CN118176326A - 用于电解和燃料电池应用的聚电解质多层涂覆的质子交换膜 - Google Patents
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Abstract
一种用于电解和燃料电池应用的新型聚电解质多层涂覆的质子交换膜已开发用于电解和燃料电池应用。该聚电解质多层涂覆的质子交换膜包括：阳离子交换膜和在该阳离子交换膜的一个或两个表面上的聚电解质多层涂层。该聚电解质多层涂层包括交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层。该聚阳离子聚合物层沉积在该阳离子交换膜上并与该阳离子交换膜接触。该聚电解质多层涂层的顶层可以是聚阳离子聚合物层或聚阴离子聚合物层。
Description
优先权声明
本申请要求2021年10月18日提交的美国专利申请序列号第17/451,227号的优先权，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术
氢气作为电网平衡或电力制气和电力制液过程的能源载体，在迈向环保的低碳能源结构的道路上发挥着重要作用。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气；该反应由下式1给出。水电解过程是吸热过程，并且电是能量来源。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、质子交换膜(PEM)水电解(如图1所示的PEMWE)、阴离子交换膜(AEM)水电解(如图2所示的AEMWE)和固体氧化物水电解。
如图1所示，在PEMWE系统100中，阳极105和阴极110被固体PEM电解质115隔开，诸如以商标由科慕公司(Chemours company)出售的基于磺化四氟乙烯的含氟共聚物(cofluoropolymer)。阳极和阴极催化剂通常分别包含IrO2和Pt。在带正电的阳极处105，纯水120被氧化以产生氧气125、电子(e-)和质子；该反应由式2给出。质子通过传导质子的PEM 115从阳极105传输到阴极110。在带负电的阴极110处，发生还原反应，其中来自阴极110的电子被给予质子以形成氢气130；该反应由式3给出。PEM 115不仅将质子从阳极105传导到阴极110，而且分离在水电解反应中产生的H2气体130和O2气体125。PEM水电解是用于将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，优点在于，在高压差、高电流密度、高效率、快速响应、小足迹、低温(20℃-90℃)操作以及高纯度氧气副产物下系统设计紧凑。然而，PEM水电解的主要挑战之一是电池堆的高资本成本，包括昂贵的耐酸堆硬件(诸如Pt涂覆的Ti双极板)、电极所需的昂贵的贵金属催化剂以及昂贵的PEM。
水电解反应：2H2O→2H2+O2 (1)
PEMWE的阳极氧化反应：2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- (2)
PEMWE的阴极还原反应：2 H+ + 2 e- → H2 (3)
AEMWE是发展中的技术。如图2所示，在AEMWE系统200中，阳极205和阴极210被固体AEM电解质215隔开。通常，具有添加的电解质(诸如稀释的KOH或K2CO3或去离子水)的水进料220被进料到阴极侧。阳极和阴极催化剂通常包括不含铂族金属的Ni基或Ni合金催化剂。在带负电的阴极210处，通过添加四个电子，水被还原以形成氢气225和羟基离子；该反应由式4给出。羟基离子通过传导羟基离子的AEM 215从阴极210扩散到阳极205。在带正电的阳极205处，羟基离子重组为水和氧气230；该反应由式5给出。AEM 215不仅将羟基离子从阴极210传导到阳极205，而且分离在水电解反应中产生的H2 225和O2 230。AEM 215允许在高达35巴的高压下制备具有至少99.9％的非常高纯度的氢气225。
AEMWE的阴极还原反应： 4 H2O + 4 e- → 2 H2 + 4 OH- (4)
AEMWE的阳极氧化反应： 4 OH- → 2 H2O + O2 + 4 e- (5)
AEMWE具有优于PEMWE的优点，因为它允许使用较便宜的不含铂族金属的催化剂，诸如Ni和Ni合金催化剂。此外，在AEMWE的气体扩散层(GDL)中可以使用便宜得多的不锈钢双极板，而不是目前在PEMWE中使用的昂贵的Pt涂覆的Ti双极板。然而，开发AEM系统的最大障碍是膜羟基离子传导性和稳定性，以及对如何将催化剂整合到AEM系统中的理解不足。文献中对AEMWE的研究集中于开发电催化剂、AEM，并理解操作机制，其一般目的是获得高效、低成本和稳定的AEMWE技术。
作为下一代清洁能源的燃料电池将诸如氢气和氧气的氧化/还原氧化还原反应等化学反应的能量转换为电能。三种主要类型的燃料电池是碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。聚合物电解质膜燃料电池可包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)、阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)和直接甲醇燃料电池。PEMFC使用PEM将质子从阳极传导到阴极，并且它还分离H2气体和O2气体以防止气体交叉。AEMFC使用AEM将OH-从阴极传导到阳极，并且它还分离H2气体和O2气体以防止气体交叉。
电化学电池中的阳极是主要反应为氧化的电极(例如，用于水电解槽的水氧化/析氧反应电极，或用于燃料电池的氢气氧化电极)。电化学电池中的阴极是主要反应为还原的电极(例如，用于水电解槽的质子还原/析氢反应电极，或用于燃料电池的氧气还原电极)。膜是构成电解槽或燃料电池的关键材料之一，并且是安全性和性能的重要驱动因素。用于燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高传导性、高离子渗透性、高离子交换容量(对于离子交换膜)、高离子/H2和O2选择性(低H2和O2渗透性/交叉)、低价格、使欧姆极化所导致的效率损失最小化的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、在宽pH范围下是化学惰性的、高热稳定性以及高质子传导性和高机械强度(厚度、低溶胀)。
对于在可再生能源系统中具有广泛应用的水电解和染料电池，在高性价比、高性能、稳定的催化剂、膜材料以及其它电池堆部件方面需要显著的进步。
附图说明
图1是PEMWE电池的一个实施方案的图示。
图2是AEMWE电池的一个实施方案的图示。
图3是本发明的聚电解质多层涂覆的质子交换膜的一个实施方案的图示。
图4显示了在80℃大气压下，分别包含(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3、/>212和/>115MEA的单个水电解槽的极化曲线。
图5显示了在80℃大气压下，(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3、212和/>115MEA的高频电阻(HFR)与电流密度的曲线图。
图6显示了在90℃和3.9A/cm2下，水电解中(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3、/>212和/>115MEA的电池电压随时间的变化。
具体实施方式
已经开发一种用于电解和燃料电池应用的新型聚电解质多层涂覆的质子交换膜以用于电解和燃料电池应用。与可商购获得的膜诸如Nafion 115膜相比，新型聚电解质多层涂覆的质子交换膜具有低的膜面积比电阻和显著降低的H2和O2交叉、更低的成本和增强的质子(H+)传导性。带相反电荷的聚电解质层交替沉积在阳离子交换膜的一个或两个表面上。
该聚电解质多层涂覆的质子交换膜包括：阳离子交换膜和在该阳离子交换膜的一个或两个表面上的聚电解质多层涂层。该聚电解质多层涂层包括交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层。该聚阳离子聚合物层沉积在该阳离子交换膜上并与该阳离子交换膜接触。在该阳离子交换膜的一侧或两侧上可以存在一组、两组、三组、四组、五组或更多组交替的聚阳离子聚合物和聚阴离子聚合物层。该聚电解质多层涂层的顶层可以是聚阳离子聚合物层或聚阴离子聚合物层。
该聚电解质多层涂层可以使用层-层自组装方法形成。例如，层-层自组装可以通过吸附、静电相互作用、共价键、氢键、范德华力、疏水相互作用或它们的组合来实现。经由层-层自组装形成聚电解质多层涂层的方法可选自但不限于浸涂、喷雾沉积、离心沉积、电沉积、弯月面/狭缝模涂、刷涂、辊涂、计量棒/迈耶棒涂覆、刀铸等。
制造方法的选择取决于要组装的聚阳离子和聚阴离子、层-层自组装所需的时间以及聚电解质多层涂层将沉积在其上的阳离子交换膜的形状。第一聚电解质层通过在具有相反电荷的阳离子交换膜的一个或两个表面上吸附(例如)聚阳离子或聚阴离子而形成。随后，电荷与第一层聚电解质相反的第二层聚电解质沉积在第一层聚电解质上，以在阳离子交换膜上形成一组交替的层。在阳离子交换膜的一个或两个表面上具有n组交替的层的纳米结构化聚电解质多层涂层分别产生阳离子交换膜/(聚阳离子-聚阴离子)n或(聚阴离子-聚阳离子)n/阳离子交换膜/(聚阳离子-聚阴离子)n的新型质子交换膜。聚电解质多层厚度的增加取决于沉积的层数，并且可以是线性的或非线性的。在层-层自组装的过程中，可以调整几个参数，诸如离子强度、pH、温度、聚电解质结构、浓度和电荷密度。相反变化的聚电解质层沉积在阳离子交换膜的表面上。聚电解质多层是不溶解的，并且是热和化学稳定的。
图3是聚电解质多层涂覆的质子交换膜300的图示。在阳离子交换膜310的表面305上存在聚电解质多层涂层330。聚电解质多层涂层330包括交替的聚阳离子聚合物层315和聚阴离子聚合物层320层。在阳离子交换膜110的相背对的表面325上可以存在第二聚电解质多层涂层330，其包括交替的聚阳离子聚合物层315和聚阴离子聚合物320层。
聚电解质多层涂层中的聚阴离子聚合物可以不同于阳离子交换膜中的阳离子交换聚合物。
阳离子交换膜包含阳离子交换聚合物或阳离子交换聚合物与无机填料的混合物，该无机填料包含共价键合的酸性官能团。新型聚电解质多层改进的质子交换膜中的阳离子交换膜包含带负离子电荷的-SO3 -、-COO-、-PO3 2-或-PO3H-阳离子交换官能团。阳离子交换膜中的阳离子交换聚合物可选自但不限于全氟化离聚物，诸如 或/>-F、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物或它们的组合。阳离子交换膜具有高机械强度、良好的化学和热稳定性以及良好的质子传导性。然而，当具有较低成本和较低面积比电阻的较薄膜用于电解和燃料电池应用时，阳离子交换膜通常具有高成本、高面积比电阻以及高H2和O2交叉。与没有聚电解质多层涂层的阳离子交换膜相比，新型聚电解质多层改进的质子交换膜具有低膜面积比电阻、低溶胀、显著降低的H2和O2交叉以及增强的质子传导性。
用于制备聚电解质多层阳离子交换膜的阳离子交换膜可以是2021年1月29日提交的名称为“复合质子传导膜(Composite Proton Conductive Membranes)”的美国专利申请第17/162,421号中描述的复合质子传导膜，该专利申请全文以引用方式并入本文。该申请公开了一种新型复合质子传导膜，该复合质子传导膜包含具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积的无机填料、以及水不溶性离子传导聚合物。与没有聚电解质多层涂层的复合质子传导膜相比，聚电解质多层涂层在复合质子传导膜上的沉积导致膜溶胀减少、H2和O2交叉显著降低以及质子传导性增强。
在阳离子交换膜中包含共价键合的酸性官能团的无机填料可选自但不限于硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、分子筛、金属有机框架、沸石咪唑酯框架、共价有机框架或它们的组合，并且其中填料可包含共价键合的酸性官能团和150m2/g或更高、或300m2/g或更高、或400m2/g或更高的高表面积两者。分子筛具有框架结构，其特征可在于独特的广角X射线衍射图。沸石是基于硅铝酸盐组合物的分子筛的子类。非沸石分子筛是基于其他组合物，诸如铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和二氧化硅。分子筛可具有不同的化学组成和不同的框架结构。分子筛可以是微孔或中孔分子筛，并且需要在pH小于6的水性溶液中稳定。与无机填料共价键合的酸性官能团可选自但不限于-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数优选地为1至20，更优选地为1至10。无机填料可以是但不限于粒子、细珠、薄板、棒或纤维的形式。无机填料的尺寸在2nm至200μm的范围内，或在10nm至100μm的范围内，或在50nm至80μm的范围内。在一些实施方案中，无机填料是氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶诸如AMPA、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶诸如甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。
合适的阳离子交换聚合物包括但不限于全氟化磺酸基聚合物、全氟化羧酸聚合物、磺化芳烃聚合物、交联磺化芳烃聚合物或它们的组合。合适的阳离子交换聚合物包括但不限于四氟乙烯和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、交联SPEEK、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚苯砜、交联(聚苯硫醚砜腈)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、交联磺化聚苯乙烯、交联磺化聚(乙烯基甲苯)或它们的组合。
沉积在具有负离子电荷的阳离子交换膜的一个或两个表面上的第一层应是具有正离子电荷的聚阳离子聚合物层，与阳离子交换膜上的那些离子电荷相反，这导致经由阳离子交换膜的阳离子交换聚合物与沉积在阳离子交换膜的表面上的聚阳离子之间的静电相互作用形成稳定的涂层作为第一聚电解质双层的第一部分。然后经由静电相互作用在第一聚阳离子聚合物涂层的表面上沉积带有相反电荷的聚阴离子聚合物，以形成第一聚电解质双层的第二部分。阳离子交换膜/(聚阳离子-聚阴离子)n或聚阴离子-聚阳离子)n/阳离子交换膜/(聚阳离子-聚阴离子)n的聚电解质多层可以在相同的交替沉积过程后形成。聚阴离子或聚阳离子的每层的厚度小于50nm，或小于20nm，或小于10nm，或小于5nm。聚电解质多层中的聚阴离子聚合物具有负电荷，并且可以与阳离子交换膜中的阳离子交换聚合物相同或不同，但聚阴离子聚合物不能是沉积在具有负电荷的阳离子交换膜的表面上的第一聚电解质层。适用于制备聚电解质多层涂覆的质子交换膜的聚阴离子聚合物具有与阳离子交换膜相似或更高的质子传导性，并且具有与阳离子交换膜相似或更低的H2和O2渗透性。然而，聚阴离子聚合物和聚阳离子聚合物可溶于水溶液，这使得由聚阴离子聚合物或聚阴离子聚合物制备的膜不适用于水电解或燃料电池应用。与用于水电解或燃料电池应用的阳离子交换膜相比，经由层-层自组装沉积在阳离子交换膜的一个或两个表面上的聚电解质多层不仅是不溶性的以及热和化学稳定的，而且具有显著减少的阳离子交换膜的溶胀以及H2和O2交叉，以及增强的质子传导性。
适用于制备聚电解质多层涂覆的质子交换膜的聚阳离子聚合物包括但不限于质子化脱乙酰壳多糖；基于胺的直链、高支化或树枝状聚阳离子聚合物，该聚合物选自由以下项组成的组：聚双胍、季铵聚乙烯亚胺、季铵聚丙烯亚胺、季铵聚酰氨基胺(PAMAM)、聚(乙烯胺盐酸盐)(PVH)、聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)、聚(酰氨基胺盐酸盐)、聚(N-异丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-叔丁基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(2-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(4-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基甲基胺盐酸盐)、2-丙烯-1-胺盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物、聚(N-烷基-4-乙烯基吡啶鎓)盐、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(l-赖氨酸)、聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酸酯、聚[3-(二甲氨基)-丙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酰胺]、聚[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺]、聚[2-(三甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯氯化物]、聚[2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯]；或它们的组合。
适用于制备聚电解质多层涂覆的质子交换膜的聚阴离子聚合物包括但不限于磺化烃聚合物、聚(丙烯酸)、聚(磷酸钠)或带负电的多糖聚阴离子聚合物或它们的组合。合适的磺化烃聚合物包括但不限于磺化聚(醚醚酮)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸钠)、聚(磷酸钠)或它们的组合。合适的带负电的多糖聚阴离子聚合物包括但不限于藻酸钠、藻酸钾、藻酸钙、藻酸铵、藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵或它们的组合。
本发明的另一方面是一种制备新型聚电解质多层涂覆的质子交换膜的方法。在一个实施方案中，该方法包括将聚电解质多层涂层施加到阳离子交换膜的表面上，该聚电解质多层涂层包括交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层以形成该聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中该聚阳离子聚合物层与该阳离子交换膜接触；和可选地在酸性溶液中处理该聚电解质多层涂覆的质子交换物。
该方法可包括将聚电解质多层涂层施加到该阳离子交换膜的第二表面上。
阳离子交换聚合物、聚阳离子聚合物和聚阴离子聚合物可以是上述相同的聚合物。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的一个或多个优选的实施方案，但不限于其实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。
实施例1.制备n组聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)和磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)聚电解质多 层涂覆的 212膜(缩写为(SPEEK-PAH)n//> -212/(PAH-SPEEK)n)
如下制备聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)和磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)聚电解质多层涂覆的212膜：在聚电解质多层涂覆之前，将/>212膜在90℃下在3重量％H2O2水溶液中浸泡3小时，然后在90℃下在0.5M H2SO4中浸泡3小时，并且最后在室温下在去离子(DI)H2O中浸泡24小时。
通过将NaCl和PAH溶解在DI H2O中并使用0.1M HCl水溶液将pH调整至2.3来制备含有1M NaCl和0.02M PAH的聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)聚阳离子溶液。
使用聚(醚醚酮)聚合物(PEEK，Polysciences)和95重量％至98重量％硫酸(H2SO4，Fisher Chemical)合成磺化聚醚醚酮(醚醚酮)聚阴离子。将20.0g PEEK逐渐加入带有机械搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中的180mL H2SO4中。将PEEK和H2SO4混合物在室温下搅拌24小时，然后在60℃下再剧烈搅拌24小时。在PEEK转化为SPEEK后，PEEK完全溶解，以形成暗红色粘稠溶液。将SPEEK在冰水中沉淀。将SPEEK过滤，然后在DI H2O中浸泡过夜，并用DI H2O洗涤3次至5次。将纯化的SPEEK在室温下干燥过夜，然后在100℃下进一步干燥24小时，以产生干燥的SPEEK聚合物。
通过在100℃下将NaCl和SPEEK溶解在DI H2O中来制备含有0.5M NaCl和0.02MSPEEK的SPEEK聚阴离子水溶液。冷却至室温后，将溶液过滤，并且将pH调整至5.8。
将经KOH处理和DI H2O洗涤的212膜浸入PAH聚阳离子溶液中5分钟。然后，用DI H2O漂洗膜3次。然后将膜浸入SPEEK聚阴离子溶液中5分钟。然后，用DI H2O漂洗膜3次，并且将一个PAH/SPEEK聚电解质双层沉积在/>212膜的两个表面上。重复此过程，直到沉积了所需数量的聚电解质层。顶层可以是PAH聚阳离子或SPEEK聚阴离子。
例如，通过在212膜的两个表面上沉积3组PAH/SPEEK聚电解质双层来制备(SPEEK-PAH)3//>-212/(PAH-SPEEK)3膜。
又如，通过在212膜的两个表面上沉积8组PAH/SPEEK聚电解质双层来制备(SPEEK-PAH)8//>-212/(PAH-SPEEK)8膜。
实施例2.评估(SPEEK-PAH)3/
-212/(PAH-SPEEK)3和(SPEEK-PAH)8/
-212/(PAH-SPEEK)8膜的质子传导性
在具有铂电极的三电极电池上使用a.c.阻抗来测量(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3、(SPEEK-PAH)8//>-212/(PAH-SPEEK)8和/>212膜的面内质子传导性。在室温下将膜浸泡在0.1M HCl中24小时，然后在测量之前在室温下在DI H2O中浸泡24小时。在室温下将测量电池浸入DI H2O中。在断路下，在10kHz至100kHz的频率范围内，使用Gamry参考600+稳压器/恒流器进行阻抗测量。
(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3膜显示出比H+传导性为75mS/cm的212膜高的为119mS/cm的H+传导性。(SPEEK-PAH)8//>-212/(PAH-SPEEK)8膜还显示出比/>212膜高的为124mS/cm的H+传导性。这些结果表明，在/>212膜上沉积PAH-SPEEK聚电解质多层膜增强了膜的H+传导性。
实施例3.评估(SPEEK-PAH)3/ -212/(PAH-SPEEK)3、(SPEEK-PAH)8/ -212/(PAH-SPEEK)8、/> 212和/> 115膜的H2通量
通过气体渗透单元测量(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3、(SPEEK-PAH)8//>-212/(PAH-SPEEK)8、/>212和/>115膜的H2通量。将膜装入温控烘箱内的不锈钢圆形渗透池中。测试电池的有效面积为19.61cm2。通过鼓泡通入温控烘箱内的不锈钢加湿器中，用水蒸气使纯H2进料气体完全浸透。烘箱温度控制在50℃。使用ADM流量计(安捷伦科技公司(Agilent Technologies))测量渗透H2气体的流速。
(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3膜显示出比H2通量为1.04mmol/cm2/sec的/>212和H2通量为0.33mmol/cm2/sec的/>117膜低的为0.23mmol/cm2/sec的H2通量。在400psig H2的进料压力下，(SPEEK-PAH)8//>-212/(PAH-SPEEK)8膜还显示出比H2通量为1.04mmol/cm2/sec的/>212和H2通量为0.33mmol/cm2/sec的117膜低的为0.17mmol/cm2/sec的H2通量。这些结果表明，在/>212膜上沉积PAH-SPEEK聚电解质多层有效地降低了膜的H2通量，从而指示PAH-SPEEK聚电解质多层涂覆的/>212膜对于电解和燃料电池应用将具有较低的H2和O2交叉。
实施例4.制备PAH和SPEEK聚电解质多层涂覆的 115膜(缩写为(SPEEK- PAH)3//> -115/(PAH-SPEEK)3)
PAH和SPEEK聚电解质多层涂覆的115膜(缩写为(SPEEK-PAH)3//>-115/(PAH-SPEEK)3)是使用使用在实施例1中描述的针对(SPEEK-PAH)3//>-212/(PAH-SPEEK)3的程序相同的程序来制备，不同的是使用了/>115代替/>212。
实施例5.制备用于水电解的膜电极组件(MEA)，其包含(SPEEK-PAH)3/ - 212/(PAH-SPEEK)3膜(缩写为(SPEEK-PAH)3//> -212/(PAH-SPEEK)3MEA)
通过在膜上涂覆催化剂(CCM)的方法，使用IrO2作为用于阳极的析氧反应(OER)催化剂，并且使用Pt/C作为用于阴极的析氢反应(HER)催化剂，从而制备包含(SPEEK-PAH)3 -212/(PAH-SPEEK)3膜的MEA。通过在去离子水和醇中混合催化剂和/>离聚物(在醇中为5重量％)来制备用于喷涂的催化剂油墨。将混合物使用超声浴精细分散。阳极和阴极中的/>离聚物含量被控制为催化剂和/>离聚物总含量的10重量％。将Pt/C墨喷涂到膜的一侧上。Pt负载量为0.3mg/cm2。将IrO2墨喷涂到膜的另一侧上。IrO2负载量为2.0mg/cm2。将MEA夹置在碳纸(作为阴极气体扩散层)与Pt-Ti毡(作为阳极气体扩散层)之间。然后，使用具有气体扩散层的基于(SPEEK-PAH)3//>-212/(PAH-SPEEK)3膜的MEA安装测试电池。
比较例1：制备用于水电解的包含
212膜的膜电极组件(MEA)(缩写为
212MEA)
包含212膜的/>212MEA是使用与实施例5中使用的方法相同的在膜上涂覆催化剂(CCM)的方法来制备，不同的是使用了/>212膜。
比较例2：制备用于水电解的包含
115膜的膜电极组件(MEA)(缩写为
115MEA)
包含115膜的/>115MEA是使用与实施例5中使用的方法相同的在膜上涂覆催化剂(CCM)的方法来制备，不同的是使用了/>115膜。
实施例6：(SPEEK-PAH)3/ -212/(PAH-SPEEK)3、/> 212和/> 115MEA的水电解性能
使用质子交换膜(PEM)水电解测试站(Scribner 600电解槽测试系统)来评估活性膜面积为5cm2的单个电解槽电池中的(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3、212和/>115MEA的水电解性能。测试站包括集成电源、稳压器、用于电化学阻抗谱(EIS)和高频电阻(HFR)的阻抗分析仪以及用于产品流速和渗透监测的实时传感器。该测试是在80℃-100℃和在大气压下进行的。以100mL/分钟的流速向MEA的阳极供应超纯水。电池在测试之前经过预调节过程。将电池加热至60℃并且在200mA/cm2保持1小时，在1A/cm2保持1小时，然后在1.7V保持4小时。然后将电池加热至80℃并且在200mA/cm2保持1小时和在1A/cm2保持1小时。这些步骤被一起算作一个调节循环。调节后，绘制极化曲线(每个数据点保持1分钟结束)。在两个调节循环后，极化结果示于图4和图5中。
从图4和图5可以看出，当电流密度为500mA/cm2或更高时，(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3MEA显示出比/>212MEA和/>115MEA低的电池电压和低的频率电阻(HFR)，这指示包含(SPEEK-PAH)3//>/(PAH-SPEEK)3膜的(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3MEA具有的质子传导性高于包含商业/>212膜的212MEA和包含商业/>115膜的/>115MEA。
在90℃和3.9A/cm2下，测试(SPEEK-PAH)3/-212/(PAH-SPEEK)3、/>212和/>115MEA的稳定性。如图6所示，具有(SPEEK-PAH)3//>-212/(PAH-SPEEK)3膜的MEA显示出比/>212和/>115MEA高的稳定性，并且电池电压没有随时间显著增加。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种聚电解质多层涂覆的质子交换膜，所述聚电解质多层涂覆的质子交换膜包括阳离子交换膜；和位于所述阳离子交换膜的表面上的聚电解质多层涂层，所述聚电解质多层涂层包括交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层，并且其中所述聚阳离子聚合物层与所述阳离子交换膜接触。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在所述阳离子交换膜的两个表面上存在聚电解质多层涂层。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在所述阳离子交换膜的表面上存在至少两组交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述阳离子交换膜包含阳离子交换聚合物或阳离子交换聚合物和无机填料的混合物，所述无机填料包含共价键合的酸性官能团。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述阳离子交换聚合物包括基于全氟化磺酸基聚合物、全氟化羧酸聚合物、磺化芳烃聚合物、交联磺化芳烃聚合物或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述阳离子交换聚合物包括四氟乙烯和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、交联SPEEK、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚苯砜、交联(聚苯硫醚砜腈)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、交联磺化聚苯乙烯、交联磺化聚(乙烯基甲苯)或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阳离子聚合物包括基于胺的聚阳离子聚合物、带正电的多糖聚阳离子聚合物或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阳离子聚合物包括质子化的脱乙酰壳多糖；基于胺的直链、高支化或树枝状聚阳离子聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚双胍、季铵聚乙烯亚胺、季铵聚丙烯亚胺、季铵聚酰氨基胺(PAMAM)、聚(乙烯胺盐酸盐)(PVH)、聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)、聚(酰氨基胺盐酸盐)、聚(N-异丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-叔丁基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(2-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(4-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基甲基胺盐酸盐)、2-丙烯-1-胺盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物、聚(N-烷基-4-乙烯基吡啶鎓)盐、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(l-赖氨酸)、聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酸酯、聚[3-(二甲氨基)-丙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酰胺]、聚[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺]、聚[2-(三甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯氯化物]、聚[2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯]；或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阴离子聚合物包括磺化聚(醚醚酮)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸钠)、聚(磷酸钠)、带负电的多糖聚阴离子聚合物，所述带负电的多糖聚阴离子聚合物选自由以下项组成的组：藻酸钠、藻酸钾、藻酸钙、藻酸铵、藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阴离子聚合物不同于所述阳离子交换膜的阳离子交换聚合物。
本发明的第二实施方案是制备聚电解质多层涂覆的质子交换膜的方法，所述方法包括将聚电解质多层涂层施加到阳离子交换膜的表面上，所述聚电解质多层涂层包括交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层以形成所述聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阳离子聚合物层与所述阳离子交换膜接触；和可选地在酸性溶液中处理所述聚电解质多层涂覆的质子交换膜。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括将聚电解质多层涂层施加到所述阳离子交换膜的第二表面。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在所述阳离子交换膜的表面上存在至少两组交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述阳离子交换膜包含阳离子交换聚合物或阳离子交换聚合物和无机填料的混合物，所述无机填料包含共价键合的酸性官能团。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述阳离子交换聚合物包括基于全氟化磺酸基聚合物、全氟化羧酸聚合物、磺化芳烃聚合物、交联磺化芳烃聚合物或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述阳离子交换聚合物包括四氟乙烯和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、交联SPEEK、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚苯砜、交联聚(苯硫醚砜腈)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、交联磺化聚苯乙烯、交联磺化聚(乙烯基甲苯)或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阳离子聚合物包括基于胺的聚阳离子聚合物、带正电的多糖聚阳离子聚合物或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阳离子聚合物包括质子化的脱乙酰壳多糖；基于胺的直链、高支化或树枝状聚阳离子聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚双胍、季铵聚乙烯亚胺、季铵聚丙烯亚胺、季铵聚酰氨基胺(PAMAM)、聚(乙烯胺盐酸盐)(PVH)、聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)、聚(酰氨基胺盐酸盐))、聚(N-异丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-叔丁基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(2-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(4-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基甲基胺盐酸盐)、2-丙烯-1-胺盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物、聚(N-烷基-4-乙烯基吡啶鎓)盐、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(l-赖氨酸)、聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酸酯、聚[3-(二甲氨基)-丙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酰胺]、聚[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺]、聚[2-(三甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯氯化物]、聚[2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯]或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阴离子聚合物包括选自由以下项组成的组的磺化烃聚合物：磺化聚(醚醚酮)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸钠)、聚(磷酸钠)、带负电的多糖聚阴离子聚合物，所述带负电的多糖聚阴离子聚合物选自由以下项组成的组：藻酸钠、藻酸钾、藻酸钙、藻酸铵、藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、果胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸或它们的组合。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚阴离子聚合物不同于所述阳离子交换膜的阳离子交换聚合物。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
Claims (10)
1.一种聚电解质多层涂覆的质子交换膜，所述聚电解质多层涂覆的质子交换膜包括：
阳离子交换膜(310)；和
位于所述阳离子交换膜(310)的表面上的聚电解质多层涂层(330)，所述聚电解质多层涂层(330)包括交替的聚阳离子聚合物层(315)和聚阴离子聚合物层(320)，并且其中所述聚阳离子聚合物层(315)与所述阳离子交换膜(310)接触。
2.根据权利要求1所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中在所述阳离子交换膜(310)的两个表面上存在聚电解质多层涂层(330)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中在所述阳离子交换膜(310)的所述表面上存在至少两组交替的所述聚阳离子聚合物层(315)和所述聚阴离子聚合物层(320)。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述阳离子交换膜(310)包含阳离子交换聚合物或阳离子交换聚合物与无机填料的混合物，所述无机填料包含共价键合的酸性官能团。
5.根据权利要求4所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述阳离子交换聚合物包括全氟化磺酸基聚合物、全氟化羧酸聚合物、磺化芳烃聚合物、交联磺化芳烃聚合物或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述阳离子交换聚合物包括四氟乙烯和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、交联SPEEK、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚苯砜、交联聚(苯硫醚砜腈)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、交联磺化聚苯乙烯、交联磺化聚(乙烯基甲苯)或它们的组合。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阳离子聚合物包括基于胺的聚阳离子聚合物、带正电的多糖聚阳离子聚合物或它们的组合。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阳离子聚合物包括质子化的脱乙酰壳多糖；基于胺的直链、高支化或树枝状聚阳离子聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚双胍、季铵聚乙烯亚胺、季铵聚丙烯亚胺、季铵聚酰 氨基胺(PAMAM)、聚(乙烯胺盐酸盐)(PVH)、聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)、聚(酰氨基胺盐酸盐)、聚(N-异丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-叔丁基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N-甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(2-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(4-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基甲基胺盐酸盐)、2-丙烯-1-胺盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物、聚(N-烷基-4-乙烯基吡啶鎓)盐、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚 精氨酸、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(l-赖氨酸)、聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酸酯、聚[3-(二甲氨基)-丙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酰胺]、聚[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺]、聚[2-(三甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯氯化物]、聚[2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯]；或它们的组合。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阴离子聚合物包括磺化聚(醚醚酮)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸钠)、聚(磷酸钠)、带负电的多糖聚阴离子聚合物，所述带负电的多糖聚阴离子聚合物选自由以下项组成的组：藻酸钠、藻酸钾、藻酸钙、藻酸铵、藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸或它们的组合。
10.一种制备聚电解质多层涂覆的质子交换膜的方法，所述方法包括：
将聚电解质多层涂层施加到阳离子交换膜的表面上，所述聚电解质多层涂层包括交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物以形成所述聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阳离子聚合物层与所述阳离子交换膜接触；以及
可选地在酸性溶液中处理所述聚电解质多层涂覆的质子交换膜。
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| US17/451,227 | 2021-10-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |