JPH0748471A - 超高分子量ポリオレフィンの微孔質膜の製造法 - Google Patents

超高分子量ポリオレフィンの微孔質膜の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 超高分子量ポリオレフィンの微孔質膜の製造
法を提供する。 【構成】 ａ．超高分子量ポリオレフィンとポロゲンと
からなる混合物を作成し、 ｂ．この混合物を高められた温度に加熱して超高分子量
ポリオレフィンとポロゲンとの溶液を生成させ、 ｃ．この超高分子量ポリオレフィンとポロゲンとの溶液
を中庸の剪断の下で成形ダイに通して押し出すことによ
り膜を形成させ、 ｄ．この膜を相分離を生ぜしめるよう充分冷却して、重
合体が多くかつポロゲンの少ない相と重合体が少なくか
つポロゲンの多い相とを前記膜中に生ぜしめ、 ｅ．前記膜からポロゲンを除去することにより膜中に微
孔質構造を生ぜしめ、 ｆ．この微孔質膜を乾燥する、 ことを構成要件とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は重合体分野の技術に関し、さら
に詳細には超高分子量ポリオレフィン特に超高分子量ポ
リエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）から微孔質膜を製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】微孔質膜は、一般に合成熱可塑性材料か
ら形成されかつ小寸法の細孔若しくは流路を有するほぼ
連続的なマトリックス構造を備えた薄いシート及び中空
繊維を包含する。「微孔質膜」の細孔の寸法範囲は当業
界で正確には定義されていないが、一般に約０．０５〜
約１０μｍの範囲であると理解される。
【０００３】微孔質膜を製造するには広範な種類の高分
子材料が使用されている。これら重合体の例は次のもの
を包含する：ポリオレフィン類、たとえば低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレン；ビニ
ル重合体；アクリル重合体、たとえばポリメチルメタク
リレート及びポリメチルアクリレート；酸化重合体、た
とえば酸化ポリフェニレン；フルオロ重合体、たとえば
ポリテトラフルオロエチレン及び弗化ポリビニリデン；
並びに縮合重合体、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロン、ポリカーボネート及びポリスルホン。
【０００４】微孔質膜の製造には広範な種類の重合体が
使用されるにもかかわらず、慣用の押出装置及び（又
は）方法を用いた微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜の製造に関す
る報告は文献中に見られない。このことは、ＵＨＭＷ−
ＰＥが傑出した性質を有することが知られているので特
に注目すべきである。他のポリエチレンと同様、これは
非付着性表面と低い摩擦係数と良好な薬品耐性とを有す
る。さらに、ＵＨＭＷ−ＰＥは極めて高い耐摩耗性と衝
撃耐性とを示す。さらに、ＵＨＭＷ−ＰＥは応力亀裂に
対する優れた耐性をも有する。
【０００５】その傑出した性質のためＵＨＭＷ−ＰＥか
ら物品を形成すべく多くの努力が払われているが、ＵＨ
ＭＷ−ＰＥの処理は極めて困難であることが判明してい
る。この重合体は通常の条件下では流動しない。したが
って高圧力、高温度及び極めて長い加熱時間の下で成形
物品に成形されている。一般に、このような条件はＵＨ
ＭＷ−ＰＥの性質を劣化させる。典型的な押出装置にお
ける押出しは一般に可能でなく、その処理はしばしば粉
末冶金技術、たとえば焼結に基づいている。
【０００６】溶融したＵＨＭＷ−ＰＥ重合体を処理する
ために使用されている一般的技術は圧縮成形である。ま
た、ラム押出しも使用されている。特殊の押出用種類の
材料については同方向回転スクリューを有する二重スク
リュー押出しも試みられているが、成形部品における空
隙及び内部応力に関する問題のため次第に見離されつつ
ある［Ｍ．Ｈ．バーンクラウト、Ｇ．ブラウン及びＪ．
ファルビー、「超高分子量ポリエチレン；加工及び性
質」、ジャーナル・アプライド・ポリマー・サイエン
ス：アプライド・ポリマー・シンポジウム、第３６巻、
第７９−８８頁（１９８１）］。
【０００７】フィルムへのＵＨＭＷ−ＰＥの圧縮成形は
スミス及びレムストラにより報告されている［Ｐ．スミ
ス及びＰ．Ｊ．レムストラ、「溶液から流延させた高分
子量ポリエチレンの超延伸」、コロイド・ポリマー・サ
イエンス、第２５８頁、第８９１頁（１９８０）参
照］。この研究においては、圧縮されたＵＨＭＷ−ＰＥ
粉末を０．１６ｍｍの厚さを有するフィルム状に１６０
℃にて圧縮成形する。これらのフィルムを室温まで急冷
して固化させる。
【０００８】さらに、スミス及びレムストラは、デカリ
ン中の比較的薄い溶液から重合体を流延することよるＵ
ＨＭＷ−ＰＥフィルムの製造を報告している［スミス及
びレムストラ、上記参照］。この流延技術においては、
重合体溶液を窒素下で１６０℃にて作成し、これを０．
５％ｗ／ｗの酸化防止剤ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルにより安定化させる。流延した希釈溶液の急冷に際
し、重合体ゲルが生成される。溶剤を室温で蒸発させ
て、４％ｗ／ｗのデカリンを含有する厚さ０．１４ｍｍ
のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムを生ぜしめる。最終的な微量
の溶媒をエタノールでの抽出によって除去する。
【０００９】スミス及びレムストラにより報告されたこ
れらフィルムは明らかに多孔質であるが、多孔質構造の
形態については殆んど報告されていない。さらに、これ
らフィルムが透過性であるかどうかについても報告がな
い。製造されたこれら薄膜を超延伸にかけて、その機械
的性質を改善する［スミス及びレムストラ、上記；Ｐ．
スミス、Ｐ．Ｊ．レムストラ及びＨ．Ｃ．ブイジ、「溶
液から流延された高分子量ポリエチレンの超延伸。II、
初期重合体濃度の影響」、ジャーナル・ポリマー・サイ
エンス、ポリマー・フイジックス・エディション、第１
９巻、第８７７頁（１９８１）；及びＭ．マツオ及び
Ｒ．Ｓ．Ｊ．マンレー、「高分子量ポリエチレンの室温
における超延伸」、マクロモレキュール、第１５巻、第
９８５頁（１９８２）］。
【００１０】ＵＨＭＷ−ＰＥから、たとえばシートを含
め、多孔質構造を形成させる特許技術がジュリン等に係
る米国特許第３，９５４，９２７号公報に開示されてい
る。ジュリン等の特許には多孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ構造の
形成方法が開示されており、この方法はＵＨＭＷ−ＰＥ
粒子と炭化水素とよりなる均一な不均質複合体を形成さ
せ、この不均質複合体を所望形状の物品に形成し、次い
でこの物品を重合体の融点より高い温度まで加熱して重
合体粒子を完全に融合させる。形成された構造体を冷却
しかつ炭化水素を除去して、多孔質物品を生ぜしめる。
ジュリンの特許は多孔質物品の製造を開示しているが、
この技術はその使用が一般的でなくかつ制約されてい
る。
【００１１】かくして、微孔質膜を加工する材料とし
て、特に透過性微孔質膜を加工する材料として、ＵＨＭ
Ｗ−ＰＥにより与えられる潜在的な利点にもかかわら
ず、これらの利点はまだ実現されていない。ＵＨＭＷ−
ＰＥから形成される透過性微孔質膜は、まだ報告されて
いない。同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥの成形における慣用の
押出技術及び（又は）装置の使用についてもまだ報告さ
れていない。
【００１２】
【発明の概要】本発明は、ＵＨＭＷ−ＰＥから形成され
る新規かつ独特な微孔質膜、並びにこの種の膜の製造方
法に関するものである。この方法においては、ＵＨＭＷ
−ＰＥとポロゲンとを混合し、かつこの混合物を高めら
れた温度に加熱してＵＨＭＷ−ＰＥとポロゲンとの溶液
を形成させる。この溶液を中庸の剪断の下で成形ダイに
通して押出し、膜を形成させる。冷却すると、この膜に
相分離が生じて、重合体が多くかつポロゲンの少ない相
と重合体が少なくポロゲンの豊富な相とが生ずる。この
膜からポロゲンを除去して微孔質構造を膜中に形成し、
そしてこの微孔質膜を乾燥する。
【００１３】本発明による微孔質膜は、液体及び（又
は）気体に対する透過性を有する膜を包含する。この種
の透過性膜は、濾過媒体として或いは耐水性の通気性材
料として使用することができる。
【００１４】驚くことに、本発明の方法は、ＵＨＭＷ−
ＰＥから加工した微孔質膜を成形する際に、慣用の押出
装置及び（又は）技術を使用することを可能にする。さ
らに、本発明は、従来実現されていなかったが潜在的な
ＵＨＭＷ−ＰＥの利点を微孔質膜、特に透過性の微孔質
膜で実現させる。
【００１５】
【発明の具体的な説明】以下添付図面を特に参照して本
発明を説明する。図１は、一般に本発明による方法の工
程を示している。この方法における第１工程はＵＨＭＷ
−ＰＥとポロゲンとの混合物の作成であることが判るで
あろう。
【００１６】当業界で認められたＵＨＭＷ−ＰＥの正確
な定義は存在しない。典型的には、ＵＨＭＷ−ＰＥは他
のポリエチレン類、たとえば高密度ポリエチレン及び低
密度ポリエチレンとは異なっている。何故なら、これは
通常の試験手順の下で測定しうる流速を示さないからで
ある［ジュリン等、米国特許第３，９５４，９２７号参
照］。さらに、ＵＨＭＷ−ＰＥは、他のポリエチレン類
と比較して著しく向上した機械的性質を有する。これら
の向上した機械的性質は耐摩耗性、衝撃耐性及び靭性を
包含する。さらに、正確な定義が存在しないにもかかわ
らず、一般に１，０００，０００若しくはそれ以上の重
量平均分子量を有するポリエチレンはＵＨＭＷ−ＰＥと
呼ばれる種類に包含されることが認められている。この
ような分子量は約８若しくはそれ以上の範囲の固有粘度
に相当する［Ｓ．Ｓ．シュワルツ及びＳ．Ｈ．グッドマ
ン、「プラスチックス・マテリアルス・アンド・プロセ
シス」、ニューヨーク州、ニューヨーク在のバン・ノス
トランド・ラインホールド・カンパニー社、第７４−７
７頁、（１９８２）参照］。
【００１７】ＵＨＭＷ−ＰＥは幾つかの供給業者により
白色粉末として市販されている。たとえばアメリカン・
ヘキスト社はホスタレンＧＵＲ（登録商標）としてＵＨ
ＭＷ−ＰＥ粉末を市販しており、またハイモント社はＵ
ＨＭＷ−ＰＥ粉をハイモント１９００（登録商標）とし
て市販している。
【００１８】ＵＨＭＷ−ＰＥ以外の重合体を、任意の基
準でＵＨＭＷ−ＰＥとポロゲンとの混合物に添加するこ
とができる。一般的に、この種の追加重合体の種類及び
量はＵＨＭＷ−ＰＥから膜を作成して得られる有利な機
械的性質を著しく阻害しないように制限すべきである。
【００１９】さらに、慣用の又は慣用できない添加物も
重合体とポロゲンとの混合物へ任意に添加することがで
きる。所望ならば充填剤、処理助剤、酸化防止剤、安定
剤、顔料、表面活性剤なども添加することができる。
【００２０】ポロゲンという用語は、本明細書におい
て、ＵＨＭＷ−ＰＥと混合し、高められた温度まで加熱
してポロゲンと重合体との溶液を生成させ、次いで冷却
してポロゲンの豊富な明確な相を有する混合物を生成さ
せ、かつこの相を混合物から除去して微孔質構造を形成
しうるような物質を意味するために使用する。好ましく
は、ポロゲンは炭化水素である。何故なら、炭化水素は
高められた温度においてオレフィン重合体用の比較的良
好な溶剤特性を示すからである。脂肪族、環式脂肪族及
び芳香族炭化水素をポロゲンとして使用することができ
る。
【００２１】液体でありかつ溶液温度より高温度で沸騰
する炭化水素が好適である。たとえばデカン及びその高
級同族体のような純粋炭化水素、又は一般にケロシン、
燃料油などの石油留分に見られる種類の混合炭化水素の
いずれかを使用することができる。鉱油が特に好適なポ
ロゲンである。
【００２２】室温で固体である炭化水素、たとえばパラ
フィン系ワックスも、これらが高められた温度にて重合
体用の液体溶剤となる基準に合致すれば、ポロゲンとし
て使用することができる。
【００２３】好適ポロゲンとして上記した炭化水素の
他、極性溶剤も使用することができる。この例はジオク
チルフタレート、ジブチルセバケート及びハロゲン化化
合物、たとえばヘキサブロモビフェニルである。
【００２４】ポロゲンは巨視的尺度で溶液を形成するこ
とのみが必要である。微視的レベルでのみ見られるよう
な未溶解の残留部分を残留させるポロゲンが適してい
る。
【００２５】ポロゲンが室温にて液体である場合、ＵＨ
ＭＷ−ＰＥ重合体粉末を液体中へ添加しかつこの２種を
混合することにより分散物若しくはスラリーを形成する
ことができる。他方、ポロゲンが室温にて固体であれ
ば、微細に磨砕した固体ポロゲンをＵＨＭＷ−ＰＥ粉末
と混合して粉末混合物を形成することができる。
【００２６】約２０重量％以上のＵＨＭＷ−ＰＥを含有
する混合物は、その高粘度のため実用的速度で処理する
のが困難な溶液を生成することが判明した。他方、約２
重量％以下のＵＨＭＷ−ＰＥを含有する混合物は、押出
膜の処理が困難な程低い溶融物強度を有する溶液を生成
する。さらに、約２重量％以下のＵＨＭＷ−ＰＥを含有
する混合物は、微孔質構造の殆んどが崩壊するような微
孔質膜をもたらす。微孔質構造の崩壊は膜の透過性の低
下を生ずる。約５〜１５重量％のＵＨＭＷ−ＰＥの量が
好適である。何故なら、この量は傑出した性質を有する
微孔質膜を製造すべく慣用の装置によって容易に処理し
うる押出膜をもたらすからである。
【００２７】ＵＨＭＷ−ＰＥとポロゲンとの混合物を高
められた温度に加熱して溶液を生成させる。ＵＨＭＷ−
ＰＥを溶解するのに必要とされる正確な温度はＵＨＭＷ
−ＰＥの分子量、ポロゲン及び存在する重合体の濃度に
依存する。一般に、約２００℃若しくはそれ以上の温度
が適していると判明した。
【００２８】ＵＨＭＷ−ＰＥ溶液を成形ダイに通して押
出して、膜を形成させる。成形ダイはフィルム、中空繊
維又はその他の膜形状を与えるよう選択することができ
る。微孔質膜を製造するのに適したフィルムを形成する
には、スロットダイ及び吹込フィルムダイの両者が使用
されている。
【００２９】成形は中庸の剪断の下で行なわれる。従
来、当業界はＵＨＭＷ−ＰＥが剪断による劣化を極めて
受け易いことを認めている［たとえば、ジュリン等、米
国特許第３，９５４，９２７号に教示されている］。他
方、重合体に対する均一な熱分布を得るのに充分な混合
を与えかつ処理の際にこれら成分の一層良好な混合及び
相互侵入を可能にするには、ある程度の剪断が必要であ
ると判明している。適当量の剪断は、押出装置において
ポロゲン中の重合体の均質溶液を形成してたとえば穴及
び気泡のような欠陥を持たずかつ良好な強度を有する膜
を押出すのに充分な程度である。しかしながら、剪断の
程度は、ＵＨＭＷ−ＰＥの機械的性質を著しく劣化させ
る程度より低くすべきである。所望の剪断程度は、本明
細書においては「中庸の」剪断と呼ぶ。
【００３０】押出されつつある溶液に加える剪断の程度
は次のように調節することができる。溶液に加える剪断
速度は、押出装置の設計に依存する。特にスクリュー速
度及び押出機のスクリューとバレル壁部との間の間隙部
が剪断速度に寄与する。たとえば、二重スクリュー押出
機におけるように２個以上のスクリューが押出機で使用
される場合、剪断速度はスクリュー間の間隔、スクリュ
ーの設計及びその回転関係、すなわち同方向回転若しく
は反対回転によっても影響される。すなわち、剪断速度
は、これら押出機のパラメータを適当に選択し又は改変
して調整することができる。
【００３１】さらに、剪断の程度は、押出機中での重合
体混合物及び溶液の滞留時間を短縮して減少させること
もできる。たとえば、押出機のバレルを短くして、重合
体混合物及び溶液の滞留時間を短縮することができる。
【００３２】膜に成形するため溶液をダイに通して押出
した後、膜をこの膜中で相分離を生ぜしめるのに充分な
温度まで冷却する。この冷却は、膜内部に重合体が豊富
でありかつポロゲンの少ない相と、重合体が少なくかつ
ポロゲンの豊富な明確な相とをもたらす。
【００３３】相分離温度にて又はその温度以下で冷却を
行なう。典型的には、約１００℃未満の温度が使用され
る。
【００３４】押出膜の冷却速度も、生成される最終的膜
構造に影響を及ぼす。一般に、低速度の冷却は微孔質膜
に大きい細孔を与えると共に、気体及び液体の透過性を
増大させる傾向を有する。押出膜を冷却条件下に維持す
る時間も、生成される微孔質膜の最終的構造及び性質に
影響を与える。
【００３５】１つの適する冷却技術は、液体の冷却浴中
に押出膜を浸漬することである。この液体は、たとえば
好適温度に維持された水とすることができる。或いは、
たとえば空気のような冷却用気体を押出膜に向けて、こ
れを冷却することもできる。さらに他の冷却技術は、押
出膜を冷却温度に維持された冷却ロール又はその他の固
体表面と熱接触させることである。
【００３６】充分冷却して２つの相を形成させた後、ポ
ロゲンを除去することにより膜中に微孔質構造が形成さ
れる。ポロゲンを除去する好適方法は抽出である。この
抽出は、たとえば熱エタノール若しくはヘキサンのよう
な適当な抽出液の浴に膜を浸漬して達成することができ
る。
【００３７】ポロゲンを除去するさらに他の方法は昇華
である。たとえばナフタレンをポロゲンとして使用し、
次いで加熱によりナフタレンを昇華させて２相重合体ポ
ロゲン系から除去することもできる。
【００３８】ポロゲン除去に際し一般に膜が収縮するの
で、ポロゲン除去の際に膜を拘束するのが好ましい。こ
の拘束は、膜の寸法変化を最小化させかつ微孔質構造の
崩壊を最小化させるべく使用することができる。
【００３９】ここに記載した実験が示すところでは、使
用する特定のポロゲンは生成される最終的微孔質膜の形
態及び性質に対し顕著な作用を及ぼしうる。たとえば、
鉱油をポロゲンとして使用すれば、生成する微孔質膜に
レース状の開放構造を与える傾向を有することが判明し
た。これは、液体及び気体の透過性に対し望ましい。他
方、ジオクチルナフタレートをポロゲンとして使用すれ
ば、微孔質膜に気泡構造を生ぜしめると思われる。この
種の気泡構造は、断熱膜及び調節放出用のキャリヤにと
って望ましい。
【００４０】ポロゲン除去の後、微孔質膜を乾燥して、
残存する抽出剤を全て除去する。これは室温にて或いは
この膜を高められた温度に露出して行なうことができ
る。高められた温度にて、微孔質膜はさらに強化されう
る。約１３０℃までの温度が適していると判明した。
【００４１】乾燥の際に膜を拘束して、寸法変化及び
（又は）微孔質構造の崩壊を最小化させることも好まし
い。
【００４２】本発明の方法は実施する際使用するのに適
した押出系の１例を図２に示す。押出機１０は駆動／制
御コンソール１２と、温度／圧力制御コンソール１４
と、内部に二重スクリュー１８、２０を有する押出バレ
ル１６と、供給ホッパ２２とを備える。駆動／制御コン
ソール１２は、二重スクリュー１８、２０を駆動させる
モータと、スクリュー速度制御装置と、トルク読取表示
器と、スクリュー速度読取表示器とを備える。温度／圧
力制御コンソール１４は温度制御装置と、温度読取表示
器と、圧力読取表示器とを備える。
【００４３】たとえば鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０％
スラリーのような重合体とポロゲンとの混合物を供給ホ
ッパ２２中へ導入し、ミキサ２４によって充分な分散状
態に保つ。供給スクリュー２６で補助される重力によっ
て、スラリーをスクリュー１８、２０へ供給する。
【００４４】二重スクリュー１８、２０と、これら２個
のスクリュー間の間隙と、スクリューと押出機バレル１
６との間の間隙と、押出バレル１６のＬ／Ｄ比とは、過
度の剪断を防止するが、スラリーがバレル１６を通過す
る際に中庸の剪断程度を生ぜしめるよう設計される。バ
レル１６は、スラリー中の重合体を溶融させかつ溶液温
度に達するのに充分な温度まで加熱される。かくして、
押出機１０は重合体を溶融させ、重合体とポロゲンとを
混合して溶液を生成させ、かつこの溶液をポンプ輸送す
る。低いＬ／Ｄ比を用いれば、重合体とポロゲンとのス
ラリー及び溶液は、バレル１６内における剪断条件下で
の比較的短い滞留時間を有する。
【００４５】バレル１６から流出する溶液をギヤポンプ
２８に移送する。このギヤポンプ２８は計量歯車３０、
３２を備えて、圧力の蓄積と溶液の正確な計量とを与え
る。
【００４６】ギヤポンプ２８から出た溶液を任意の固定
ミキサ３６に移す。不規則形状の邪魔板３８がミキサ３
６内に迷路を形成して、高度の混合を得るのに役立つ。
かくして固定ミキサ３６はさらに低剪断混合と溶液均一
性とを与えると共に、重合体とポロゲンとの溶液の高め
られた温度における滞留時間を増大させる。
【００４７】調節自在な間隙部を有する垂直な押出スロ
ットダイ４０を通して溶液を押出す。垂直スロットダイ
４０から出る押出膜４２を、冷却液５０の急冷浴４８に
通す。適する冷却液は、たとえば約４５℃の温度に維持
された水とすることができる。押出膜４２を案内ロール
５２、５４によって冷却流体５０に通過させる。紙供給
ロール５８から供給された保護紙５６を、案内ロール５
２と接触する個所で押出膜４２の上表面と接触させる。
紙供給ロール６０から供給された保護紙５６を、巻取ロ
ール６２、６４との接触点にて押出膜４２の下表面と接
触させる。保護紙５６の上層を除去し、かつロール６６
上に巻取る。下表面が保護紙５６と接触している押出さ
れた冷却膜４２を、案内ロール６８を介して膜の巻取ロ
ール７０に巻取る。
【００４８】紙以外の材料を使用して、押出膜の表面を
保護することをもできる。たとえば、他の不織材若しく
は製織材が適している。一般に保護材はかなりの粗面を
有すべきである。
【００４９】垂直スロットダイ４０における剪断速度を
最小化するのが重要である。これは、押出物における過
度に高い剪断を防止するのに充分な幅の間隙を維持して
行なうことができる。過度に高い剪断は、重合体の分子
量が明らかに極めて高いため、溶融亀裂及び巨孔穴部を
生ぜしめることが判明した。
【００５０】さらに垂直スロットダイ４０にて高品質の
膜を形成するのに充分高い温度を維持することも重要で
ある。たとえば、ＵＨＭＷ−ＰＥと鉱油との１０％スラ
リーの場合、垂直スロットダイの温度を約１６０℃以上
に維持して、高品質の膜を生ぜしめるのが好適であると
判明した。この温度以下では、流れが満足な押出しを得
るには一般に不充分となる。
【００５１】他方、スロットダイにおける高過ぎる温度
は、生成される膜に欠陥をもたらす。この種の欠陥は膜
におけるストリット及び引裂きを含む。ＵＨＭＷ−ＰＥ
と鉱油との１０％スラリーの場合、ダイ温度を約２２０
℃以下に維持するのが好適であると判明した。
【００５２】巻取ロール６２および６４は巻取りの速度
を設定する。比較的速い巻取りは、膜をより大きく延伸
させる。実験が示すところでは、スロットダイを通して
押出される膜については最小の延伸が望ましい。たとえ
ば、約１：１の延伸比を有するのが好ましい。それより
ずっと速い延伸は、抽出及び乾燥後に生成される押出膜
若しくは微孔質膜にスリット、穴部、縁部引裂きなどの
変形をもたらすことが判明した。
【００５３】図３は本発明を実施する際使用するのに適
した押出ダイ、冷却系及び巻取系の他の実施例を示して
いる。この実施例において、溶液は水平押出スロットフ
ィルムダイ８０に通して押出される。押出膜８２をクロ
ムメッキされた冷却ロール８４、８６と熱接触させ、こ
の冷却ロールは液体温度の熱制御を得るような心材を有
することができる。保護紙５６を紙供給ロール８８およ
び９０から供給し、押出膜８２のそれぞれ下表面及び上
表面と接触させる。冷却ロール８４及び８６はダイ８０
に近接位置せしめ、たとえば１〜２インチ内として、膜
８２の幅減寸を最小化させる。保護紙５６を膜８２の上
表面から除去し、巻取ロール９２に巻取る。下表面が保
護紙５６と接触している膜８２を、案内ロール９４を介
して膜の巻取ロール９６に巻取る。
【００５４】図４は、本発明で使用するための押出ダ
イ、冷却系及び巻取系として適したさらに他の装置の実
施例を示している。この場合、吹込フィルムダイ１００
を、このダイから垂直方向に出る細いチューブ１０２を
形成するよう位置せしめる。吹込フィルムダイ１００は
環状開口部を有し、この環状部を通して重合体溶液を押
出す。同時に、空気又はその他の気体をチューブ１０２
の内側に吹込んでこれを膨脹させて、押出膜バブル１０
４を生ぜしめる。冷却空気を、空気リング１０６によっ
て押出チューブ１０２の外側に吹付ける。これは、空気
又はその他の冷却用気体の伝熱係数が低いため、上記の
冷却ロール又は急冷浴のいずれよりも遅い冷却速度を与
える。
【００５５】この吹込フィルムダイを少なくとも約１８
５℃の温度に維持して、鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０
％スラリーを使用することにより高品質の膜を生成させ
るのが好適であると判明した。
【００５６】押出膜バブル１０４をガイド１０８によっ
てニップロール１１０、１１２へ移送して押出膜バブル
１０４を崩壊させ、崩壊した膜チューブ１１４を生成さ
せる。保護紙５６を供給ロール１１６から崩壊した膜チ
ューブ１１４の下側に供給し、これら両者を巻取ロール
１１８に巻取る。
【００５７】押出された吹込膜バブル１０４を若干延伸
した状態に保って、液体ポロゲンの離液若しくは滲出を
防止するのが好ましい。これは、たとえば崩壊チューブ
１１４を約１：１．５の延伸比を与えるような各速度で
巻取りながらチューブ１０２を垂直方向に押出して行な
うことができる。
【００５８】膜が押出されかつ適当な相分離を与えるべ
く冷却された後に、ポロゲンの除去を行なう。冷却と押
出工程との間の時間は特に臨界的でないと思われる。
【００５９】上記したように、ポロゲンの除去は、たと
えば液体抽出媒体での抽出又は昇華のような当業界で認
められた技術により行なわれる。
【００６０】ポロゲン除去に際し、かつ乾燥に際しても
膜を拘束するのが好ましい。これは、膜を固定し或いは
その他の方法で拘束して行なうことができる。典型的に
は、拘束した膜を、たとえば熱エタノール若しくはヘキ
サンのような抽出剤に室温で浸漬してポロゲンを抽出す
る。
【００６１】典型的には、全部で約２時間の抽出時間
が、完全なポロゲン除去を達成するのに充分であると判
明した。しかしながら、多くの場合それより短い時間も
適していると思われる。好ましくは、この期間中に抽出
液を１回若しくはそれ以上の回数で交換して新鮮な抽出
液を維持する。
【００６２】抽出後、枠体と膜とを抽出浴から取出して
乾燥する。乾燥は、包囲空気中で、或いは拘束膜を熱空
気オーブンに入れて達成することができる。７０℃まで
約３０分間露出すれば、過剰の抽出剤を除去するのに充
分であると判明した。たとえば約１２５℃のような高い
乾燥温度を使用すれば、ＵＨＭＷ−ＰＥ微孔質膜に対し
さらに強度を与える。
【００６３】本発明によれば、液体及び気体に対し透過
性である微孔質膜を製造することができる。微孔質構造
は必らずしも透過性構造である必要はないことに注目す
べきである。たとえば、微孔質構造は透過性を与えるよ
うに充分相互連結していない細孔を有しても良く、或い
は同様に膜を非透過性にするような緻密な表皮を一方若
しくは両方の外表面に備えることもできる。
【００６４】図５には、有用な透過性微孔質膜の水流速
の計画曲線をメタノール（ＭｅＯＨ）の泡立ち点の関数
としてプロットした。これら両パラメータは透過性微孔
質膜の測定しうる尺度であり、これらの数値を測定する
際ここで使用した方法を後記実施例に示す。
【００６５】ＭｅＯＨ泡立ち点は、濡らし液としてＭｅ
ＯＨを使用することにより測定される透過性膜における
最大孔径の尺度である。表面張力が膜試料を濡らすよう
充分低い限り、他の濡らし液を使用することもできる。
疎水性膜についてはＭｅＯＨが一般に使用され、その理
由は低い表面張力を有することである。
【００６６】泡立ち点と孔径との関係は、しばしばウォ
ッシュバーン方程式によって表わされる。
【数１】 ［式中、ｐ＝泡立ち点圧力 γ＝濡らし液の表面張力 θ＝液体−固体の接触角度 ｄ＝最大孔径］ 厳密に言えば、この方程式は円筒状毛細管の細孔につい
てのみ適用することができる。しかしながら、付加的な
細孔形状の補正ファクタを方程式に組入れて、これを改
変すべく努力した。かくして、同じ構造型の透過性膜の
間において、相対的基準で、最大孔径を比較する手段を
与える。泡立ち点圧力を使用して、これら膜の相対的保
持能力を知ることもできる。
【００６７】微孔質膜が濾過媒体としての実用的用途を
有するためには、保持能力の他に、濾液に対する合理的
な透過性を持たねばならない。透過性は、加えられた所
定の差圧の下で膜の厚さを通過する純水又はその他の液
体の流速として測定される。透過性に影響を与えうる膜
における固有のファクタの１つはその平均孔径である。
しかしながら平均孔径は膜については容易に測定できな
いので、しばしば水の流速を泡立ち点の関数としてプロ
ットし（最大孔径）、これら２つのパラメータの間の実
験的関係を示す。同じ構造型でありかつ所定の泡立ち点
の各膜における孔径の合理的な均一分布を有する種類の
微孔質膜については、図５に示したような曲線が得られ
る。この曲線は、他のファクタを一定とすれば、水の流
速が泡立ち点の低下（最大孔径の増大）と共に連続的に
増加することを示している。
【００６８】小さい細孔のマトリックス間に数個の大き
い細孔が存在する不均一膜は、低い泡立ち点と比較的低
い水流速とを示すであろう。これは貧弱な保持能力を有
し、透過性が低いので濾過用途には不適当である。この
種の膜は図５の曲線の下側に存在する。
【００６９】水流速に影響を与えうる膜の他のファクタ
は多孔度及び厚さである。一般に、多孔度が高い程、流
速が大きくなる。厚さの効果は膜構造の等方性に依存す
る。多孔質構造が膜全体にわたり等方性であれば、一般
に流速は厚さに反比例する。異方性構造については、流
速は多孔度及び（又は）孔径が律則となる部分の厚さに
よって支配される。
【００７０】図５にプロットしたＭｅＯＨ泡立ち点の範
囲は約１〜約１００ｐｓｉの泡立ち点に制御される。こ
れは、微細な濾過媒体として適すると思われる孔径の範
囲を規定する。さらに、濾過媒体は約２５０μｍ未満の
厚さを有する膜に基づかねばならず、かつ少なくとも約
５０％の多孔度を持たねばならない。濾過媒体として適
する膜は巨視的穴部若しくは引裂部を有してはならず、
かつ取扱い、組立て及び使用に際し充分な機械的一体性
を維持しなければならない。
【００７１】本発明の微孔質膜は、ＵＨＭＷ−ＰＥで構
成されているので、傑出した機械的性質を有する。たと
えば、非支持膜は５００ｐｓｉより高い引裂強さと、１
００％より高い破断点伸びと、１３２℃より高い融点と
を有することができる。このような引張強さ及び伸びは
頑丈な靱性膜を与える。高融点は、多くの医学的及び医
薬的操作で所望されるオートクレーブ処理による一般的
滅菌を可能にする。
【００７２】濾過媒体の他、本発明による透過性微孔質
膜の他の重要な用途は、耐水性の通気性微孔質材料であ
る。透過性は空気流速として表わすことができ、１０ｐ
ｓｉの差圧にて最小０．１リットル／ｍｉｎ／ｃｍ2 が
適している。耐水性は、約２ｐｓｉの最小水浸入圧力と
して表わすことができる。空気流速及び最小の水浸入圧
力を測定する技術については、後記実施例に記載する。
【００７３】参考図１及び参考図２は、ここに説明した
方法で製造された膜の走査型電子顕微鏡写真図である。
断面は、液体窒素中で亀裂した膜の試料である。
【００７４】参考図１に示した顕微鏡写真は、後記する
例３の手順で製造された透過性微孔質膜の断面（参考図
１Ａ）、一方の側面（参考図１Ｂ）及び他方の側面（参
考図１Ｃ）である。これはその断面においてレース状構
造を有し、かつその表面において紐状構造を有し、これ
は一般に文献中にはシシカバブーと呼ばれている。この
種のレース状構造は高い透過性のため望ましい。
【００７５】参考図２に使用した試料は、ポロゲンとし
てジオクチルフタレートを使用しかつ下記の例１と同様
な手順を用いて製造した。この試料は全く異なる形態学
上の構造を有し、すなわち気泡構造が明らかである。参
考図３は、比較目的で従来法により製造したＵＨＭＷ−
ＰＥ膜試料の走査型電子顕微鏡写真図である。
【００７６】
【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
する。
【００７７】例１ スロットダイを通して水浴中へ押出すことにより製造さ
れる透過性微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜 鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥ（ハイモント１９００樹脂）の
１０％（ｗ／ｗ）分散物を室温で作成し、かつ膜押出用
に使用した。重合体は粉末状であり、そのＭwは３×１
０6 以上であった。使用した鉱油は６０ｃｓｔ（４０
℃）の粘度と０．８８（２５℃）の比重とを有した。
【００７８】この分散物を、図２に示したような押出装
置に供給した。この装置は電子プラスチコーダー、ＥＰ
Ｌ−Ｖ５５０１型と、温度制御コンソール２５０５型
と、スクリュー供給ホッパアセンブリーと、４２ｍｍの
スロット付きの反対回転するスクリューを有する二重ス
クリューミキサ押出機とを備え、これらは全てＣ．Ｗ．
ブラベンダー・カンパニー社により市販されている。ニ
コルス・ゼニスのギヤポンプ、ＨＰＢ−０．５８ｃｃ／
ｒｅｖ．型を使用した。この押出機のＬ／Ｄ比は６であ
った。
【００７９】押出機加熱帯域と計量ポンプとの温度は２
２０℃に設定した。１５０μｍの間隙開口部を有する幅
１５ｃｍの垂直押出スロットダイを１８０℃に維持した
温度で使用した。このポンプ速度は、５ｇ／ｍｉｎの押
出量を与えるように設定した。膜を、４５℃に維持され
た水急冷浴中へ直接に押出した。巻取速度は、急冷した
膜が厚さ約１００μｍかつ幅１２ｃｍとなるように調整
した。この試料を、１枚の紙片を挟んで巻取った。
【００８０】急冷した膜から鉱油を抽出するため、所定
長さの試料を切取り、かつ矩形の開放枠に装着した。膜
をこの枠に固定して収縮及び微孔質構造の崩壊を最小化
させた。枠に装着した試料を、抽出用の過剰容積の熱エ
タノール（〜７０℃）に入れた。エタノールを抽出の間
に１回交換した。全抽出時間は約２時間とした。次い
で、拘束した試料を対流加熱オーブン内で７０℃にて３
０分間乾燥させた。
【００８１】この試料をその透過性、水浸入度及び引張
り特性につき試験した。それらの結果を下記に示す。 多孔度 ＝７３％ 厚さ ＝９０μｍ 空気流速 ＝０．５４ リットル／ｍｉｎ／
ｃｍ2 水流速 ＝４．５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2 ＭｅＯＨ泡立ち点 ＝２６ｐｓｉ 水浸入圧力 ＝９０ｐｓｉ 引張強さ ＝１３１２ｐｓｉ（ＭＤ） ９９５ｐｓｉ（ＴＤ） 破断点伸び ＝３６８％（ＭＤ） ８２６％（ＴＤ）
【００８２】多孔度は、試料中の空隙容積の％として表
わす。これは、試料の密度を測定し、次いでこの密度を
非多孔質の密度形態における重合体の密度と比較して測
定した。
【００８３】空気流速は、試料の上流側に１０ｐｓｉの
空気差圧をかけることにより、乾燥した直径４７ｍｍの
膜試料につき測定する。出口圧力は大気圧に設定する。
流量計を使用して空気流量を測定し、これを２０℃かつ
１気圧に補正する。
【００８４】水流速は、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．Ｆ３１７−
７２によって測定した。一般に、直径４７ｍｍの試料を
メタノールで濡らし、かつフィルタホルダに取付け、こ
れをホルダの下の減圧フラスコにセットした。次いで、
２５℃の濾過水２５０ｍｌを濡れた膜の上に注ぎ、２７
インチＨｇの減圧を膜の底部にかけた。水２５０ｍｌが
この試料を通過する時間を測定し、膜の水流速を計算し
た。
【００８５】水浸入圧力は、乾燥した膜試料をフィルタ
ホルダの上に載置し、かつ２５℃の水の短かいカラムを
その上に載せて測定した。下流側を大気圧に開放させ
た。水カラムの頂部に増大する圧力を加え、膜を通過す
る水の流速を印加した圧力の関数として測定した。流速
Ｏに対する外挿圧力を水浸入圧力として採用した。換言
すれば、これは、それより低ければ水が初期の乾燥膜を
通過しえないような差圧である。
【００８６】引張強さと破断点伸びとはインストロン引
張試験器で測定し、その際毎分２インチのクロスヘッド
速度と１インチ×２ 1/2インチの試料寸法とを使用し
た。引張強さと破断点伸びとは、長手方向（ＭＤ）及び
横方向（ＴＤ）の両者で測定した。
【００８７】メタノール泡立ち点はＡＳＴＭ試験Ｎｏ．
Ｅ１２８−６１で測定した。一般に、膜試料をメタノー
ルで濡らし、これをフィルタホルダ上に載置した。メタ
ノールを濡れた試料の上部に載せ、かつ試料の下側に空
気圧をかけた。泡立ち点圧力を、膜の頂部における液体
溜めに小さい気泡の最初の流れが現われた際の圧力とし
て記録した。
【００８８】例２ スロットダイを通して冷却ロール上へ押出すことにより
製造される透過性微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜 例１の分散混合物及び押出装置を使用したが、ただしメ
ルトポンプ後の経路中に固定ミキサを使用すると共に、
１５ｃｍのスロットを有する水平押出スロットダイを使
用した。押出された膜を、図３に示したように冷却ロー
ルと熱接触させた。
【００８９】押出スクリューと、計量ポンプと、コッホ
ＫＭＢ−１００型の固定ミキサとにつき温度を２２０℃
に設定し、ダイ温度は１６０℃に設定した。押出された
膜を、最初の冷却ロールに接触する直前で２枚の移動紙
ベルトの間に挟んで表面の汚れを防止した。ロールの温
度は、恒温液をコアに通過させて５０℃に制御した。押
出量は５ｇ／ｍｉｎとし、使用した巻取速度は厚さ４５
μｍかつ幅１４ｃｍの膜を与えた。この試料を１枚の紙
片を挟んで巻取った。
【００９０】例１におけると同様に試料を固定し、かつ
これを室温にて過剰容積のヘキサン中に入れて抽出し
た。抽出の際、ヘキサンを１回交換した。全抽出時間は
約２時間とし、拘束した試料を７０℃にて３０分間乾燥
させた。この試料の性質は次の通りであった。 多孔度 ＝７９％ 厚さ ＝４０μｍ 空気流速 ＝０．６３ リットル／ｍｉｎ／
ｃｍ2 水流速 ＝５．２ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2 ＭｅＯＨ泡立ち点 ＝２６ｐｓｉ 水浸入圧力 ＝９０ｐｓｉ 引張強さ ＝１４６１ｐｓｉ（ＭＤ） ９７２ｐｓｉ（ＴＤ） 破断点伸び ＝１９７％（ＭＤ） ３２３％（ＴＤ）
【００９１】例３ 吹込フィルムダイを通して押出した透過性微孔質ＵＨＭ
Ｗ−ＰＥ膜 例１の分散混合物を例２の押出装置に供給したが、この
装置は図４に示したような２．５ｃｍの吹込フィルムダ
イを有した。押出物の膨脹及び急冷用として空気を使用
した。押出機と計量ポンプと固定ミキサとにつき温度を
２２０℃に設定する一方、ダイを２００℃に設定した。
押出量は１０ｇ／ｍｉｎに維持した。空気圧と巻取速度
とは、直径約６ｃｍかつフィルム厚さ約２５μｍの押出
バブルを与えるように調整した。このバブルを１対のニ
ップロールに通して崩壊させ、かつ巻取ロールに集め
た。
【００９２】この試料を例１におけるように固定し、ヘ
キサンで抽出し、かつ例２と同様に乾燥させた。この試
料の性質は次の通りであった。 多孔度 ＝７８％ 厚さ ＝１５μｍ 空気流速 ＝１．０３リットル／ｍｉｎ／ｃｍ
2 水流速 ＝１０．４ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2 ＭｅＯＨ泡立ち点 ＝３３ｐｓｉ 水侵入圧力 ＝１００ｐｓｉ 引張強さ ＝１６５９ｐｓｉ（ＭＤ） １６６２ｐｓｉ（ＴＤ） 破断点伸び ＝１６０％（ＭＤ） ５５２％（ＴＤ）
【００９３】例４ 抽出及び乾燥の際の膜を拘束する効果 ポロゲン抽出及び乾燥の際に膜を拘束する重要性を示す
ため、例１（４−１）及び例２（４−２）からの未抽出
試料を熱エタノール及び室温のヘキサンでそれぞれ抽出
し、かつ拘束なしに乾燥させた。抽出時間及び乾燥条件
は例１及び例２におけると同様にした。各試料の多孔
度、厚さ、収縮及び水透過性を測定し、これらは次の通
りであった。
【表１】
【００９４】例５ 透過性微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜の水蒸気滅菌 この例は、ＵＨＭＷ＝ＰＥ微孔質膜の収縮及び透過性に
対する水蒸気滅菌（オートクレーブ処理）の作用を示し
ている。
【００９５】例１におけるように作成した押出試料を、
拘束しながら室温のヘキサン中で２時間抽出し、１２５
℃の対流加熱オーブン内で２時間乾燥させた。次いで、
乾燥した試料の１部を拘束せずに紙封筒の内部に封入
し、かつ工業規模のオートクレーブ内で１２６℃にて４
５分間サイクルで水蒸気滅菌した。この試料は約６％の
面積収縮を受けた。これは白色の外観を保持したが、細
孔崩壊の徴候はなかった。この試料の水流速及び空気流
速を測定し、かつオートクレーブ処理する前の試料と比
較した。結果は次の通りである。 水流速 空気流速 (ml/min/cm2) (リットル/min/cm2) オートクレーブ処理前 ７．４ １．３４ オートクレーブ処理後 ７．２ １．２０ 水流速と空気流速とは、オートクレーブ処理の前後にお
いて極く僅かの差を示した。例１の試料と比較して、オ
ートクレーブ処理前におけるこの例の試料の水流速及び
空気流速における増大は、恐らくこの例で使用した乾燥
温度がより高いことに起因すると思われる。
【００９６】例６ 透過性微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜と、高密度ポリエチレン
微孔質膜及び市販の微孔質膜との性質の比較 本発明にしたがって作成した２種のＵＨＭＷ−ＰＥ微孔
質膜における所定の機械的及び物理的性質を、高密度ポ
リエチレン微孔質膜及び市販の微孔質膜における対応の
性質と比較した。一方のＵＨＭＷ−ＰＥ膜は、例１の方
法にしたがってスロット流延ダイを用いて作成した。他
方のＵＨＭＷ−ＰＥ膜は、例３の手順にしたがって吹込
フィルムダイを通して押出すことにより作成した。
【００９７】比較のために使用した一方の膜は、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から次のように作成した。鉱
油（４０℃における粘度＝６０ｃｓｔかつ２５℃におけ
る比重＝０．８８）中の１５％（ｗ／ｗ）ＨＤＰＥペレ
ット（アメリカン・ヘキスト・ホスタレンＧＭ５０１０
Ｔ２Ｎ）の混合物を１６０℃まで加熱し、かつ窒素下で
ガラス製混合容器中にて単一相の溶液が形成されるまで
撹拌した。この溶液を冷却しかつ固化させた。次いで、
混合物を小片に切断し、例１に記載したと同様な方法で
薄膜押出用に使用した。
【００９８】混合物を、ミキサ又は供給スクリューを使
用せずにホッパを介して押出機中へ重力供給した。押出
スクリュー、計量ポンプ及び垂直押出ダイの温度はそれ
ぞれ１８０℃、１８０℃、１８０℃及び１５０℃とし
た。押出量は１０ｇ／ｍｉｎとし、かつ水急冷浴の温度
は１５℃とした。押出したフィルム厚さは約１５５μｍ
であった。抽出及び乾燥工程は例１におけると同様にし
た。
【００９９】比較に用いた他方の膜は、ゴア−テックス
（登録商標）としてゴア社により市販されている０．２
μｍ（孔径）のポリテトラフルオロエチレン膜及びデュ
ラポア（登録商標）としてマサチューセッツ州ベッドフ
ォード在、ミリポア・コーポレーション社により市販さ
れている０．２μｍ（孔径）のポリ（弗化ビニリデン）
膜とした。その結果は次の通りである。
【０１００】
【表２】
【表３】
【０１０１】水蒸気移動速度（ＷＶＴ）は、カップ法を
用いてＡＳＴＭ試験Ｎｏ．Ｅ９６−８０によって測定し
た。一般にＷＶＴは、膜を水の容器上に覆せてシールし
かつこの容器と膜とを約２１℃の室温かつ６５％Ｒ．
Ｈ．の湿度に置いて測定した。次いで、所定時間にわた
る重量損失を測定し、この膜を通過する水蒸気移動速度
の尺度として使用した。
【０１０２】溶融温度は、示差走査型熱量計を使用しか
つ毎分１０℃の加熱速度を用いて測定した。吸熱のピー
クを溶融温度として採用した。
【０１０３】例７ 透過性微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜と市販の焼結ＵＨＭＷ−
ＰＥ膜との性質比較 例１におけるように作成したＵＨＭＷ−ＰＥ微孔質膜の
所定の性質を、ポレックス社により市販されている２０
μｍ孔径のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムにおける対応の性質
と比較した。ポレックス膜は焼結技術により作成される
と思われる。その結果は次の通りであった。
【０１０４】 例１ ポレックス 空気流速(リットル/min/cm2) ０．５４ ３４ 多孔度 (%) ７３ ５２ 引張強さ(psi) １３１２（ＭＤ） １４２ ９９５（ＴＤ） 破断点伸び(%) ３６８％（ＭＤ） ５０ ８２６％（ＴＤ） ＭｅＯＨ泡立ち点(psi) ２６ ＜０．５ 水侵入圧力(psi) ９０ ＜０．５
【０１０５】例８ 透過性微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜と、ジュリン等の米国特
許第３，９５４，９２７号により製造された膜との性質
の比較 例１から鉱油中におけるＵＨＭＷ−ＰＥ（ハイモント１
９００樹脂）の１０％（ｗ／ｗ）分散物の試料を、減圧
オーブン内で室温にて１時間減圧脱気させた。この分散
物を１０００μｍの間隙に設定したガードナー流延ナイ
フを使用して寸法２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．３２ｃｍの
ステンレス鋼の平板上に塗付けた。この鋼板を予熱され
たカルバープレスの加熱定盤の上に載置した。定盤の温
度は１９０℃に設定した。分散物中の鉱油が最初に分離
して、濃縮分散物のより透明な領域に空領域のポケット
を形成する傾向を示すことが観察された。換言すれば、
この分散物は、最初に熱をかけた際に不均一になったと
思われる。
【０１０６】試料の表面反射率が曇った外観に変化する
のを観察するのに約１２０秒を要し、これは樹脂が鉱油
中で溶融しかつ可溶化しつつあることを示している。こ
の時点の後に、さらに１００秒間の加熱時間を設けた。
【０１０７】鋼板と共に試料を加熱定盤から外し、この
鋼板の裏側に冷たい流水を約２分間流して冷却した。ゲ
ル状のフィルム試料を剥離して鋼板から外した。剃刀の
刃を使用して、鋼板の１つの隅部で分離を開始させた。
次いで、この試料を矩形の開放枠体に載置し、縁部を固
定した。この枠に取付けた試料を過剰容積のヘキサン中
に室温で浸漬して抽出した。全抽出時間は約２時間と
し、この工程においてヘキサンを１回交換した。その
後、この試料を枠内で固定したまま室温で風乾させた。
【０１０８】試料は白色であり、かつ鋼板と接触した表
面が比較的艶を有した。他方の表面は曇っており、極め
て不均一であった。表面及び断面の走査型電子顕微鏡写
真を図８に示す。これらは、表面の緻密な性質（開口が
存在しないこと）を示している。内部は多孔質である。
一方の表面における不均一性のため、多孔度は正確に測
定するのが困難であったが、約６５％であると推定され
た。この試料から円盤（厚さ〜３３０μｍ）を切取り、
ＭｅＯＨ泡立ち点及び水流速につき測定した。その結果
は次の通りであった。 ＭｅＯＨ泡立ち点 ＝５５ｐｓｉ 水流速 ＝０．１５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2
【０１０９】この例の水流速は、その測定ＭｅＯＨ泡立
ち点が濾過媒体としての実用的用途には低過ぎるであろ
う。このような系は図５の流速対泡立ち点の曲線より下
側に存在する。さらに、泡立ち点の測定に際し、バブル
流れの個数は泡立ち点後に圧力をかけても連続的に増加
しないことが認められた。このことは、試料における細
孔分布の不均一性を示唆しており、殆んど緻密な表面内
に数個の比較的開放した細孔を有し、したがって全体的
に低い透過性を有することを示唆している。
【０１１０】鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０％分散物を
用いて薄い試料を流延させる試みは、目に見えるピンホ
ールが全体的に分散しているフィルムを与えた。これら
の試料は＜１ｐｓｉのＭｅＯＨ泡立ち点を有する。
【０１１１】例９ ＵＨＭＷ−ＰＥとＨＤＰＥとの混合物から製造される微
孔質膜 ＨＤＰＥペレット（アメリカン・ヘキスト・ホスタレン
ＧＭ５０１０Ｔ２Ｎ）を微細な粉末に磨砕し、かつ重量
で９０部のＵＨＭＷ−ＰＥに対し１０部の割合でＵＨＭ
Ｗ−ＰＥ（ハイモント１９００）と混合した。
【０１１２】鉱油中における重合体混合物の１０％（ｗ
／ｗ）分散物（粘度＝６０ｃｓｔ（４０℃）かつ比重＝
０．８８（２５℃））を室温で作成し、これを例１に記
載したと同様な方法で薄膜押出用に使用した。コッホの
固定ミキサ（例２参照）を押出工程に使用した。押出ス
クリュー、計量ポンプ、固定ミキサ及び垂直押出ダイの
温度をそれぞれ２２０℃、２２０℃、２００℃及び１７
０℃に維持した。押出量は５ｇ／ｍｉｎとした。水急冷
浴の温度は４５℃とし、かつ押出されたフィルム厚さは
約１１５μｍであった。この試料を例１におけると同様
に固定し、ヘキサン中で抽出し、かつ例２におけると同
様に乾燥させた。この試料の性質は次の通りであった。 多孔度 ＝７８％ 厚さ ＝９５μｍ 空気流速 ＝１．０リットル／ｍｉｎ／ｃｍ2 水流速 ＝６．６ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2 ＭｅＯＨ泡立ち点 ＝２０ｐｓｉ 水侵入圧力 ＝５５ｐｓｉ 引張強さ ＝９３４ｐｓｉ（ＭＤ） ７６６ｐｓｉ（ＴＤ） 破断点伸び ＝３２６％（ＭＤ） ７６５％（ＴＤ） 溶融温度 ＝１３５℃
【０１１３】工業用途 ここに開示した本発明は、ＵＨＭＷ−ＰＥから透過性若
しくは非透過性微孔質膜を製造するのに有用である。Ｕ
ＨＭＷ−ＰＥから製造した透過性微孔質膜は、液体及び
気体を濾過するための濾過媒体として、或いは耐水性の
通気性布地としての用途を含め幅広い用途を有する。非
透過性ＵＨＭＷ−ＰＥ微孔質膜は配管封止用テープ、断
熱フィルム並びに化学品、薬品などの物質を調節放出さ
せるためのキャリヤとして有用である。
【０１１４】均等物 単なる日常の実験により、ここに開示した本発明の特定
実施例に対し多くの均等物を当業者は識別し、或いは確
認することができるであろう。たとえば、ＵＨＭＷ−Ｐ
Ｅは、同様な構造上、処理上及び性質上の特性を示す半
結晶性ポリオレフィン材料の種類の特定例である。たと
えば、本発明で開示した膜製造法は、超高分子量の他の
半結晶性オレフィン重合体にも適用しうると思われる。
たとえば、超高分子量のポリプロピレンは、通常の試験
条件下で流動せずかつ優れた性質の可能性を有する点で
ＵＨＭＷ−ＰＥと同様である。この種の材料はポロゲン
中に高温度にて可溶性であり、本発明に開示した押出し
及びその他の処理工程に使用することができる。たとえ
ば、ここに開示した処理技術を使用して、種々異なる超
高分子量ポリオレフィンの独特かつ有用な膜を当業者に
より得ることができる。これら及びその他の均等物は、
本発明に包含されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の工程を概略的に示すブロッ
ク図である。
【図２】本明細書中に記載した方法の１実施例を実施す
る際使用するのに適した装置の配置を示す略図である。
【図３】本明細書に記載した本発明の他の実施例を実施
するための装置の代案配置を示す略図である。
【図４】本明細書中に記載した本発明によるさらに他の
代案実施例を実施するためのさらに他の装置の代案配置
を示す図である。
【図５】メタノール泡立ち点の関数としてプロットした
透過性微孔質膜に対する最小水流速のプロット図であ
る。
【符号の説明】
１０ 押出機 １２ 駆動制御コンソール １４ 温度／圧力制御コンソール １６ 押出バレル ２２ 供給ホッパ ２８ ギヤポンプ ３６ 固定ミキサ ４０、８０、１００ 押出ダイ ４２、８２、１０４ 押出膜 ４８ 急冷浴 ７０、９６、１１８ 巻取ロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエン，ラリー ワイ. アメリカ合衆国 01876 マサチューセッ ツ，テュークスベリ，カントリー クラブ ドライブ 101

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 微孔質の超高分子量ポリオレフィン膜を
    製造するに際し、 ａ．超高分子量ポリオレフィンとポロゲンとからなる混
    合物を作成し、 ｂ．この混合物を高められた温度に加熱して超高分子量
    ポリオレフィンとポロゲンとの溶液を生成させ、 ｃ．この超高分子量ポリオレフィンとポロゲンとの溶液
    を中庸の剪断の下で成形ダイに通して押し出すことによ
    り膜を形成させ、 ｄ．この膜を相分離を生ぜしめるよう充分冷却して、重
    合体が多くかつポロゲンの少ない相と重合体が少なくか
    つポロゲンの多い相とを前記膜中に生ぜしめ、 ｅ．前記膜からポロゲンを除去することにより膜中に微
    孔質構造を生ぜしめ、 ｆ．この微孔質膜を乾燥する、 ことを特徴とする微孔質の超高分子量ポリオレフィン膜
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 超高分子量ポリオレフィンが超高分子量
    ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）である請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 超高分子量ポリオレフィンが超高分子量
    ポリオレフィンとポロゲンとの混合物中に超高分子量ポ
    リオレフィン及びポロゲンを基にして約２〜約２０重量
    ％の量で存在する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポロゲンを抽出によって除去する請求項
    ３記載の方法。
  5. 【請求項５】 抽出の間に膜を拘束して、微孔質構造の
    崩壊を最小化させる請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 乾燥の間に膜を拘束して、微孔質構造の
    崩壊を最小化させる請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 溶液をスロットダイに通して押し出すこ
    とにより膜を形成させる請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポロゲンが鉱油からなる請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 膜を液体浴中に浸漬することにより冷却
    する請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 膜を固体表面と接触させることにより
    冷却する請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 溶液を吹込フィルムダイに通して押し
    出すことにより膜を形成させる請求項６記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポロゲンが鉱油からなる請求項１１記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 吹込フィルムダイにより形成された膜
    を流体で冷却する請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 溶液を中空繊維ダイに通して押し出す
    ことにより膜を形成させる請求項６記載の方法。
  15. 【請求項１５】 形成された中空繊維膜を流体で冷却す
    る請求項１０記載の方法。
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