TW593461B - Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers - Google Patents

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Description

593461 A7
本發明為高度氟化離子交換聚合物之液態組合物 蹵ϋ背景 高度氟化離子交換聚合物，如美國專利第3,282,875號中 揭示之石黃醯基類，係以薄膜形式用作電化學電池中之分離 器。聚合物亦用作酸觸媒。此等申請案首先使用熔融製 造，亦即溶融處理，成形如膜及片粒。因為離子交換聚合 物在離子態不易溶融處理，因此製造係在聚合物上依可溶 融加工之前驅物形式進行，接著使製造物件水解，將聚合 物轉化成離子（亦稱之為離子交換）態。以下之本方法係用 於製造高度氟化離子交換聚合物之液態組合物：美國專利 第4,433,082及6，150,426號。離子交換薄膜可由該液態組合 物藉由薄膜澆鑄技術製成。觸媒可藉由將液態組合物塗佈 在惰性基材上製成。液態組合物亦發現可用於製造燃料電 池之電極。 上述離子態之溶解需要足以克服使聚合物集結成固態之 力之溶劑及溫度。此等力包含離子基彼此間之極性引力。 極性溶劑如水及醇可使聚合物之離子基成為溶劑化物，使 其作用減弱，且促進溶解。加熱可進一步使分子間引力減 弱。 液態組合物一般亦藉由將磺酸形式之高氟化離子交換聚 合物置於醇中、水中或醇水溶液中，且使該結合物加熱， 達到聚合物之溶解。所需之溫度一般為220。(：或更高。此 等溫度高於大氣壓下溶劑之沸點，且因此係在高壓爸中進 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) "
裝 訂
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行/合解蜚十水而σ需更南之溫度。醇為較佳溶劑，且可使 用較低之溫度。然而，經由醇與強酸聚合物反應形成之副 產物如醚及烯烴使溶解過程中產生壓力。水-醇亦即醇水 溶液在比單獨使用水所需之溫度更低溫下有效，且亦不會 產生如單獨使用醇所產生之高壓。不過，雖然量下降，但 仍會形成副產物，增加反應壓力，且須自液態組合物分離 且丟棄，且流失溶劑。因此需要在低溫下有效且產生較少 副產物之溶劑。 發明概要 本發明係揭示一種製造高氟化離子交換聚合物之液態組 合物之方法，包括 a) 使聚合物與水性四氫呋喃接觸，及 b) 將與水性四氫呋喃接觸之該聚合物加熱，形成液態組 合物。 本發明尚提供一種溶於水性四氫呋喃中之高度氟化離子 交換聚合物之液態組合物。 發明詳細斂沭 本發明所用之聚合物為具有磺酸鹽官能基之高度氟化離 子交換聚合物。”高度氟化”意指聚合物中全部鹵素及氫原 子之至少約50%為氟原子，較好至少約75%，且更好至少 約90%。最好，聚合物係經全氟化。”磺酸鹽官能基”一詞 意指磺酸基或磺酸基之鹽，較好為鹼金屬或銨鹽。官能基 係以示-SC^X表示，其中之X為陽離子，亦稱為”平衡離子” 。X 可為 Η，Li，Na，K 或 NdXRddXRd，且 Ri、r2、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) , 裝 訂
593461 A7 ___B7 五、發明説明（3~) ' ' R3及fU可為相同或不同，且較好為Η、CH2或C2H5。最 好’ X為Η ’其中之聚合物為”酸形式”。X亦可為多價， 如以離子Ca及Α1所示者。熟習本技藝者清楚若為多價 平衡離子（一般係以Mn+表示），則每一平衡離子之磺酸鹽 官能基之數目會等於價數”n”。 較好，聚合物包括主鏈，及附接於主鏈上之側鏈，該侧 鏈帶有陽離子交換基。聚合物包含二種或多種單體之均聚 物或共聚物。共聚物一般係由非官能性單體以及帶有陽離 子交換基或其前驅物，例如可接著水解成磺酸鹽官能基之 石黃醢氟基（-SOaF)之第二種單體形成。例如，可使用第一種 I化乙醢基單體以及具有續醯氟基（_S〇2F)之第二種氟化乙 烯基單體之共聚物。可能之第一種單體包含四氟乙烯 (TFE)、六氟丙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、三氟乙烯、 氯二氟乙烯、全氟（烧基乙稀基崎）、及其結合物。Tfe為 較佳之單體。 可能之第二種單體包含具有磺酸鹽官能基或前驅物基之 氟化乙烯基醚，其可提供聚合物中所需之側鏈。若需要亦 可在聚合物中加入其它單體，包含乙烯、丙烯、及R_ CH=CH2 ’其中之化為1至1〇個碳原子之全氟化烷基。聚合 物可為本文中所稱之無規共聚物，其係由聚合製備之共聚 物，其中共單體之相對濃度維持一定，因此沿著聚合物鏈 之單體單元分布係一其相對濃度及相對反應性而定。亦可 使用在聚合過程中改變單體之相對濃度製備之較不無規之 共聚物。亦可使用稱之為嵌段共聚物之聚合物，如歐洲專 -6 - t A4»(21〇x 297^*)----~--- 593461 A7 __B7_._ 五、發明説明（4 ) 利申請案第1 026 152 A1中之揭示。 本發明中所用較佳聚合物包含高度氟化，最好全氟化之 碳主鏈及以下式表示之側鏈
-(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFR，fS03X 其中Rf及RT係獨立選自F、Cl或具有1至10個碳原子之全 氟化烷基，a=0、1或2，且X為Η，Li，Na，K或 N(R1)(R2)(R3)(R4)，且 R1，R2，R3 及 R4為相同或不同，且 較好為Η、CH3或C2H5。更好X為Η。如上所示，X亦可為 多價。 較佳聚合物包含美國專利第3,282,875及美國專利第 4,358,545及4,940,525中揭示之聚合物。較佳聚合物之實例 包括以全氟碳主鏈及下式表示之側鏈 -o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so3x 其中X之定義如上。此類聚合物係揭示於美國專利第 3,282,875號中，且可由四氟乙烯（TFE)及全氟乙烯基醚 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F、全氟（3,6-二哼-4-甲 基-7-辛烯磺醯氟）（PDMOF)製備，接著使磺醯氟基水解轉 化成磺酸鹽基，且如需要搬離子交換，將其轉化成所需之 離子態。美國專利第4,358,545號及4,940,525號中揭示之此 類較佳聚合物具有側鏈-0-CF2CF2S03X，其中X之定義如 上。該聚合物可由四氟乙烯（TFE)及全氟乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F、全氟（3-呤-4-戊烯磺醯氟）（POPF)製備，接 著水解且依需要進一步離子交換。 本發明之聚合物之離子交換比較好低於約33。該申請案 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593461 A7 _B7_._ 五、發明説明（5 ) 中，”離子交換比”或nIXR"係定義為聚合物主鏈中與陽離 子交換基有關之碳原子數。當其範圍低於33時，IXR可依 特殊應用所需改變。大部分聚合物之IXR較好約3至約33 ，更好約8至約23。 聚合物之陽離子交換能力經常以當量重量（EW)表示。針 對本申請案之目的，當量重量CEW)係定義為中和一當量氫 氧化鈉所需酸形式之聚合物重量。對於其中之聚合物具有 全氟化碳主鏈，且側鏈為-o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-cf2_so3h (或其鹽）之磺酸鹽聚合物，相當於IXR約為8至約23之當 量重量約為750 EW至約1500 EW。該聚合物之IXR可能可 使用式50 IXR+344==EW轉化成當量重量。雖然美國專利第 4,358,545號及4,940,525號中揭示之磺酸鹽聚合物使用相同 之IXR，例如具有側鏈0 CF2CF2S03H (或其鹽）之聚合物。 但當量重量會稍低，因為含有陽離子交換基之較低分子量 單體單元。針對約8至約23之較佳IXR範圍，對應之當量 重量範圍約為575 EW至約1325 EW。該聚合物之IXR可能 可使用式50 IXR+178 = EW變成當量重量。 該方法中所用之溫度可在約150 °C至約300 t之間。曾經 發現使用水性四氫呋喃，可在比使用已知溶劑低之溫度及 壓力下達到高度氟化離子交換聚合物之溶解。熟習該液態 組合物製造技藝者應了解聚合物之IXR影響所需之溫度。 IXR愈高，則聚合物中之離子交換基濃度愈低，且因為四 氟乙烯含量愈大使結晶度愈大。其他均相等，達到較高 IXR聚合物之溶解需要較高之溫度。對於IXR=14.3之使用 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593461 A7 B7 五、發明説明（6 ) 水性THF溶劑之酸形式聚合物，有效之溫度為160 °C至260 °C，較佳之溫度為180°C至240 °C，且更好之溫度為190°C 至 220 °C。 水加上THF之結合在本文中一般稱之為”水性THF ’’或” 水性四氫吱喃"，水：四氫吱喃之重量比約為1 : 99至約 99 : 1。對於在最低溫度及壓力下之快速溶解，水：四氫 呋喃之比較好約10 : 90至約90 : 10，更好約20 : 80至約 80 : 20，又更好約為40 : 60至60 : 40，且最好為約45 : 55至約55 : 45。然而，經發現若四氫呋喃（THF)為<50 wt% 之溶劑，則在維持液態組合物為可傾倒態時可得到較高之 固成分。若較高固成分液態組合物比較低之溶劑溫度及壓 力重要時，則較佳之水：THF比約為50 : 50至約99 ·· 1， 更好約50 : 50至約90 : 10，又更好為50 ·· 50至約75 : 25，且最好為50 : 50至約60 : 40。 酸形式及鈉離子及鉀離子態及其結合物為製造溶液之高 度氟化離子交換聚合物之較佳形式。鈉及鉀形式及其他離 子態均可依據本發明之技術，遵照酸形式所用實質相同之 程序製備。酸形式為製備溶液之最佳形式，因為對於大部 分應用所得溶液中之聚合物為酸形式為較佳。以酸形式開 始可避免後續酸交換製程步驟。當使用鈉及鉀形式取代酸 形式時’需要猶南之溫度。 本發明另一出乎意料之外之目的為加熱達到水性THF中 之聚合物溶解後，會發現少許醚、烯烴或THF與酸聚合物 反應之其他有機聚合物或沒有。因為沒有此等揮發性副產 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝
線 593461 A7 _B7___ 五、發明説明（7 ) 物，因此溶解過程中之壓力發展較低，降低製造聚合物液 態組合物所用設備之成本，且使反應操作更容易。因為少 許或沒有副產物形成，因此所得聚合物液態組合物實質上 較好不含副產物。”實質上不含”意指聚合物液態組合物除 THF及此等伴隨之聚合物外，含低於3 wt%，較好1 wt%之 有機物質。所得聚合物液態組合物不需進一步處理，移除 為雜質之副產物。因此，實質上所有溶劑均可回收且再使 用。THF之回收係藉由與水形成共沸（大氣壓下沸點64 °C ，95:5 wt:wt THF :水）之事實協助。 本發明液態組合物中之固成分較好約1至約15 wt%，更 好約5至約12 wt%，且最好約6 wt°/〇至約10 wt%。當固成分 增加時，黏度上升，直到液態組合物無法傾倒，且產生膠 凝特性。實際之固成分限制係由可承受之黏度決定。若液 態組合物可維持在較高溫下，則會加入溫度，或若在製造 後立即使用，則可接受較高固成分之液態組合物。 本發明之液態組合物可在達到溶解之溫度下可以克服壓 力之任一槽中製備。槽結構之材料應具有腐蝕抗性，如鎳 合金製造者，如Hastelloy-C。若槽含有聚合物且水性THF 簡單的加熱足夠之時間，則會發生溶解。然而較好攪拌， 以降低聚合物在水性THF中溶解所需之時間。攪拌可藉由 使槽體本身移動較好搖動或搖晃。另外且較好，内容物單 獨可經由使用具有攪拌器之槽攪拌，使聚合物及水性THF 攪拌或混合。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593461 A7 B7 五、發明説明（8 ) 實例 所用之全氟化離子交換聚合物為由美國Wilmington Delaware之杜.邦公司製造之Nafion®全氟化磺酸聚合物。聚 合物之當量重量為1060 (IXR=14.3)。聚合物係購自美國 Milwaukee Wisconsin之Aldrich化學股份有限公司。溶劑THF 及甲醇均為試劑級。使用蒸餾水。 將Nafion®樹脂溶解於THF /水溶液中所用之反應器為 Autoclave Engineers (美國 Erie Pennsylvania)之垂直攪拌高壓 釜。反應器係由Hastelloy-C製成。其可在3000 psi (20 MPa) 下操作。通常，將高壓釜由室溫加熱至18(TC需花約30分 鐘。 實例1 300毫升高壓釜中倒入16克全氟化離子交換聚合物顆粒 (約為圓柱形，1毫米X 1毫米），92克蒸餾水及92克試劑 級THF。注入物含有8重量％之聚合物高壓釜在30分鐘内 加熱至190 °C，攪拌速度設定在1〇〇〇 rpm。高壓釜中之壓力 為310 psi (2.1 MPa)。4小時後，加熱及攪拌之高壓蚤冷卻 至室溫。高壓釜之壓力為零（表壓），顯示沒有形成會造成 超過THF :水溶液在室溫下之蒸氣壓之副產物如醚或烯 烴。排空後，發現高壓釜中僅含液體，為全氟化離子交換 聚合物之均句液態組合物。未發現第二層液體，進一步顯 示並未形成副產物醚。不含固體顯示聚合物顆粒之溶解完 〇 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準((=;1^;3) A4規格(210 x 297公釐) 593461 A7 _B7___ 五、發明説明（9 ) 實例2 300毫升高壓釜中注入16克全氟化離子交換聚合物，92 克蒸餾水及92克THF。高壓釜在35分鐘後加熱至200 °C， 攪拌速度設定在1500 rpm。高壓釜壓力在200 °C下為370 psi (2.6MPa)。在持續加熱及攪拌4小時。冷卻至室溫後，排 空高壓釜而發現含全氟化離子交換聚合物之均勻液態組合 物。 比較例 為比較用，依據美國專利第4,433,082號中之實例11之一 般揭示製備全氟化離子交換液態組合物。高壓釜中注入17 克全氟化離子交換聚合物，23克甲醇、50克正丙醇及100 克蒸餾水。加熱至230 °C，且機械攪拌3小時。高壓釜壓力 為1000-1100 psi (6·9_7·6 MPa)。冷卻至室溫後，將殘餘之壓 力排出。所得液體分成二層。上層（大部分由醚組成）約為 全部液體量之10體積％。該實例顯示相較於本發明之方 法，使用水性醇達到全氟化離子交換聚合物之溶解會產生 高出3-4倍之壓力，及明顯體積之副產物溶劑。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 畔12· 1 9條 年月日
    ffm95號專利申請案 g 又申印專利範替換本(92年12月）$ 申請專利範圍 L種製備高度氟化離子交換聚合物之方法，包括 a) 使聚合物與水性四氫呋喃接觸，及 b) 將與水性四氫呋喃接觸之該聚合物 態組合物。 …、形成液 2.如申請專利範圍第W之方法，其中該水性四氫咬啥包 括比例為10 : 90至90 : 10之水及四氫呋喃。 3·如申請專利範圍第w之方法，其中該水性四氫呋喃包 括比例為45 : 55至55 : 45之水及四氫呋喃。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性四氫呋喃係 由低於50 wt%之四氫呋喃組成。 至 5. 如申請專利範圍第、項之方法，其中之聚合物包括i 15wt%聚合物及水與四氫呋喃之合併重量。 四 6. ”請專利範圍第w之方法，其中該聚合物與水性 氫吱喃接觸係加熱至溫度15〇艺至3〇〇。 7·如申請專利範圍第w之方法，其中與水性四氫唉喃接 觸之該聚合物係於高壓釜中加熱。 交 合 8·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該高度i化離子 換聚合物為酸形式，鈉離子態或鉀離子態或其結 物。 交 9·如申請專利範圍第！項之方法，其中該高度氟化離子 換聚合物為酸形式。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中該離子交換聚合物 係經全氟化。 11·如申請專利範圍第}項之方法，其中該離子交換聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 593461 B8
    之離子交換比為3至33。 12. 如申請專利範圍第"之方法，其中該離子交換聚合物 之離子交換比為8至23。 13. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該組合物實質上不 含該組合物製備過程中由溶劑反應產生之產物。 14. 一種在水性四氫呋喃中之高度氟化離子交換聚合物之 液態組合物。 5·如申叫專利範圍第μ項之液態組合物，其中水性四氣 唉喃為10 : 90 wt%水：四氫呋喃至90 : 1〇 wt%之水： 四氫呋喃。 16·如申請專利範圍第14項之液態組合物，其中水性四氫 口夫喃為45 : 55 wt%水：四氫呋喃至55 : 45 wt%之水： 四氫呋喃。 17·如申請專利範圍第14項之液態組合物，其中高度氟化 離子交換聚合物為酸形式。 18.如申請專利範圍第14項之液態組合物，其中高度氟化 離子交換聚合物為1至15 wt%之聚合物及水性四氫呋喃 之合併重量。 19·如申請專利範圍第14項之液態組合物，其中該離子交 換聚合物係經全氟化。 20.如申請專利範圍第14項之液態組合物，其中該離子交 換聚合物之離子交換比為3至33。 21·如申請專利範圍第14項之液態組合物，其中該離子交 換聚合物之離子交換比為8至23。 -2- 本紙張尺度適家標準BTS) A4規格(210X297公釐) ^ 593461 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 22.如申請專利範圍第1 4項之液態組合物，其中該組合物 實質不含該組合物製備過程中由溶劑反應產生之產 物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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