2+失去电子以形成Fe3 +并且在放电期间Fe3+获得电子以形成Fe2+；该反应由式4给出。阳极侧半电池反应涉及固体板形式的铁的沉积和溶解；该反应由式5给出。总反应示于式6中。
氧化还原电极：
电镀电极：
总：
膜是构成电池或电解槽的材料之一，并且是安全性和性能的重要驱动因素。用于液流电池、燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高电导率、高离子渗透性(孔隙率、孔径和孔径分布)、高离子交换容量(对于离子交换膜而言)、高离子/电解质选择性(对电解质的低渗透性/穿透)、低价格(小于$150/m2-$200/m2)、最小化由欧姆极化导致的效率损失的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、对宽pH范围的化学惰性、高热稳定性连同高质子电导率(大于或等于120℃，对于燃料电池而言)、在没有H2O情况下在高温下的高质子电导率、在维持高相对湿度的情况下在高温下的高质子电导率、以及高机械强度(厚度，低溶胀)。
膜是离子导电的。离子电导率意指膜可将携带电荷的离子诸如质子或铵离子(NH4 +)从膜的一侧传输至膜的另一侧以维持电路。在电池单元的操作期间，通过电解质中的携带电荷的离子(诸如在全铁氧化还原液流电池系统中的质子、铵离子、钾离子或钠离子)传输穿过膜来实现电平衡。膜的离子电导率(σ)是其传导携带电荷的离子的能力的量度，并且电导率的测量单位是西门子/米(S/m)。离子导电膜的离子电导率(σ)通过确定由固定距离分开的两个电极之间的膜的电阻(R)来测量。电阻通过电化学阻抗谱法(EIS)测定，并且电阻的测量单位是欧姆(Ohm)。膜面积比电阻(RA)是膜电阻(R)和膜有效面积(A)的乘积，并且膜面积比电阻的测量单位是Ω·cm2。膜离子电导率(σ，S/cm)与膜厚度(L，cm)成正比，并与膜面积比电阻(RA，Ω·cm2)成反比。
RFB的性能通过若干参数来评估，该参数包括面积比电阻、电池充电/放电循环次数、穿过膜的电解质穿透、RFB电池的电压效率(VE)、库仑效率(CE)和能量效率(EE)。CE是电池的放电容量除以其充电容量的比率。指示较低容量损失的较高CE主要是由于在铁氧化还原液流电池系统中充电期间电解质离子(诸如铁离子和亚铁离子)穿过膜和还原H2析出反应的较低穿透速率导致的。VE被定义为电池的平均放电电压除以其平均充电电压的比率(参见M.Skyllas-Kazacos，C.Menictas和T.Lim，第12章关于用于电力传输、分配和储存系统中的中到大规模储能的氧化还原液流电池，伍德海德出版能源系列中的一卷，2013年)(M.Skyllas-Kazacos,C.Menictas,and T.Lim,Chapter 12on Redox Flow Batteries forMediumto Large-Scale Energy Storage in Electricity Transmission，Distributionand Storage Systems，A volume in Woodhead Publishing Series in Energy，2013)。指示较高离子电导率的较高VE主要是由于电池系统的低面积比电阻导致的。EE是VE和CE的乘积并且是充电-放电过程中能量损失的指标。EE是评估储能系统的重要参数。
当前全铁RFB系统的一个问题是导致低VE的高面积比电阻。面积比电阻是来自膜、集电器、端板、电解质、反应、界面电阻和其他部件的电阻的组合。另一个问题是由于水和Fe离子不期望地穿过膜的穿透而导致的全铁RFB的容量损失。又一个问题是充电期间的H2析出反应。当Fe2+作为Fe0电镀在电极上时，在电池的负极侧上形成H2，这将导致低CE。当电池充电时，由于Fe2+作为Fe0电镀在电极上，因此在电池的负极侧上形成氢气。同时，正极侧上的损耗最小。因此，在每个循环中，在正极溶液中存在更多的Fe3+，直到没有更多的Fe2+可供电池充电。H2的形成导致低CE。
因此，需要用于RFB系统中的改进的膜，以及制备它们的方法。
附图说明
图1是PEMWE电池的一个实施方案的图示。
图2是合成PI2BPPT-SO3H质子传导聚合物的一个实施方案的图示。
具体实施方式
本发明公开了新型质子交换膜(PEM)，其包含用于电化学反应诸如电解、燃料电池和氧化还原液流电池的新型质子传导聚合物。特别地，本发明公开了具有多个式(I)重复单元的新型质子传导聚合物，以及由该质子传导聚合物制备的PEM。
与可商购获得的膜(诸如Nafion 115膜)相比，包含具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物的质子交换膜具有较低的膜面积比电阻和显著降低的从正极电解质溶液到负极电解质溶液的电解质穿透，以及因此改善的VE、EE、降低的维护成本和改善的氧化还原液流电池应用的可递送容量。
其中Ar1、Ar2和X1中的一者或多者包含酸官能团，其中酸官能团包含–SO3 -Z+、–COO-Z+或–PO3H-Z+，并且其中Z+是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；并且
其中X1选自由以下项组成的组：
或
与以下一者或多者的混合物：
其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；
其中R100独立地为取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中所述卤素为F、Cl、Br或I；
其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或N-R200，并且其中R200为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中p为1、2、3或4；
其中q为0、1、2或3；
其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6；
其中n为0至5000的整数；
其中m为5至5000的整数；并且
其中n/m的摩尔比在0:1至20:1的范围内。
在一些实施方案中，Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物，
其中R25、R26、R27和R28各自独立地为-H或-CH3；
其中p为1或2；并且
其中q为0或1。
在一些实施方案中，Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中R29-R36各自独立地为-CH3或-CF3；
其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢或-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物，前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；并且
其中r、s、t和o各自独立地为0或1。
在一些实施方案中，X1为
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
在一些实施方案中，X1为以下项的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；
其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
在一些实施方案中，X1为以下项的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
在一些实施方案中，X1为以下项的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；
其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
在一些实施方案中，Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物。
在一些实施方案中，Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢或-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、Na+、K+、NH4 +或它们的混合物，前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢。
在一些实施方案中，X1为
或
以下中的一者或多者的混合物：
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、Na+、K+、NH4 +或它们的混合物；并且
其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5。
质子传导聚合物可由单体Ar1’、Ar2’和X1’的超酸催化的多羟基烷基化反应，随后是亲核取代反应或接枝反应，以及任选地酸化反应来合成。
聚合物包含以下的反应产物：
在超酸催化剂的存在下经由多羟基烷基化反应使单体Ar1’、Ar2’和X1’反应以合成包含多个具有酚羟基官能团的式(II)重复单元的前体聚合物：
其中Ar1’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中X1’选自基本上由以下项组成的组：
或
的混合物；
其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2”选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中X1”选自由以下项组成的组：
或
的混合物；
其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团两者取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团两者取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团两者取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或NH；
其中p为1、2、3或4；
其中q为0、1、2或3；
其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6；
其中n’为0至5000的整数；
其中m’为5至5000的整数；
其中n’/m’的摩尔比在0:1至20:1的范围内；
以及
经由亲核取代反应或接枝反应使前体聚合物上Ar2”上的酚羟基官能团(-OH)和X1”上的酰胺官能团(-CONH-)与亲电体反应，并任选地在酸溶液中酸化聚合物以形成具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物
其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；并且
其中X1选自由以下项组成的组：
或
与以下一者或多者的混合物：
其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；
其中R100独立地为取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中所述卤素为F、Cl、Br或I；
其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或N-R200，并且其中R200为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中p为1、2、3或4；
其中q为0、1、2或3；
其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6；
其中n为0至5000的整数；
其中m为5至5000的整数；并且
其中n/m的摩尔比在0:1至20:1的范围内。
在一些实施方案中，Ar1’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中R25、R26、R27和R28各自独立地为-H或-CH3；
其中p为1或2；并且
其中q为0或1。
在一些实施方案中，Ar2’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中R29、R30、R31、R32、R33和R34各自独立地为-CH3或-CF3；
其中r、s和t独立地为0或1。
在一些实施方案中，X1’为
或
的混合物；
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且
其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5。
具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物由单体Ar1’、Ar2’和X1’(诸如对三联苯作为Ar1’和2,2’-二羟基联苯作为Ar2’，靛红作为X1’)经由超酸催化的多羟基烷基化反应合成以形成包含酚羟基官能团和靛红基部分的前体聚合物，随后在酚羟基官能团以及靛红基部分上的-NH基团上进行亲核取代反应或接枝反应，并且然后任选地进行酸化反应以将亲水性质子传导酸官能团结合到聚合物侧链。具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物具有不含醚键的聚合物主链，这导致聚合物的高化学稳定性。将富电子单体Ar1’结合到聚合物中提供疏水性聚合物主链，并且将单体Ar2’与酚羟基官能团以及X1’与靛红基部分结合不仅增加了聚合物的刚性和自由体积，而且允许经由亲核取代反应或接枝反应将亲水性质子传导酸官能团引入到聚合物侧链。因此，由这种类型的聚合物制备的质子交换膜具有低成本、高化学和热稳定性、高机械稳定性、较低的膜面积比电阻、显著降低的气体或电解质穿透和高质子(H+)电导率。
在一些情况下，单体X1’是基于靛红的单体和基于非靛红的单体的混合物，以使得能够形成高分子量聚合物。用于合成具有多个式(I)重复单元的聚合物的Ar1’单体与Ar2’单体的摩尔比可以在0:1至20:1的范围内，或在10:1至1:10的范围内，或在5:1至1:5的范围内。用于合成具有多个式(I)重复单元的聚合物的X1’单体与Ar1’和Ar2’单体的摩尔比可以在1.2:1至1:1.2的范围内，或在1.1:1至1:1.1的范围内，或在1.05:1至1:1.05的范围内。
超酸催化的多羟基烷基化反应可以在0℃至50℃、或10℃至30℃、或20℃至30℃下进行2h至72h、或10h至48h、或12h至24h。合适的超酸催化剂包括但不限于三氟甲磺酸(CF3SO3H(TFSA))、甲磺酸(MSA)、氟硫酸(FSO3H)或它们的混合物。用于多羟基烷基化反应的溶剂是可溶解单体中的一种或多种单体的那些。合适的溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿、三氟乙酸(TFA)或它们的混合物。
亲核取代反应或接枝反应可在20℃至150℃、或30℃至130℃、或50℃至100℃下进行2小时至72小时、或5小时至48小时、或5小时至24小时。用于亲核取代反应或接枝反应的溶剂是能够溶解包含酚羟基官能团和靛红基部分的前体聚合物的那些溶剂。合适的溶剂可包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷，以及它们的混合物。在一些实施方案中，将无水K2CO3用于亲核取代反应或接枝反应以催化该反应。用于亲核取代反应或接枝反应的合适亲电体包括但不限于溴丙烷磺酸钠和1,3-丙烷磺内酯。
适合于最终任选的酸化反应的酸包括但不限于盐酸、硫酸或磷酸。
具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物具有在10,000道尔顿至1,000,000道尔顿范围内或在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。
本发明的另一个方面是质子交换膜，其包含具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物。质子交换膜可用于多种应用中，包括但不限于燃料电池、电解槽、液流电池、电透析器、废金属回收系统、电催化制氢系统、淡化器、水净化器、废水处理系统、离子交换剂或CO2分离器。
在一个实施方案中，根据图2，质子传导聚合物，磺化聚(靛红-2,2’-联苯酚-对三联苯)(缩写为PI2BPPT-SO3H)由靛红、2,2’联苯酚和对三联苯单体经由超酸催化的多羟基烷基化反应，随后亲核取代反应(将丙烷磺酸钠官能团接枝在聚合物的2,2’-联苯酚单元和靛红单元上)，以及最后酸化反应(将聚合物上的丙烷磺酸钠官能团转化为丙烷磺酸官能团)来合成，从而形成磺化的不含非氟化醚的芳族质子传导聚合物PI2BPPT-SO3H。通过溴丙烷磺酸钠的量和反应条件控制磺化程度。将丙烷磺酸钠官能团选择性地接枝在2,2’-联苯酚单元的-OH和靛红单元的-NH上。通过1H NMR鉴定PI2BPPT-SO3H聚合物的化学结构。由PI2BPPT-SO3H聚合物制备PI2BPPT-SO3H质子交换膜。PI2BPPT-SO3H质子交换膜显示146mS/cm的高H+电导率，这是由于磺酸官能团接枝在2,2’-联苯酚单元的-OH和靛红单元的-NH两者上。因此，将2,2’-联苯酚和靛红单元两者引入PI2BPPT-SO3H聚合物有助于实现高H+电导率。
在一些实施方案中，包含具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物的质子交换膜包含无孔对称致密膜、致密皮层非对称膜、增强复合膜或薄膜复合膜。“致密”意指膜不具有大于1nm的孔。
在一些实施方案中，增强复合膜或薄膜复合膜包含用质子传导聚合物浸渍或涂覆的多孔基底膜。多孔基底膜由与质子传导聚合物不同的聚合物制成。
在一些实施方案中，无孔对称致密膜、致密皮层非对称膜、增强复合膜或薄膜复合膜可以是平片膜。
在一些实施方案中，包含具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物的无孔对称致密膜质子交换膜使用包括以下步骤的方法来制备：1)将具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物浇注溶液；2)将聚合物浇注溶液浇注在无孔基底上以形成聚合物浇注溶液的均匀层；3)在50℃至180℃、或50℃至120℃、或80℃至120℃下干燥聚合物浇注溶液层以在无孔基底上形成干燥膜，从而形成无孔对称致密膜质子交换膜。当膜用于期望的应用中时，从膜上除去无孔基底。用于溶解质子传导聚合物的溶剂可以选自但不限于NMP、DMAc、DMF、DMSO、1,3-二氧杂环戊烷或它们的混合物。用于制造无孔对称致密膜的无孔基底可以选自但不限于玻璃板、聚烯烃膜、聚酯膜、或基于氟碳化合物的聚合物膜，诸如聚(四氟乙烯)(PTFE)膜和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)膜。
在一些实施方案中，使用包括以下步骤的方法制备致密皮层非对称质子交换膜：1)制备质子交换膜浇注溶液，该浇注溶液包含具有式(I)的质子传导聚合物、可与水混溶且可溶解质子传导聚合物的溶剂和不能溶解质子传导聚合物的非溶剂；2)将一层质子交换膜浇注溶液浇注到支撑基底上；3)从经涂覆的层的表面蒸发溶剂和非溶剂，然后在凝固浴中使经涂覆的聚合物层凝固以形成致密皮层非对称膜结构；5)在50℃至150℃、或50℃至120℃、或80℃至120℃下干燥膜以形成致密皮层非对称质子交换膜；在一些实施方案中，当膜用于期望的应用中时，从膜上除去支撑基底。在一些实施方案中，支撑基底是最终的致密皮层非对称质子交换的一部分。支撑基底可以包括聚烯烃(诸如聚丙烯和聚乙烯)、聚酯、聚酰胺(诸如尼龙6和尼龙6,6)、纤维素或基于氟碳化合物的聚合物(诸如PTFE和PVDF)。用于制备致密皮层非对称膜的溶剂包括但不限于NMP、DMAc、DMF、DMSO、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷以及它们的混合物。用于制备致密皮层非对称膜的非溶剂包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、甲苯、正辛烷、正癸烷、乳酸、柠檬酸、异丙醇以及它们的混合物。致密皮层非对称膜可以具有位于微孔支撑层上的小于500nm的薄无孔致密层。
在一些实施方案中，使用包括以下步骤的方法制备增强复合质子交换膜：1)将质子传导聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；2)经由浸涂、浸泡、喷涂、涂漆或其他已知的常规溶液浸渍方法用质子传导聚合物浸渍多孔基质支撑膜以用质子传导聚合物填充孔；3)在50℃至150℃下，或50℃至120℃，或80℃至120℃干燥浸渍的膜，以形成在多孔基质中具有互连质子传导聚合物域的增强复合质子交换膜。用于制备薄膜复合质子交换膜的溶剂包括但不限于NMP、DMAc、DMF、DMSO、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷以及它们的混合物。多孔基质应具有良好的热稳定性(在高达至少120℃下稳定)、在高pH条件(例如，pH大于8)下的高稳定性、对氧化和还原条件的高耐受性(在氧化和还原条件下不溶且无性能下降)、高机械强度(在系统操作条件下无尺寸变化)、以及电化学反应的操作条件所决定的其他因素。多孔基质必须与电化学电池化学相容并且满足电池堆叠或卷绕组装操作的机械要求。
适用于制备多孔基质的聚合物可选自但不限于聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺(诸如尼龙6和尼龙6,6)、聚酯、醋酸纤维素、聚苯并咪唑、基于氟碳化合物的聚合物(诸如PTFE和PVDF)、聚碳酸酯、纤维素或它们的组合。这些聚合物提供了多种特性诸如，诸如低成本、在碱性水中的高稳定性、良好的机械稳定性、以及多孔基质制造的易加工性。
多孔基质可以是非织造基质或织造基质，并且具有对称多孔结构或非对称多孔结构。多孔基质可通过静电纺纱法、相转化膜制造方法之后进行直接空气干燥形成，或通过相转化之后进行溶剂交换方法形成。多孔基质还可经由热塑性聚烯烃的干法加工或热塑性烯烃的湿法加工制造。热塑性聚烯烃的干法加工利用挤出使聚合物高于其熔点并使其形成为期望的形状。也可进行后续退火和拉伸过程以增加孔的结晶度和取向以及尺寸。聚烯烃多孔基质的湿法加工借助于烃液体或低分子量油与聚合物树脂或聚合物树脂和无机纳米粒子的混合物在熔融相中混合来进行。将熔融混合物挤出通过类似于干法处理的隔板的模具。多孔基质的厚度可在10微米至400微米的范围内，或在10微米至200微米的范围内，或在10微米至100微米的范围内，或在20微米至100微米的范围内。多孔基质的孔径可在1微米至500微米的范围内，或在10微米至200微米的范围内，或在50微米至100微米的范围内。
在一些实施方案中，使用包括以下步骤的方法制备薄膜复合质子交换膜：1)将质子传导聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物涂覆溶液；2)经由浸涂、弯月面涂覆、旋涂、浇注、浸泡、喷涂、涂漆或其他已知的常规溶液涂覆技术在微孔支撑膜的一个表面上涂覆一层质子传导聚合物涂覆溶液；3)在50℃至150℃、或50℃至120℃、或80℃至120℃下干燥经涂覆的膜以形成薄膜复合质子交换膜。用于制备薄膜复合质子交换膜的溶剂包括但不限于NMP、DMAc、DMF、DMSO、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷以及它们的混合物。微孔支撑膜应具有良好的热稳定性(在高达至少120℃下稳定)、在高pH条件(例如，pH大于8)下的高稳定性、对氧化和还原条件的高耐受性(在氧化和还原条件下不溶且无性能下降)、高机械强度(在系统操作条件下无尺寸变化)、以及电化学反应的操作条件所决定的其他因素。微孔支撑膜必须与电化学电池化学相容并且满足电池堆叠或卷绕组装操作的机械要求。
适用于制备微孔支撑膜的聚合物可以选自但不限于聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺(诸如尼龙6和尼龙6,6)、聚酯、醋酸纤维素、聚苯并咪唑、基于氟碳化合物的聚合物(诸如PTFE和PVDF)、聚碳酸酯、纤维素或它们的组合。这些聚合物提供了多种特性，诸如低成本、在碱性水或酸性水中的高稳定性、良好的机械稳定性、以及膜制造的易加工性。
微孔支撑膜可具有对称多孔结构或非对称多孔结构。非对称微孔支撑膜可通过相转化膜制造方法之后进行直接空气干燥形成，或通过相转化之后进行溶剂交换方法形成。微孔支撑膜还可通过热塑性聚烯烃的干法加工或热塑性烯烃的湿法加工制造。热塑性聚烯烃的干法加工利用挤出使聚合物高于其熔点并使其形成为期望的形状。也可进行后续退火和拉伸过程以增加微孔的结晶度和取向以及尺寸。聚烯烃隔板的湿法加工借助于烃液体或低分子量油与聚合物树脂或聚合物树脂和无机纳米粒子的混合物在熔融相中混合来进行。将熔融混合物挤出通过类似于干法处理的隔板的模具。微孔支撑膜的厚度可在10微米至400微米的范围内，或在10微米至200微米的范围内，或在10微米至100微米的范围内，或在20微米至100微米的范围内。微孔膜的孔径可在10纳米至50微米的范围内，或在50纳米至10微米的范围内，或在0.2微米至1微米的范围内。
本发明的另一方面是膜电极组件。在一个实施方案中，膜电极组件包括：质子交换膜，该质子交换膜包含具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物；阳极，该阳极包含质子交换膜的第一表面上的阳极催化剂；以及阴极，该阴极包含质子交换膜的第二表面上的阴极催化剂。
在一些实施方案中，该膜电极组件还包括：与该阳极相邻的阳极气体扩散层；和与所述阴极相邻的阴极气体扩散层。在一些实施方案中，阳极和阴极催化剂是铂族金属(PGM)电催化剂或不含PGM的电催化剂。阳极和阴极催化剂分别用于析氧反应和析氢反应。阳极和阴极催化剂应当具有良好的电导率和良好的电催化活性和稳定性。合适的阴极催化剂可以选自但不限于碳载铂(Pt/C)、掺入非铂族金属的Pt基催化剂以及它们的混合物。合适的阳极催化剂可以选自但不限于铱(Ir)基催化剂，Ir-钌(Ru)基催化剂，掺入镍(Ni)、铁(Fe)、钨(W)或钴(Co)的Ir基催化剂或Ir-Ru基催化剂。Ni-Fe合金、Ni-Mo合金、尖晶石CuxCo3xO3、碳纳米管上的Ni-Fe层状双氢氧化物纳米板、以及它们的混合物。阳极催化剂可以是未负载的或固定在导电载体上。
在一些实施方案中，包含阴质子交换膜的第一表面上的阳极催化剂的阳极通过以下方式形成：经由弯月面涂覆、刮刀涂覆、Mayer棒涂覆、喷涂、涂漆或其他已知的常规油墨涂覆技术将阳极催化剂油墨涂覆在质子交换膜的第一表面上，随后干燥经涂覆的质子交换膜。
在一些实施方案中，包含质子交换膜的第二表面上的阴极催化剂的阴极通过以下方式形成：经由弯月面涂覆、刮刀涂覆、Mayer棒涂覆、喷涂、涂漆或其他已知的常规油墨涂覆技术将阴极催化剂油墨涂覆在质子交换膜的第二表面上，随后干燥经涂覆的质子交换膜。
在一些实施方案中，包含阴质子交换膜的第一表面上的阳极催化剂的阳极以及包含质子交换膜的第二表面上的阴极催化剂的阴极通过以下方式同时形成：经由弯月面涂覆、刮刀涂覆、Mayer棒涂覆、喷涂、涂漆或其他已知的常规油墨涂覆技术将阳极催化剂油墨涂覆在质子交换膜的第一表面上并且将阴极催化剂油墨涂覆在质子交换膜的第二表面上，随后干燥经涂覆的质子交换膜。
在一些实施方案中，阳极催化剂油墨包含阳极催化剂、作为粘结剂的质子交换离聚物和溶剂。在一些实施方案中，阴极催化剂油墨包含阴极催化剂、作为粘结剂的质子交换离聚物和溶剂。质子交换离聚物粘结剂在膜和电极内的反应位点之间产生H+传输通道，因此极大地改善了电催化剂颗粒的利用，同时降低了内阻。质子交换离聚物粘结剂可以是具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物，或具有类似于上述质子交换聚合物的化学结构的质子交换离聚物，使得粘结剂将实现低界面电阻和与水接触时类似的膨化以避免催化剂分层，但保持高H+电导率以及高氧和氢渗透性。溶剂可以选自但不限于水、醇或它们的混合物。
阳极气体扩散层和阴极气体扩散层以最小的电压、电流、热、界面和流体损失同时传输电子、热和产物。阴极和阳极气体扩散层可由但不限于金(Au)或铂(Pt)涂覆的不锈钢、钛网、钛毡或钛泡沫制成。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的一个或多个优选的实施方案，但不限于其实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。
实施例1：磺化聚(靛红-4,4’-联苯酚-对三联苯)质子交换膜(缩写为PI4BPPT-
SO3H膜)的制备
磺化聚(靛红-4,4’-联苯酚-对三联苯)质子传导聚合物(简称为PI4BPPT-SO3H)通过两个步骤合成。在第一步骤中，将三种单体，对三联苯(9.79g，42.5mmol)、4,4’-联苯酚(1.40g，7.5mmol)和靛红(7.36g，50mmol)装入配备有顶置式机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。向烧瓶中添加无水二氯甲烷(50ml)，搅拌5分钟，形成悬浮液。然后将烧瓶浸入冰浴中以使反应保持在低温下。向烧瓶中滴加三氟甲磺酸(50mL)和三氟乙酸(25mL)的混合物。然后，反应继续24小时。在搅拌下将所得粘稠的深蓝色溶液缓慢倒入水中。用共混机将固体切碎成粉末，过滤后用水洗涤，浸入0.5MK2CO3中过夜，以完全除去酸。过滤聚合物，用水充分洗涤，随后在60℃下真空干燥。前体聚合物聚(靛红-4,4’-联苯酚-对三联苯)的产率为97％。
在第二步骤中，向400ml玻璃瓶中，将聚(靛红-4,4’-联苯酚-对三联苯)(10g)溶解在DMAc(60g)中。快速添加1,3-丙烷磺内酯(5g)。将溶液在室温下搅拌3天。然后将温度升高至60℃。反应再继续6小时。将所得粘稠黄色溶液直接用于在刮刀间隙为20密耳的玻璃板上浇注膜。在60℃下干燥过夜后，将膜分离并进一步在130℃的真空烘箱中干燥24小时。将该膜在80℃下在1M HCl中浸泡24小时以形成磺化聚(靛红-4,4’-联苯酚-对三联苯)质子交换聚合物膜(缩写为PI4BPPT-SO3H膜)。PI4BPPT-SO3H膜的平面内质子电导率在室温下为92mS/cm。
实施例2：磺化聚(靛红-2,2’-联苯酚-对三联苯)质子交换膜(缩写为PI2BPPT-
SO3H膜)的制备
如图2所示，具有不同2’-联苯酚/对三联苯摩尔比的磺化聚(靛红-2,2’-联苯酚-对三联苯)质子传导聚合物经由三种单体(对三联苯、靛红和2,2’-联苯酚)的超酸催化多羟基烷基化反应，随后亲核取代反应(将丙烷磺酸钠官能团接枝在聚合物的2,2’-联苯酚单元和靛红单元上)，以及最后酸化反应(将聚合物上的丙烷磺酸钠官能团转化为丙烷磺酸官能团)来合成，从而形成磺化的不含非氟化醚的质子传导聚合物PI2BPPT-SO3H。通过改变2,2’-联苯酚与对三联苯的摩尔比，诸如15:85(缩写为PI2BPPT-SO3H-15)、50:50(缩写为PI2BPPT-SO3H-50)、75:25(缩写为PI2BPPT-SO3H-75)和100:0(缩写为PI2BPPT-SO3H-100)，合成了若干种PI2BPPT-SO3H聚合物。
作为示例，PI2BPPT-SO3H-50通过两个步骤合成。在第一步骤中，将两种单体，对三联苯(11.5g，50mmol)、和2,2’-联苯酚(9.3g，50mmol)装入配备有顶置式机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。向烧瓶中添加三氟甲磺酸(60ml)，并且搅拌5分钟，以形成悬浮液。然后将烧瓶浸入冰浴中以使反应保持在低温下。在另一瓶中，将靛红(15.0g，102mmol)溶解在三氟乙酸(60mL)中并小心地转移到滴液漏斗。用无水二氯甲烷(30ml)洗涤瓶，并且将所有靛红溶液转移到滴液漏斗。在2小时内将靛红溶液滴加到含有对三联苯和2,2’-联苯酚的烧瓶中。此后，反应再继续4-5小时。在搅拌下将所得粘稠的浅蓝色溶液缓慢倒入水中。将浅黄色固体在共混机中切碎成粉末，过滤，用水洗涤，并在乙醇中搅拌过夜。过滤聚合物，用乙醇充分洗涤，随后在100℃下真空干燥。白色前体聚合物PI2BPPT-50的产率为95％。
在第二步骤中，向400ml玻璃瓶中，将PI2BPPT-50(10g)溶解在DMSO(160ml)中。向溶液中添加碳酸钾(10g)和溴丙烷磺酸钠(15g)。将溶液在70℃下搅拌24小时。将所得粘稠溶液冷却并缓慢倒入丙酮中。将所得聚合物PI2BPPT-SO3Na-50过滤并在1M HCl中在80℃下浸泡24以将PI2BPPT-SO3Na-50转化为磺化PI2BPPT-SO3H-50质子传导聚合物。将PI2BPPT-SO3H-50质子传导聚合物过滤、用水洗涤，随后在100℃下真空干燥。
PI2BPPT-SO3H-50质子交换膜由PI2BPPT-SO3H-50质子传导聚合物通过将15重量％PI2BPPT-SO3H-50在DMSO中的溶液浇注在刮刀间隙为22密耳的玻璃板上来制备。在60℃下干燥过夜后，将膜分离并进一步在150℃的真空烘箱中干燥2天以形成磺化聚(靛红-2,2’-联苯酚-对三联苯)质子交换聚合物膜(缩写为PI2BPPT-SO3H-50膜)。PI2BPPT-SO3H-50膜的平面内质子电导率在室温下为123mS/cm。
类似地，由磺化PI2BPPT-SO3H-75质子传导聚合物制备PI2BPPT-SO3H-75膜，并且PI2BPPT-SO3H-75膜的平面内质子电导率在室温下为146mS/cm。
实施例3：磺化聚(靛红-1,1’-联-2-萘酚-对三联苯)质子交换膜(缩写为PI1NPT-
SO3H膜)的制备
磺化聚(靛红-1,1’-联-2-萘酚-对三联苯)质子交换膜(缩写为PI1NPT-SO3H膜)通过两个步骤合成。在第一步骤中，经由三种单体(对三联苯、靛红和1,1’-联-2-萘酚)的超酸催化多羟基烷基化反应合成PI1NPT聚合物。将三种单体，对三联苯(9.79g，42.5mmol)、1,1’-联-2-萘酚(2.15g，7.5mmol)和靛红(7.36g，50mmol)装入配备有顶置式机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。向烧瓶中添加无水二氯甲烷(50ml)，搅拌5分钟，形成悬浮液。然后将烧瓶浸入冰浴中以使反应保持在低温下。向烧瓶中滴加三氟甲磺酸(50mL)和三氟乙酸(25mL)的混合物。然后，反应继续4小时。将所得粘稠的深蓝色溶液缓慢倒入水中。用共混机将固体切碎成粉末，过滤，用水洗涤，并且浸入水中过夜。过滤聚合物，用水充分洗涤，随后在60℃下真空干燥。前体PI1NPT聚合物的产率为99％。
在亲核取代反应的第二步骤中，向400ml玻璃瓶中，将PI1NPT聚合物(10g)溶解在DMAc(56.7g)中以形成15重量％溶液。将1,3-丙烷磺内酯(5g)快速添加到溶液中。将溶液在60℃下搅拌16小时。将所得溶液直接用于在刮刀间隙为22密耳的玻璃板上浇注膜。在60℃下干燥过夜后，将膜分离并进一步在120℃的真空烘箱中干燥24小时。将该膜在80℃下在1MHCl中浸泡12小时以形成磺化聚(靛红-1,1’-二-2-萘酚-对三联苯)质子交换膜(缩写为PI1NPT-SO3H膜)。
实施例4：磺化聚(对三联苯-2,2’-联苯酚-1-3-靛红-2,2,2-三氟苯乙酮-4-1)质
子交换膜(简称为PTBIT-SO3H膜)的制备
磺化聚(对三联苯-2,2’-联苯酚-1-3-靛红-2,2,2-三氟苯乙酮-4-1)质子传导聚合物(缩写为PTBIT-SO3H)经由四种单体(对三联苯、2,2’-联苯酚、靛红和2,2,2-三氟苯乙酮)的超酸催化多羟基烷基化反应，随后亲核取代反应(将丙烷磺酸钠官能团接枝在聚合物的2,2’-联苯酚单元和靛红单元上)，以及最后酸化反应(将聚合物上的丙烷磺酸钠官能团转化为丙烷磺酸官能团)来合成，从而形成磺化的不含醚的质子传导聚合物PTBIT-SO3H。2,2-二羟基联苯:对三联苯:靛红:2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比为0.75:0.25:0.8:0.2。
在第一步骤中，将对三联苯(2.88g，12.5mmol)、和2,2’-联苯酚(7.01g，37.5mmol)装入配备有顶置式机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。向烧瓶中添加无水二氯甲烷(50ml)，搅拌5分钟，形成悬浮液。然后将烧瓶浸入冰浴中，使悬浮液保持低温。向烧瓶中滴加三氟甲磺酸(50mL)、三氟乙酸(25mL)、靛红(5.89g，40mmol)和2,2,2-三氟苯乙酮(1.74g，10mmol)的混合物。此后，反应继续14小时。在搅拌下将所得粘性溶液缓缓倒入水和甲醇的混合物中。用共混机将固体切碎成粉末，过滤后用水洗涤，浸入0.5M K2CO3中过夜，以完全除去酸。过滤聚合物，用甲醇充分洗涤后，在80℃处真空干燥。聚(对三联苯-2,2’-联苯酚-1-3-靛红-2,2,2-三氟苯乙酮-4-1)(缩写为PTBIT)前体聚合物的产率为96％。
在第二步骤中，向400ml玻璃瓶中，将PTBIT前体聚合物(10g)溶解在DMSO(160ml)中。向溶液中添加碳酸钾和溴丙烷磺酸钠。将溶液在70℃下搅拌24小时。将所得粘稠溶液冷却并缓慢倒入丙酮中。将所得聚合物PTBIT-SO3Na过滤并在1M HCl中在80℃下浸泡24以将PTBIT-SO3Na转化为磺化PTBIT-SO3H质子传导聚合物。将PTBIT-SO3H质子传导聚合物过滤、用水洗涤，随后在100℃下真空干燥。
PTBIT-SO3H质子交换膜由PTBIT-SO3H质子传导聚合物通过将20重量％PTBIT-SO3H在NMP中的溶液浇注在刮刀间隙为20密耳的玻璃板上来制备。在60℃下干燥过夜后，将膜分离并进一步在120℃的真空烘箱中干燥2天以形成磺化PTBIT-SO3H质子交换聚合物膜。
实施例5：PI2BPPT-SO3H-75膜和 212膜的H2通量的评估通过气体渗透单元测量PI2BPPT-SO3H-75膜(36μm)和/>212膜(51μm)的H2通量。将膜装入温控烘箱内的不锈钢圆形渗透池中。测试电池的有效面积为19.61cm2。通过经由温控烘箱内的不锈钢加湿器鼓泡，纯H2进料气体用水蒸气完全饱和。烘箱温度控制在50℃。使用ADM流量计(安捷伦科技公司(Agilent Technologies))测量透过H2气体的流量。PI2BPPT-SO3H-75膜显示出比212低的0.36mmol/cm2/sec的H2通量，在200psig H2进料压下H2通量为0.58mmol/cm2/sec，即使PI2BPPT-SO3H-75膜比/>212膜薄。这些结果表明，PI2BPPT-SO3H-75膜将具有比/>212膜更低的用于电解和燃料电池应用的H2和O2穿透。
实施例6.用于水电解的包含PI2BPPT-SO3H-75膜的膜电极组件(MEA)的制备
通过在膜上涂覆催化剂(CCM)方法，使用IrO2作为析氧反应(OER)催化剂用于阳极，并且使用Pt/C作为析氢反应(HER)催化剂用于阴极，从而制备包含PI2BPPT-SO3H-75膜的MEA。通过在DI水和异丙醇中混合催化剂和PI2BPPT-SO3H-75质子传导聚合物来制备用于喷涂的催化剂油墨。将混合物使用超声浴来精细分散。阳极和阴极中的PI2BPPT-SO3H-75质子传导聚合物含量控制在催化剂和PI2BPPT-SO3H-75质子传导聚合物总含量的10重量％。将Pt/C油墨喷涂到膜的一侧上。Pt负载量为0.3mg/cm2。将IrO2油墨喷涂到膜的另一侧上。IrO2负载量为2.0mg/cm2。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是具有多个式(I)重复单元的组合物其中Ar1、Ar2和X1中的一者或多者包含酸官能团，其中酸官能团包含–SO3 -Z+、–COO-Z+或–PO3H-Z+，并且其中Z+是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；其中Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；并且其中X1选自由以下项组成的组：
或以下的混合物：/>与/> 中的一者或多者，其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；其中R100独立地为取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中卤素为F、Cl、Br或I；其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或N-R200，并且其中R200为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中p为1、2、3或4；其中q为0、1、2或3；其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6，并且其中n为0至5000的整数；其中m为5至5000的整数；并且其中n/m的摩尔比在0:1至20:1的范围内。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物，其中R25、R26、R27和R28各自独立地为-H或-CH3；其中p为1或2；并且其中q为0或1。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中Ar2选自由以下项组成的组
以及它们的混合物；其中R29-R36各自独立地为-CH3或-CF3；其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢或-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物，前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；并且其中r、s、t和o各自独立地为0或1。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中X1为
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中X1为以下项的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；其中R40为-CH3、-CH2CH3、-C6H5；并且其中R100是-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中X1为以下项的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中X1为以下项的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；其中R40为-CH3、-CH2CH3、-C6H5；并且其中R100是-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中Ar2选自由以下项组成的组
以及它们的混合物；其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢或-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、Na+、K+、NH4 +或它们的混合物，前提条件是R50和R50'中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中X1是或以下的混合物：/>与/>中的一者或多者，
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、Na+、K+、NH4 +或它们的混合物；其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中聚合物包含以下的反应产物：在超酸催化剂的存在下经由多羟基烷基化反应使单体Ar1’、Ar2’和X1’反应以合成包含多个具有酚羟基官能团的式(II)重复单元的前体聚合物
其中Ar1’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；其中Ar2’选自由以下项组成的组：
/>
以及它们的混合物；其中X1’为 的混合物；其中Ar1选自由以下项组成的组
以及它们的混合物；其中Ar2”选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；其中X1”选自由以下项组成的组：
的混合物；其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团两者取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团两者取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团两者取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或NH；其中p为1、2、3或4；其中q为0、1、2或3；其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6；其中n’为0至5000的整数；其中m’为5至5000的整数；其中n’/m’的摩尔比在0:1至20:1的范围内；以及经由亲核取代反应或接枝反应使前体聚合物上Ar2”上的酚羟基官能团(-OH)和X1”上的酰胺官能团(-CONH-)与亲电体反应，并任选地在酸溶液中酸化聚合物以形成具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物/>其中Ar1选自由以下项组成的组
以及它们的混合物；其中Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；并且其中X1选自由以下项组成的组：
或以下的混合物：/>与中的一者或多者
其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或卤素和酸官能团取代，并且其中酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；其中R100独立地为取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中所述卤素为F、Cl、Br或I；其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或N-R200，并且其中R200为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和酸官能团取代；其中酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；其中p为1、2、3或4；其中q为0、1、2或3；其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6，并且其中n为0至5000的整数；其中m为5至5000的整数；并且其中n/m的摩尔比在0:1至20:1的范围内。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中Ar1’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；其中R25、R26、R27和R28各自独立地为-H或-CH3；其中p为1或2；并且其中q为0或1。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中Ar2’选自由以下项组成的组
以及它们的混合物；其中R29、R30、R31、R32、R33和R34各自独立地为-CH3或-CF3；其中r、s和t独立地为0或1。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中X1’为
的混合物；其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且
其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5。
本发明的第二实施方案是包含第一实施方案的聚合物的质子交换膜。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中质子交换膜包括无孔对称致密膜、致密皮层非对称膜、增强复合膜或薄膜复合膜。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中增强复合膜或薄膜复合膜包含用质子传导聚合物浸渍或涂覆的多孔基底膜。
本发明的第三实施方案是膜电极组件，其包括质子交换膜，该质子交换膜包含第一实施方案的聚合物；阳极，该阳极包含质子交换膜的第一表面上的阳极催化剂；以及阴极，该阴极包含质子交换膜的第二表面上的阴极催化剂。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括与该阳极相邻的阳极气体扩散层；和与该阴极相邻的阴极气体扩散层。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
Claims (10)
1.一种质子传导聚合物，所述质子传导聚合物具有多个式(I)重复单元
其中Ar1、Ar2和X1中的一者或多者包含酸官能团，其中所述酸官能团包含–SO3 -Z+、–COO-Z+或–PO3H-Z+，并且其中Z+是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；并且
其中X1选自由以下项组成的组：
与以下一者或多者的混合物：
其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中所述取代的烷基基团、所述取代的烯基基团、所述取代的炔基基团或所述取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和所述酸官能团取代；其中所述酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；
其中R100独立地为取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中所述取代的烷基基团、所述取代的烯基基团、所述取代的炔基基团或所述取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和所述酸官能团取代；其中所述酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中所述卤素为F、Cl、Br或I；
其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或N-R200，并且其中R200为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中所述取代的烷基基团、所述取代的烯基基团、所述取代的炔基基团或所述取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和所述酸官能团取代；其中所述酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中p为1、2、3或4；
其中q为0、1、2或3；
其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6；并且
其中n为0至5000的整数；
其中m为5至5000的整数；并且
其中n/m的摩尔比在0:1至20:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物，
其中R25、R26、R27和R28各自独立地为-H或-CH3；
其中p为1或2；并且
其中q为0或1。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物，其中Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中R29-R36各自独立地为-CH3或-CF3；
其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢或-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物，前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；并且
其中r、s、t和o各自独立地为0或1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中X1为
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中X1为
的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；
其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中X1为
的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中X1为
的混合物
其中R37、R38和R39各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)2；
其中R40为-CH3、-CH2CH3或-C6H5；并且
其中R100为-(CH2)3SO3 -Z4 +，并且其中Z4 +为H+、金属阳离子、季铵阳离子或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含以下的反应产物：
在超酸催化剂的存在下经由多羟基烷基化反应使单体Ar1’、Ar2’和X1’反应以合成包含多个具有酚羟基官能团的式(II)重复单元的前体聚合物：
其中Ar1’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2’选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中X1’为
或
的混合物
其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2”选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中X1”选自由以下项组成的组：
或
的混合物；
其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团两者取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团两者取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团两者取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或NH；
其中p为1、2、3或4；
其中q为0、1、2或3；
其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6；并且
其中n’为0至5000的整数；
其中m’为5至5000的整数；并且
其中n’/m’的摩尔比在0:1至20:1的范围内；
以及
经由亲核取代反应或接枝反应使所述前体聚合物上Ar2”上的酚羟基官能团(-OH)和X1”上的酰胺官能团(-CONH-)与亲电体反应，并任选地在酸溶液中酸化所述聚合物以形成具有多个式(I)重复单元的质子传导聚合物
其中Ar1选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；
其中Ar2选自由以下项组成的组：
以及它们的混合物；并且
其中X1选自由以下项组成的组：
与以下一者或多者的混合物：
其中R1-R36各自独立地为氢、卤素、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z1 +、–COO-Z1 +或–PO3H-Z1 +，并且其中Z1 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R37-R39各自独立地为氢、卤素、硝基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或烷氧基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z2 +、–COO-Z2 +或–PO3H-Z2 +，并且其中Z2 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R40为烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且其中所述烷基基团、所述烯基基团、所述炔基基团或所述芳基基团任选地被卤素、酸官能团、或所述卤素和所述酸官能团取代，并且其中所述酸官能团为–SO3 -Z3 +、–COO-Z3 +或–PO3H-Z3 +，并且其中Z3 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中R50、R50’、R50”和R50”’各自独立地为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中所述取代的烷基基团、所述取代的烯基基团、所述取代的炔基基团或所述取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和所述酸官能团取代；其中所述酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；前提条件是R50和R50’中的一者或多者不是氢，或者R50、R50’、R50”和R50”’中的一者或多者不是氢；
其中R100独立地为取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中所述取代的烷基基团、所述取代的烯基基团、所述取代的炔基基团或所述取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和所述酸官能团取代；其中所述酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中所述卤素为F、Cl、Br或I；
其中A1、A2和A3各自独立地为O、S或N-R200，并且其中R200为氢、取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团或取代的芳基基团，并且其中所述取代的烷基基团、所述取代的烯基基团、所述取代的炔基基团或所述取代的芳基基团被酸官能团取代或被卤素和所述酸官能团取代；其中所述酸官能团为–SO3 -Z4 +、–COO-Z4 +或–PO3H-Z4 +，并且其中Z4 +是H+、金属阳离子、季铵阳离子、或它们的混合物；
其中p为1、2、3或4；
其中q为0、1、2或3；
其中r、s、t和o独立地为0、1、2、3、4、5或6；并且
其中n为0至5000的整数；
其中m为5至5000的整数；并且
其中n/m的摩尔比在0:1至20:1的范围内。
9.一种质子交换膜，所述质子交换膜包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物。
10.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
质子交换膜，所述质子交换膜包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物；
阳极，所述阳极包含所述质子交换膜的第一表面上的阳极催化剂；和
阴极，所述阴极包含所述质子交换膜的第二表面上的阴极催化剂；
任选地与所述阳极相邻的阳极气体扩散层；以及
任选地与所述阴极相邻的阴极气体扩散层。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/262,905 | 2021-10-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118119649A true CN118119649A (zh) | 2024-05-31 |
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