WO2014181762A1 - 液体フィルター用基材 - Google Patents

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polyolefin microporous
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古谷　幸治
大野　隆央
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid filter substrate.
  • the lithography process is a process of forming a pattern by manufacturing a semiconductor component.
  • the lithography process is a process of forming a pattern by manufacturing a semiconductor component.
  • a liquid filter is used after being processed into a cartridge shape using a porous film made of a resin such as polyethylene, polytetrafluoroethylene, nylon, or polypropylene as a base material.
  • the base material is properly used according to the intended use from the viewpoint of compatibility with the chemical solution, collection performance, processing capability, life and the like. Recently, emphasis has been placed particularly on reducing the amount of eluate derived from the base material, and a polyethylene microporous film is often used as the base material.
  • a typical method for producing a polyethylene microporous membrane includes a phase separation method and a stretching method.
  • the phase separation method is a technique for forming pores by a phase separation phenomenon of a polymer solution.
  • the heat-induced phase separation method in which phase separation is induced by heat as in Patent Document 1 and the solubility characteristics of a polymer in a solvent.
  • Non-solvent-induced phase separation method using It is also possible to increase variations by combining techniques of both thermally induced phase separation and non-solvent induced phase separation, or by adjusting the shape and size of the pore structure by stretching.
  • a stretching method is performed by stretching a polyethylene raw sheet formed into a sheet shape and adjusting stretching conditions such as speed, magnification, temperature, and the like. This is a method of forming a micropore between lamella layers while stretching a portion to form a microfibril.
  • the porous structure may change due to repeated pressure applied to the polyolefin microporous membrane, and the liquid permeability may gradually decrease.
  • the polyolefin microporous membrane may have a rigid structure, but this also affects the collection performance and liquid permeability.
  • the polyolefin microporous membrane is crushed more than necessary, and the original porous structure cannot be maintained.
  • the liquid permeation having excellent liquid permeability and stable long-term use is obtained while having excellent collection performance for particles of about 50 nm to 100 nm. It aims at providing the base material for liquid filters which has property.
  • the present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems.
  • a polyolefin microporous membrane, the water permeability of the polyolefin microporous membrane is 1.21 to 2.90 ml / min ⁇ cm 2 , and the bubble point of the polyolefin microporous membrane is 0.40 to 0.65 MPa,
  • 2. The liquid filter substrate according to 1 above, wherein the polyolefin microporous membrane has a heat shrinkage in the width direction of 20% or more after heat treatment at 130 ° C. for 1 hour. 3. 3. 3.
  • a liquid filter substrate having excellent liquid permeability and stable liquid permeability in long-term use while having excellent collection performance for particles of about 50 nm to 100 nm. Can be provided.
  • each numerical range includes an upper limit value and a lower limit value.
  • the “longitudinal direction” means the longitudinal direction of the polyolefin microporous membrane produced in a long shape
  • the “width direction” is orthogonal to the longitudinal direction of the polyolefin microporous membrane. It means the direction to do.
  • the “width direction” is also referred to as “TD”
  • the “longitudinal direction” is also referred to as “MD”.
  • the substrate for a liquid filter of the present invention comprises a polyolefin microporous membrane, the water permeability of the polyolefin microporous membrane is 1.21 to 2.90 ml / min ⁇ cm 2 , and the bubble point of the polyolefin microporous membrane is 0.40 to 0.65 MPa, and the compressibility of the polyolefin microporous membrane is less than 15%.
  • a substrate can be provided. Details of each component will be described below.
  • the olefin microporous membrane that is the substrate for a liquid filter of the present invention is characterized by excellent flow rate characteristics.
  • the water permeability of the olefin microporous membrane under a differential pressure of 90 kPa is 1.21 to 2.90 ml / min ⁇ cm 2 . If the water permeability of the polyolefin microporous membrane is less than 1.21 ml / min ⁇ cm 2 , sufficient water permeability as a liquid filter for particles of about 50 nm to 100 nm cannot be obtained, and the productivity of liquid filtration decreases. Problems such as increasing the energy load for maintaining the liquid supply amount (productivity).
  • the water permeability 1.35ml / min ⁇ cm 2 or more in a more favorable properly, and more preferably 1.45ml / min ⁇ cm 2 or more.
  • the water permeability of the polyolefin microporous membrane exceeds 2.90 ml / min ⁇ cm 2 , fine particles of about 50 nm to 100 nm cannot be sufficiently collected, and there is a problem that sufficient collection performance is not exhibited.
  • the water permeability is more preferably 2.80 ml / min ⁇ cm 2 or less.
  • the polyolefin microporous membrane which is the substrate for a liquid filter of the present invention, is characterized by highly collecting fine particles of about 50 nm to 100 nm.
  • the bubble point of the polyolefin microporous membrane is 0.40 MPa or more.
  • the bubble point is more preferably 0.42 MPa or more.
  • the bubble point of the polyolefin microporous membrane is higher than 0.65 MPa, the water permeability is remarkably insufficient, for example, the liquid feeding through the filter based on the polyolefin microporous membrane becomes unstable. Problems can arise. From this viewpoint, the bubble point is more preferably 0.63 MPa or less, and further preferably 0.61 MPa.
  • the polyolefin microporous membrane which is the substrate for a liquid filter of the present invention, is characterized in that a good porous structure can be maintained during long-term use or processing of the liquid filter.
  • the compressibility of the polyolefin microporous membrane needs to be less than 15%, and more preferably 12% or less.
  • the compression ratio in the present invention refers to the difference in film thickness before and after pressing after pressing the polyolefin microporous membrane at 2 MPa at a temperature of 70 ° C. for 30 seconds and releasing the pressure at 25 ° C. for 30 seconds. And the compression ratio obtained from the ratio of the film thickness before pressing.
  • the compression rate of the polyolefin microporous membrane when the compression rate of the polyolefin microporous membrane is 15% or more, the original porous structure can be maintained by being crushed more than required by the polyolefin microporous membrane during long-term use or processing of the liquid filter.
  • problems such as unstable water permeability and abnormal increase in filtration pressure due to pore blockage may occur.
  • the compression ratio of the polyolefin microporous membrane is 2% or more, it is preferable from the viewpoint of forming a porous structure indispensable as a liquid filter substrate.
  • the method for controlling these physical properties is not particularly limited.
  • the average molecular weight of the polyolefin resin, when a mixture of a plurality of polyolefin resins is used the mixing ratio, the concentration of the polyolefin resin in the raw material,
  • the mixing ratio the heating temperature for squeezing out the solvent inside the extruded sheet, the pressing force, the stretching ratio, the heat treatment (heat setting) temperature after stretching, the extraction solvent
  • adjustment of production conditions such as immersion time may be mentioned.
  • the ultra high molecular weight polyethylene in order to squeeze a part of the solvent contained in the extruded sheet-like material, is 13 to 27% by mass in the total polyethylene composition. It can be suitably obtained by applying a suitable pressing force while heating to 40 to 100 ° C., setting the total draw ratio to 40 to 120 times, or setting the heat setting temperature to 132 to 143 ° C.
  • the polyolefin microporous membrane that is the substrate for a liquid filter of the present invention preferably has a shrinkage ratio in the width direction (TD) of 20% or more after standing at a temperature of 130 ° C. for 1 hour, more preferably 20%. ⁇ 35%, particularly preferably 22 ⁇ 32%.
  • TD width direction
  • the thermal shrinkage of the polyolefin microporous membrane is 20% or more, it is preferable because good transportability can be easily obtained without occurrence of slack in the conveyance under the condition of undergoing a heat treatment in the processing of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane has a heat shrinkage rate of 35% or less, it is easy to obtain good transportability without causing meandering and wrinkles in transport under the condition of being subjected to heat treatment during processing of the polyolefin microporous membrane. Therefore, it is preferable.
  • the polyolefin microporous membrane which is the substrate for a liquid filter of the present invention, is excellent in strength even if it is thin, and the thickness is preferably 7 to 16 ⁇ m, more preferably 8 to 15 ⁇ m.
  • the film thickness of the polyolefin microporous membrane is 7 ⁇ m or more, it is preferable because sufficient mechanical strength can be easily obtained, and handling properties at the time of processing the polyolefin microporous membrane and durability during long-term use of the filter cartridge are easily obtained. .
  • the thickness is 16 ⁇ m or less, not only is it easy to obtain sufficient water permeation performance with the single microporous membrane, but in a filter cartridge of a predetermined size, it becomes easier to obtain a larger filtration area. This is preferable because the flow rate and structure of the filter can be easily designed when processing the polyolefin microporous membrane.
  • the filter medium area can be increased as the thickness of the filter medium (the entire constituent material including the filter base material) is thinner, which is preferable as a liquid filter.
  • High flow and low filtration pressure can be designed. That is, the liquid filter can be designed such that the filtration pressure is low when the same flow rate is desired to be maintained, and the flow rate is high when the same filtration pressure is desired.
  • the filtration pressure is lowered, the particles once collected are continuously exposed to the filtration pressure inside the filter medium, so that there is a probability that the particles will be extruded from the inside of the filter medium along with the filtrate and leak. It drops significantly.
  • the probability that the gas dissolved in the liquid to be filtered appears as fine bubbles due to the pressure difference before and after filtration (pressure drop after filtration) is significantly reduced. Furthermore, it can be expected that the filtration yield of the filtration object such as a chemical solution is improved and that the quality thereof is maintained at a high level for a long time.
  • the thinner the filter medium the lower the strength and durability of the filter medium.
  • a coarse high-strength support for example, overlapped and folded
  • the polyolefin microporous membrane that is the substrate for a liquid filter of the present invention preferably has a pore closing temperature higher than 140 ° C.
  • the pore closing temperature of the polyolefin microporous membrane is higher than 140 ° C.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is lost in the vicinity of the high temperature treatment part or in the vicinity of the hot body contact part in the thermal bonding process when processing the polyolefin microporous film. Therefore, the water permeation performance is maintained, and a planned filtration area can be easily obtained even after processing.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane that is the substrate for a liquid filter of the present invention is preferably 50 to 60%, more preferably 52% to 58%.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is 50% or more, it is preferable in that the water permeability is good.
  • the porosity is 60% or less, the mechanical strength of the polyolefin microporous membrane is good, and this is preferable in terms of improving handling properties.
  • the porosity ( ⁇ ) of the polyolefin microporous membrane is calculated by the following formula.
  • ⁇ (%) ⁇ 1 ⁇ Ws / (ds ⁇ t) ⁇ ⁇ 100 Ws: basis weight of polyolefin microporous membrane (g / m 2 ) ds: true density of polyolefin (g / cm 3 ) t: Film thickness of microporous polyolefin membrane ( ⁇ m)
  • the polyolefin microporous membrane that is the substrate for a liquid filter of the present invention is a microporous membrane configured to contain polyolefin.
  • the microporous membrane has a structure in which a large number of micropores are connected and these micropores are connected, and gas or liquid can pass from one surface to the other. Means a membrane.
  • the polyolefin microporous membrane it is preferable that the polyolefin is contained in an amount of 90% by mass or more, and an additive such as an organic or inorganic filler or a surfactant is included as the balance so long as the effect of the present invention is not affected. Also good.
  • polystyrene resin examples include homopolymers or copolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polymethylpentene, or a mixture of one or more of these.
  • polyethylene is preferable.
  • high-density polyethylene a mixture of high-density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene, and the like are suitable.
  • polyethylene and other components may be used in combination. Examples of components other than polyethylene include polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, and a copolymer of polypropylene and polyethylene.
  • polyolefin a plurality of polyolefins having poor compatibility and different degree of polymerization and different branching properties, in other words, a plurality of polyolefins having different crystallinity, stretchability and molecular orientation may be used in combination.
  • the polyolefin used in the present invention is preferably a polyethylene composition containing 5% by mass or more of ultrahigh molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight of 900,000 or more, and is a composition containing 7% by mass or more of ultra high molecular weight polyethylene. More preferred is a composition containing 13 to 27% by mass of ultra high molecular weight polyethylene. Further, by blending an appropriate amount of two or more kinds of polyethylene, there is an effect of forming a network network structure accompanying fibrillation at the time of stretching and increasing the generation rate of pores.
  • the mass average molecular weight after blending two or more kinds of polyethylene is preferably 350,000 to 4.5 million, and more preferably 2.5 million to 4.5 million.
  • the ultra high molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight of 900,000 or more and the high density polyethylene having a mass average molecular weight of 200,000 to 800,000 and a density of 0.92 to 0.96 g / cm 3 are mixed.
  • the proportion of the high-density polyethylene in the polyethylene composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and 73 to 87% by mass (super High molecular weight polyethylene is particularly preferably 13 to 27% by mass).
  • the mass average molecular weight was determined by dissolving a sample of a polyolefin microporous membrane in o-dichlorobenzene with heating, and using a GPC (Waters Alliance GPC 2000 type, column; GMH6-HT and GMH6-HTL), a column temperature of 135 ° C. It can be obtained by measuring under the condition of a flow rate of 1.0 mL / min.
  • GPC Waters Alliance GPC 2000 type, column; GMH6-HT and GMH6-HTL
  • the above-described substrate for a liquid filter of the present invention can be used as a liquid filter after being processed into a cartridge shape after appropriately applying affinity treatment with a chemical solution.
  • the liquid filter is an instrument for removing particles from a liquid to be treated containing particles made of an organic substance and / or an inorganic substance. The particles exist in a solid state or a gel state in the liquid to be treated.
  • the present invention is suitable for removing particles having a particle size of about 50 nm to 100 nm.
  • the liquid filter can be used not only in the semiconductor manufacturing process but also in other manufacturing processes such as display manufacturing and polishing.
  • a porous substrate made of polytetrafluoroethylene or polypropylene is well known.
  • the substrate made of the polyolefin microporous membrane of the present invention described above has better affinity with the chemical solution than the polytetrafluoroethylene porous substrate. Therefore, for example, the affinity imparting process with the chemical solution of the filter becomes easy. Further, when the filter cartridge is loaded into the filter housing and filled with the chemical solution, it is difficult for air to accumulate in the filter cartridge, and the filtration yield of the chemical solution is improved. Furthermore, since the polyethylene resin itself does not contain a halogen element, it is easy to handle a used filter cartridge, and there is an effect that the environmental load can be reduced.
  • the polyolefin microporous membrane which is the substrate for a liquid filter of the present invention can be preferably produced by the method shown below. That is, (I) a step of preparing a solution containing a volatile solvent having a boiling point of less than 210 ° C.
  • a solution containing a polyolefin composition and a solvent is prepared. At least a solution containing a volatile solvent having a boiling point of less than 210 ° C. at atmospheric pressure is prepared.
  • the solution is preferably a thermoreversible sol-gel solution, that is, the polyolefin is dissolved in the solvent by heating to prepare a thermoreversible sol-gel solution.
  • step (I) is not particularly limited as long as it can sufficiently swell or dissolve polyolefin, but tetralin, ethylene glycol, decalin, toluene, xylene Liquid solvents such as diethyltriamine, ethylenediamine, dimethylsulfoxide, hexane and the like are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, decalin and xylene are preferred.
  • a non-volatile solvent having a boiling point of 210 ° C. or more such as liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, castor oil is included. It can also be made.
  • the concentration of the polyolefin composition is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 23 mass% is preferable.
  • the concentration of the polyolefin composition is lowered, the mechanical strength tends to be lowered, so that the handling property is deteriorated, and further, the frequency of occurrence of cutting in the production of the polyolefin microporous membrane tends to increase.
  • the concentration of the polyolefin composition is increased, pores tend not to be formed.
  • step (II) the solution prepared in step (I) is melt-kneaded, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die, and cooled and solidified to obtain a gel-like molded product.
  • an extrudate is obtained by extrusion from a die in a temperature range of the melting point of the polyolefin composition to the melting point + 65 ° C., and then the extrudate is cooled to obtain a gel-like molded product.
  • the molded product is preferably shaped into a sheet. Cooling may be quenching to an aqueous solution or an organic solvent, or casting to a cooled metal roll, but generally a method by quenching to a volatile solvent used during water or sol-gel solution is used. Is done.
  • the cooling temperature is preferably 10 to 40 ° C.
  • Step (III) is a step of pre-squeezing a part of the solvent in the gel-shaped molding before stretching the gel-shaped molding in at least one direction.
  • the step (III) can be suitably carried out by applying pressure to the surface of the gel-like molded product by, for example, passing the gap between the upper and lower two belts or rollers.
  • the amount of solvent to be squeezed out needs to be adjusted depending on the liquid permeation performance required for the polyolefin microporous membrane and the removal performance of the filtration target, but the adjustment is done by the pressing pressure between the upper and lower belts and rollers and the temperature of the squeezing process. , It can be adjusted to an appropriate range depending on the number of times of pressing.
  • the pressure applied to the gel-like molded product is preferably adjusted to be 0.1 to 2.0 MPa when performed with a planar body such as a belt, and when performed with a roller or the like, it is preferably 2 to 45 kgf / m. It is preferable to carry out.
  • the squeezing temperature is preferably 40 to 100 ° C. Moreover, since the number of times of pressing depends on the allowable space of the equipment, it can be implemented without any particular limitation.
  • step (III) if necessary, one or more stages of preheating may be performed before squeezing out the solvent to remove a part of the volatile solvent from the sheet.
  • the preheating temperature is preferably 50 to 100 ° C.
  • Step (IV) is a step of stretching the gel-like molded product in at least one direction.
  • the stretching in step (IV) is preferably biaxial stretching, and sequential biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are separately performed, and simultaneous biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are simultaneously performed are suitable.
  • a method of stretching a plurality of times in the longitudinal direction and then stretching in the transverse direction a method of stretching in the longitudinal direction and stretching a plurality of times in the transverse direction, and further sequentially or biaxially stretching once or a plurality of times in the longitudinal direction and / or the transverse direction.
  • a method of stretching is also preferred.
  • the total draw ratio (product of longitudinal draw ratio and transverse draw ratio) in step (IV) is preferably 40 to 120 times from the viewpoint of controlling the liquid permeation performance of the polyolefin microporous membrane and the removal performance of the filtration target. Yes, more preferably 50 to 100 times. Increasing the draw ratio tends to increase the frequency of cutting in the production of a polyolefin microporous membrane. Moreover, when the draw ratio is lowered, the thickness unevenness tends to increase. As described above, the stretching is preferably carried out with the solvent remaining in a suitable state.
  • the stretching temperature is preferably 80 to 125 ° C.
  • heat setting treatment may be performed after the stretching step (IV).
  • the heat setting temperature is preferably 132 to 143 ° C. from the viewpoint of controlling the liquid permeation performance of the polyolefin microporous membrane and the filtration performance of the object to be filtered.
  • the heat setting temperature is increased, the removal performance of the filtration object of the polyolefin microporous membrane tends to be remarkably deteriorated, and when the heat setting temperature is lowered, the liquid permeation performance tends to be remarkably reduced.
  • Step (V) is a step of extracting and washing the solvent from the inside of the stretched intermediate molded product.
  • the step (V) is preferably washed with a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or a hydrocarbon solvent such as hexane.
  • a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or a hydrocarbon solvent such as hexane.
  • the tank is divided into several stages, the washing solvent is poured from the downstream side of the polyolefin microporous film conveyance process, and the washing solvent is flowed toward the upstream side of the process conveyance, It is preferable that the purity of the cleaning solvent in the downstream tank is higher than that in the upstream layer.
  • heat setting may be performed by annealing.
  • the annealing treatment is preferably performed at 50 to 150 ° C., more preferably 50 to 140 ° C. from the viewpoint of transportability in the process.
  • This production method makes it possible to provide a polyolefin microporous membrane that has both excellent liquid permeation performance and excellent filtration target removal performance and low elution.
  • bubble point The bubble point of the microporous polyolefin membrane was measured according to ASTM E-128-61 using ethanol as a measurement solvent.
  • compression rate Change rate of film thickness before and after pressing
  • Thermal shrinkage (
  • the film thickness of the polyolefin microporous film was measured at 20 points with a contact-type film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the average was obtained.
  • the contact terminal used was a cylindrical one having a bottom surface of 0.5 cm in diameter.
  • the measurement pressure was 0.1N.
  • Collection rate (%) ((M1-M2) / (M1 ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 2 )) ⁇ 100
  • the polyolefin microporous membrane was previously immersed in ethanol and dried at room temperature. This polyolefin microporous membrane was set in a stainless steel liquid-permeable cell (liquid-permeable area Scm 2 ) having a diameter of 37 mm with 5 sheets stacked at an interval of 0.5 mm, and a small amount of the polyolefin microporous membrane on the liquid-permeable cell ( After being wetted with 0.5 ml of ethanol, 200 ml of pure water was permeated under a differential pressure of 40 kPa, and the time (T1) required for the whole amount to permeate was measured. Then, the differential pressure state was immediately released.
  • liquid-permeable area Scm 2 liquid-permeable area Scm 2
  • the polyolefin microporous membrane was previously immersed in ethanol and dried at room temperature.
  • This polyolefin microporous membrane was set in a stainless steel liquid-permeable cell (liquid-permeable area Scm 2 ) with a diameter of 37 mm, with three sheets stacked at 1.0 mm intervals, and 100 ml of ethanol permeated under a differential pressure of 30 kPa. Immediately afterwards, the differential pressure was released. Subsequently, using the same sample, an operation of allowing 100 ml of ethanol to pass through under a differential pressure of 30 kPa and immediately releasing the differential pressure was repeated 200 times.
  • Example 1 A polyethylene composition obtained by mixing 3 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene (PE1) having a mass average molecular weight of 4.6 million and 12 parts by mass of high density polyethylene (PE2) having a mass average molecular weight of 560,000 was used.
  • a polyethylene solution was prepared by mixing 60 parts by mass of liquid paraffin and 25 parts by mass of decalin (decahydronaphthalene) prepared in advance so that the concentration of the total amount of polyethylene resin was 15% by mass.
  • This polyethylene solution was extruded into a sheet form from a die at a temperature of 160 ° C., and then the extrudate was cooled in a water bath at 25 ° C., and a water flow was provided on the surface layer of the water bath, which was discharged from the sheet gelled in the water bath. Then, a gel-like sheet (base tape) was prepared while preventing the mixed solvent floating on the water surface from adhering to the sheet again. After the base tape was dried at 55 ° C. for 10 minutes and further at 95 ° C. for 10 minutes to remove decalin from the sheet, it was continuously conveyed on a roller heated to 85 ° C. while applying a pressure of 20 kgf / m.
  • a part of the liquid paraffin was removed from the gel sheet. Thereafter, the base tape is stretched in the longitudinal direction at a temperature of 100 ° C. at a magnification of 6 times, subsequently stretched in the width direction at a temperature of 100 ° C. at a magnification of 12 times, and then immediately subjected to heat treatment (heat setting) at 136 ° C. It was.
  • liquid paraffin was extracted while being continuously immersed for 30 seconds in a methylene chloride bath divided into two tanks. Note that the purity of the cleaning solvent is (low) first layer ⁇ second tank (high) when the side that starts immersion is the first tank and the side that ends immersion is the second tank.
  • polystyrene particles having a particle size of 70 nm of 90% or more has excellent water permeability and liquid feeding stability (water permeability change rate 10). % Or less).
  • the production conditions are shown in Table 1, and the physical properties of the obtained polyolefin microporous film are shown in Table 2. The following examples and comparative examples are similarly shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 In Example 1, a polyethylene composition obtained by mixing 2 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene (PE1) having a mass average molecular weight of 4.6 million and 18 parts by mass of high density polyethylene (PE2) having a mass average molecular weight of 560,000 was used. Except for preparing a polyethylene solution by mixing a mixed solvent of 55 parts by mass of liquid paraffin and 25 parts by mass of decalin (decahydronaphthalene) prepared in advance so that the concentration of the total amount of polyethylene resin is 20% by mass. Similarly, a polyolefin microporous membrane was obtained.
  • PE1 ultrahigh molecular weight polyethylene
  • PE2 high density polyethylene
  • the obtained polyolefin microporous membrane has excellent collection performance with a collection rate of polystyrene particles having a particle size of 70 nm of 90% or more, and has excellent water permeability and liquid feeding stability (water permeability change rate 10). % Or less).
  • Example 3 A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment (heat setting) temperature after biaxial stretching was 142 ° C.
  • the obtained polyolefin microporous membrane has excellent collection performance with a collection rate of polystyrene particles having a particle size of 70 nm of 80% or more, and has excellent water permeability and liquid feeding stability (water permeability change rate 10). % Or less).
  • Example 4 In Example 1, a polyethylene composition obtained by mixing 6.5 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene (PE1) having a mass average molecular weight of 4.6 million and 18.5 parts by mass of high density polyethylene (PE2) having a mass average molecular weight of 560,000. Using a product, the total concentration of the polyethylene resin is 25% by mass and mixed with a mixed solvent of 50 parts by mass of liquid paraffin and 25 parts by mass of decalin (decahydronaphthalene) prepared in advance. Prepared. Using this polyethylene solution, extrusion was carried out in the same manner as in Example 1, and after the resulting gel-like sheet (base tape) was heated and dried, it was conveyed on a roller heated to 95 ° C.
  • PE1 ultrahigh molecular weight polyethylene
  • PE2 high density polyethylene
  • a microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that part of the liquid paraffin was removed from the gel sheet.
  • the resulting polyolefin microporous membrane has excellent collection performance with a collection rate of polystyrene particles having a particle size of 70 nm of 90% or more, and has excellent water permeability and liquid feeding stability (water permeability change rate 15). % Or less).
  • Example 1 a polyethylene composition obtained by mixing 0.5 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene (PE1) having a mass average molecular weight of 4.6 million and 4.5 parts by mass of high density polyethylene (PE2) having a mass average molecular weight of 560,000 Using a product, the total concentration of the polyethylene resin is adjusted to 5% by mass and mixed with a mixed solvent of 70 parts by mass of liquid paraffin and 25 parts by mass of decalin (decahydronaphthalene) prepared in advance. Prepared. Using this polyethylene solution, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment (heat setting) temperature was 144 ° C.
  • PE1 ultrahigh molecular weight polyethylene
  • PE2 high density polyethylene
  • the obtained polyolefin microporous membrane had a low bubble point, an excessively high water permeability, a collection rate of polystyrene particles having a particle size of 70 nm was less than 80%, and the collection performance was insufficient.
  • Example 2 In Example 1, using a polyethylene composition in which 9 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene (PE1) having a mass average molecular weight of 4.6 million and 21 parts by mass of high density polyethylene (PE2) having a mass average molecular weight of 560,000 were mixed. A polyethylene solution was prepared by mixing 45 parts by mass of liquid paraffin and 25 parts by mass of decalin (decahydronaphthalene) prepared in advance so that the concentration of the total amount of polyethylene resin was 30% by mass. Using this polyethylene solution, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment (heat setting) temperature after biaxial stretching was 138 ° C.
  • PE1 ultra high molecular weight polyethylene
  • PE2 high density polyethylene
  • the obtained polyolefin microporous membrane has an excellent collection performance of 90% or more of polystyrene particles having a particle size of 70 nm, but the water permeability is excessively low, and the liquid feeding stability (change in water permeability) It was a polyolefin microporous film lacking in a rate of more than 15%.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • a polyethylene composition in which 12 parts by mass of a copolymerized polyethylene having a mass average molecular weight of 150,000 and a propylene unit content of 1 mol% was used was used.
  • a polyolefin solution was prepared by mixing 60 parts by mass of liquid paraffin and 25 parts by mass of decalin (decahydronaphthalene) prepared in advance so that the concentration of the total amount of polyethylene resin was 15% by mass.
  • decalin decahydronaphthalene
  • Example 1 a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that liquid paraffin was extracted while continuously immersing it in a methylene chloride bath divided into two tanks for 5 seconds each.
  • the obtained polyolefin microporous membrane has an excellent collection performance of 90% or more of polystyrene particles having a particle size of 70 nm, but the water permeability is excessively low, and the liquid feeding stability (change in water permeability) It was a polyolefin microporous film lacking in a rate of more than 15%.
  • This polyethylene solution was extruded into a sheet form from a die at a temperature of 160 ° C., and then the extrudate was cooled in a water bath at 25 ° C., and a water flow was provided on the surface layer of the water bath, which was discharged from the sheet gelled in the water bath. Then, a gel-like sheet (base tape) was prepared while preventing the mixed solvent floating on the water surface from adhering to the sheet again. After the base tape was dried at 55 ° C. for 10 minutes and further at 95 ° C. for 10 minutes to remove decalin from the base tape, it was subsequently conveyed on a roller heated to 85 ° C. while applying a pressure of 20 kgf / m.
  • the base tape is stretched in the longitudinal direction at a temperature of 100 ° C. at a magnification of 6 times, subsequently stretched in the width direction at a temperature of 100 ° C. at a magnification of 14 times, and then immediately subjected to heat treatment (heat setting) at 135 ° C. It was.
  • heat treatment heat setting
  • liquid paraffin was extracted while being continuously immersed for 30 seconds in a methylene chloride bath divided into two tanks. Note that the purity of the cleaning solvent is (low) first layer ⁇ second tank (high) when the side that starts immersion is the first tank and the side that ends immersion is the second tank.
  • polystyrene particles having a particle size of 70 nm had an excessively high compressibility and an excellent collection performance of 80% or more of polystyrene particles having a particle size of 70 nm. However, it had liquid feeding stability and membrane resistance. It was insufficient and was not suitable as a liquid filter substrate.
  • This polyethylene solution was extruded into a sheet form from a die at a temperature of 148 ° C., and then the extrudate was cooled at 20 ° C. in a water bath to prepare a gel-like sheet (base tape).
  • the base tape was dried at 60 ° C. for 8 minutes and then at 95 ° C. for 15 minutes to remove decalin from the base tape. Subsequently, the base tape was longitudinally moved at a temperature of 90 ° C. at a magnification of 5.5 times. The film was stretched, and subsequently stretched in the width direction at a temperature of 105 ° C. at a magnification of 11 times, and then immediately subjected to heat treatment (heat setting) at 130 ° C. Next, liquid paraffin was extracted while being immersed in a methylene chloride bath for 10 seconds.
  • polystyrene particles having a particle size of 70 nm is less than 80%
  • the collection performance is insufficient
  • the liquid feeding stability is insufficient. Yes, it was not suitable as a substrate for liquid filters.
  • the resulting polyolefin microporous membrane has a low bubble point, excessively high water permeation performance, and insufficient collection performance and liquid feeding stability of polystyrene particles having a particle size of 70 nm, and thus is suitable as a substrate for a liquid filter. There wasn't.
  • the resulting polyolefin microporous membrane has a low bubble point, excessively high water permeation performance, and insufficient collection performance and liquid feeding stability of polystyrene particles having a particle size of 70 nm, and thus is suitable as a substrate for a liquid filter. There wasn't.

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Abstract

　ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が１．２１～２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０～０．６５ＭＰａであり、前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％未満である、液体フィルター用基材。

Description

液体フィルター用基材
　本発明は、液体フィルター用基材に関する。
　近年、ますます電子機器の小型、高性能化が進んでおり、特にパーソナルコンピューター、スマートフォンを代表とするデジタル機器、携帯端末は飛躍的な進化を遂げている。それを牽引、サポートするさまざまな技術の中でも、半導体産業の技術革新が大きな役割を果たしているのは周知の事実である。近年の半導体産業において、配線パターン寸法は２０ｎｍを下回る領域での開発競争となっており、各社最先端製造ラインの構築を急いでいる。
　リソグラフィ工程は、半導体部品製造にてパターンを形成する工程である。近年のパターン微細化と共に、リソグラフィ工程で使用する薬液そのものの性状のみならず、ウェハー上へ塗布するまでの薬液の取扱いも、非常に高度な技術が要求されるようになってきている。
　高度に調製された薬液はウェハー上へ塗布する直前に緻密なフィルターで濾過され、パターン形成や歩留りに大きな影響を与えるパーティクルが除去される。最先端の２０ｎｍを下回るパターン形成においては、約１０ｎｍ未満のパーティクルを捕集できることが要求され、フィルターメーカー各社は、精力的に開発を進めているところである。
　また、これまでの先端領域である２０ｎｍを超える配線パターン寸法の領域（例えば、３０ｎｍ～１００ｎｍ）においても、配線パターンを形成するために必要な薬液に対する要求として、従来の外部からの微小な混入異物の排除が求められている。さらに、薬液自体の高反応性に伴うゲル化によるゲル状物の排除や、高純度に精製された薬液純度の維持、すなわち薬液の汚染防止も求められるようになってきた。このような各種配線パターン寸法の半導体の製造において、約５０ｎｍ～１００ｎｍのサイズのパーティクルを除去するニーズがある。
　一般的に、液体フィルターは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリプロピレン等の樹脂からなる多孔質膜を基材として、カートリッジ形体に加工されて、使用される。基材は、薬液との相性や捕集性能、処理能力、寿命等の観点から、目的とする用途に応じて使い分けられている。最近では、特に基材由来の溶出物を低減させることが重視されており、基材としてポリエチレン微多孔膜が多く使用されるようになってきている。
　ポリエチレン微多孔膜の代表的な製造方法としては、相分離法や延伸法が挙げられる。相分離法は高分子溶液の相分離現象により細孔を形成する技術であり、例えば特許文献１のような熱により相分離が誘起される熱誘起相分離法や、高分子の溶媒に対する溶解度特性を利用した非溶媒誘起相分離法などがある。また、熱誘起相分離と非溶媒誘起相分離の両方の技術を組み合せたり、さらには延伸により孔構造の形や大きさを調整して、バリエーションを増大させることも可能である。延伸法は、例えば特許文献２～５にあるように、シート状に成形されたポリエチレン原反シートを延伸し、速度、倍率、温度等の延伸条件を調整して、結晶構造中の非晶質部分を引き伸ばし、ミクロフィブリルを形成しながらラメラ層の間に微細孔を形成する方法である。
特開平２－２５１５４５号公報 特開２０１０－０５３２４５号公報 特開２０１０－２０２８２８号公報 特開平７－２４６３２２号公報 特開平１０－２６３３７４号公報
　しかしながら、約５０ｎｍ～１００ｎｍ程度のパーティクルを効率的に捕集しようとすると、逆に液体透過性が悪化する傾向にある。つまり、捕集性能と液体透過性はトレードオフの関係にある。
　また、液体フィルターの長期の使用において、ポリオレフィン微多孔膜に繰り返し圧力がかかることで、多孔質構造が変化し、液体透過性が徐々に低下していく場合もある。このような長期安定使用の課題を解決するために、例えばポリオレフィン微多孔膜を剛直な構成にすることも考えられるが、そうすると捕集性能や液体透過性にも影響を与えてしまう。また、液体フィルターを長期に使用した場合や、フィルターに加工する際の加熱プレス（接着）等の工程においては、ポリオレフィン微多孔膜が必要以上に潰れてしまい、本来の多孔質構造を維持できず、透水性能が不安定になる問題や、孔の閉塞による濾過圧力の異常上昇等の問題が生じ得る。そのため、液体フィルターの長期使用時あるいは加工時において、良好な多孔質構造を維持できるポリオレフィン微多孔膜が求められている。
　そして、特許文献１～５のような従来技術においては、約５０ｎｍ～１００ｎｍ程度のパーティクルに対する捕集性能および液体透過性を優れたものにし、さらに長期の使用において安定した液体透過性も実現させた提案はなされていない。
　そこで、本発明では、上述した課題を解決すべく、約５０ｎｍ～１００ｎｍ程度のパーティクルに対する優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有し、かつ、長期使用において安定した液体透過性を有する液体フィルター用基材を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
　１．　ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が１．２１～２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０～０．６５ＭＰａであり、前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％未満である、液体フィルター用基材。
　２．　前記ポリオレフィン微多孔膜は、１３０℃で１時間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が２０％以上である、上記１に記載の液体フィルター用基材。
　３．　前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが７～１６μｍである、上記１または２に記載の液体フィルター用基材。
　４．　前記ポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が１４０℃よりも高いものである、上記１～３のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
　５．　前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が５０～６０％である、上記１～４のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
　本発明によれば、約５０ｎｍ～１００ｎｍ程度のパーティクルに対する優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有し、かつ、長期使用において安定した液体透過性を有する液体フィルター用基材を提供することができる。
　以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「～」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向を意味し、「幅方向」とは、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向に直交する方向を意味する。以下、「幅方向」を「ＴＤ」とも称し、「長手方向」を「ＭＤ」とも称する。
［液体フィルター用基材］
　本発明の液体フィルター用基材は、ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が１．２１～２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０～０．６５ＭＰａであり、前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％未満である。
　このような本発明によれば、約５０ｎｍ～１００ｎｍ程度のパーティクルに対する優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有し、かつ、長期使用において安定した液体透過性を有する液体フィルター用基材を提供することができる。以下、各構成の詳細について説明する。
（透水性能（水流量））
　本発明の液体フィルター用基材であるオレフィン微多孔膜は、流量特性に優れることを特徴とする。当該オレフィン微多孔膜の９０ｋＰａの差圧下における透水性能は１．２１～２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２である。ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が１．２１ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２未満であると、約５０ｎｍ～１００ｎｍ程度のパーティクル用の液体フィルターとしての十分な透水性能が得られず、液体ろ過の生産性が低下する問題や送液量（生産性）を維持するためのエネルギー負荷増大の問題等が生じ得る。このような観点では透水性能は１．３５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上であることがより好しく、１．４５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２を超えると、約５０ｎｍ～１００ｎｍの微小なパーティクルを十分に捕集できず、十分な捕集性能を発現しない問題が生じ得る。このような観点では透水性能は２．８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以下であることがより好ましい。
（バブルポイント）
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、約５０ｎｍ～１００ｎｍ程度の微小なパーティクルを高度に捕集することを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは０．４０ＭＰａ以上である。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０ＭＰａより低いと、上述したような微小なパーティクルを十分に捕集できず、十分な捕集性能を発現しない。このような観点ではバブルポイントは０．４２ＭＰａ以上であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．６５ＭＰａより高いと、透水性能が著しく不足してしまい、例えば、該ポリオレフィン微多孔膜を基材とするフィルターを介した送液が不安定になる等の問題が生じ得る。このような観点ではバブルポイントは０．６３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．６１ＭＰａであることがさらに好ましい。
（圧縮率）
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、液体フィルターの長期使用時あるいは加工時において良好な多孔質構造を維持できることを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率は１５％未満であることが必要であり、１２％以下であることがさらに好ましい。ここで、本発明における圧縮率とは、ポリオレフィン微多孔膜を７０℃の温度下において２ＭＰａで３０秒間プレスした後、２５℃にて３０秒間圧力を解放して放置し、プレス前後の膜厚差とプレス前の膜厚の比から得られる圧縮率である。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％以上であると、液体フィルターの長期使用時あるいは加工時において、ポリオレフィン微多孔膜が必要とする以上に潰れて本来の多孔質構造を維持できず、透水性能が不安定になる問題や、孔の閉塞による濾過圧力の異常上昇等の問題が生じ得る。また、ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が２％以上であれば、液体フィルター用基材として不可欠な多孔質構造が形成される観点から好ましい。
　なお、本発明においては、上述した透水性能、バブルポイントおよび圧縮率を適正な範囲に調整することが必要である。これらの物性を制御する手法としては特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂の平均分子量、複数のポリオレフィン樹脂を混合して使用する場合はその混合比率、原料中のポリオレフィン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、押出シート状物内部の溶剤を絞り出すための加熱温度、押し圧力、延伸倍率や延伸後の熱処理（熱固定）温度、抽出溶媒への浸漬時間等の製造条件を調整すること等が挙げられる。特に、以下の製造方法の説明でも示すが、超高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン組成物中の質量割合で１３～２７％であること、押出シート状物内に含まれる溶剤の一部を絞り出すために４０～１００℃に加熱しながら好適な押し圧力をかけること、トータルの延伸倍率を４０～１２０倍にすること、あるいは、熱固定温度を１３２～１４３℃にすること等により好適に得られる。
（熱収縮率）
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、１３０℃の温度下で１時間放置した後の幅方向（ＴＤ）の収縮率が２０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０～３５％であり、２２～３２％であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が２０％以上である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工での熱処理を受ける状況下の搬送において、弛みが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が３５％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に熱処理を受ける状況下の搬送において、蛇行やシワが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。
（厚み）
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、薄くても強度に優れており、その厚みは７～１６μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８～１５μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が７μｍ以上である場合、十分な力学強度が得られやすく、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性やフィルターカートリッジの長期使用における耐久性が得られやすくなるため好ましい。一方、厚みが１６μｍ以下である場合、該微多孔膜単膜で十分な透水性能を得られやすくなるばかりでなく、所定の大きさのフィルターカートリッジにおいて、より多くのろ過面積を得られやすくなり、ポリオレフィン微多孔膜の加工時のフィルターの流量設計や構造設計がし易くなるため好ましい。
　例えば、同じ大きさのハウジングにフィルターカートリッジを収めることを想定した場合、濾材（フィルター用基材を含む構成材全体）の厚みが薄いほど、濾材面積を大きくすることができるため、液体フィルターとして好ましい高流量・低ろ過圧力の設計が可能になる。すなわち、液体フィルターとして、同じ流量を維持したい場合にはろ過圧力が低くなり、同じろ過圧力を維持したい場合には流量が高くなるように設計することが可能になる。特に、ろ過圧力が低くなることによって、一旦捕集されたパーティクルが、濾材内部でろ過圧力に継続して曝されることにより、時間の経過とともに濾材内部からろ過液とともに押し出されて漏れ出す確率が著しく低下する。また、ろ過する液体中に溶存するガスが、ろ過前後での圧力差（ろ過後の圧力低下）によって微小な気泡となって現れる確率が著しく低下する。さらに、薬液等のろ過対象物のろ過歩留が向上することや、それらの品質を長時間に渡って高度に維持する効果も期待できる。
　その一方で、濾材の厚みが薄いほど、濾材の強度や耐久性能が低下するが、例えば、フィルター設計において可能であれば、粗目の高強度支持体と複合化する（例えば、重ね合せて折込む等の加工を行う）ことで補強しながら、耐久性と流量の設計を調整することも可能になる。
（孔閉塞温度）
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が１４０℃よりも高いことが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の孔閉塞温度が１４０℃よりも高い場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時の熱接着工程の高温処理部付近もしくは高温体接触部の付近において、ポリオレフィン微多孔膜の多孔性が失われることなく、透水性能が維持され、加工後においても予定したろ過面積を得られやすくなるため好ましい。
（空孔率）
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は５０～６０％であることが好ましく、より好ましくは５２％～５８％である。該ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が５０％以上である場合、透水性能が良好なものとなる点で好ましい。一方、空孔率が６０％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出する。
　ε（％）＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）
　ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
　ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
（ポリオレフィン）
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成された微多孔膜である。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンは９０質量％以上含まれていることが好ましく、残部として本発明の効果に影響を与えない範囲で有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤を含ませてもよい。
　ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの１種以上の混合体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる複数のポリオレフィン、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いるポリオレフィンとしては、質量平均分子量が９０万以上である超高分子量ポリエチレンを５質量％以上含むポリエチレン組成物を用いることが好ましく、超高分子量ポリエチレンを７質量％以上含む組成物であることがさらに好ましく、特に超高分子量ポリエチレンを１３～２７質量％含む組成物であることが好ましい。また、２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。２種以上のポリエチレンを配合した後の質量平均分子量は３５万～４５０万であることが好ましく、２５０万～４５０万であることがより好ましい。特に、上述した質量平均分子量が９０万以上である超高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が２０万～８０万で密度が０．９２～０．９６g／ｃｍ３である高密度ポリエチレンとを混合させたポリエチレン組成物が好ましく、その場合、該高密度ポリエチレンのポリエチレン組成物中の割合は９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがさらに好ましく、７３～８７質量％（超高分子量ポリエチレンは１３～２７質量％）であることが特に好ましい。
　なお、質量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００型、カラム；ＧＭＨ６－ＨＴおよびＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。
［液体フィルター］
　上述した本発明の液体フィルター用基材は、薬液との親和性付与加工が適宜行われた上で、カートリッジ形体に加工され、液体フィルターとして用いることができる。液体フィルターは、有機物および／または無機物からなるパーティクルを含む被処理液から、当該パーティクルを除去するための器具である。パーティクルは被処理液中において固体状あるいはゲル状で存在する。本発明は、粒径が約５０ｎｍ～１００ｎｍのパーティクルを除去する場合に好適である。また、液体フィルターは半導体の製造工程のみならず、例えばディスプレイ製造や研磨等の他の製造工程においても用いることができる。
　液体フィルター用基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレンからなる多孔質基材が良く知られている。上述した本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる基材はポリテトラフルオロエチレン多孔質基材と比べて、薬液との親和性が良い。そのため、例えば、フィルターの薬液との親和性付与加工が容易になる。また、フィルターハウジング内にフィルターカートリッジを装填して、薬液を充填する際に、フィルターカートリッジ内に空気溜りが出来にくく、薬液のろ過歩留りが良くなる。さらに、ポリエチレン樹脂そのものがハロゲン元素を含まないため、使用済みのフィルターカートリッジの取扱いが容易であり、環境負荷を低減できる等の効果もある。
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
　本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好ましく製造することができる。即ち、
（Ｉ）ポリエチレン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程、
（II）この溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状成形物から予め一部の溶剤を絞り出す工程、
（IV）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
（Ｖ）延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、好ましく製造することができる。
　工程（Ｉ）ではポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調整するが、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリオレフィンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調整する。工程（Ｉ）における大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、キシレンが好ましい。
　また、本溶液の調整においては、上記の大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が２１０℃以上の不揮発性の溶剤を含ませることもできる。
　工程（Ｉ）の溶液においては、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾材としての除去性能を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度を１０～２５質量％とすることが好ましく、さらには１２～２３質量％が好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度を低くすると、力学強度が低くなる傾向にあるためハンドリング性が悪くなり、さらには、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向にある。また、ポリオレフィン組成物の濃度を高くすると空孔が形成され難くなる傾向がある。
　工程（II）は、工程（Ｉ）で調整した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。
　成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は１０～４０℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状シートを作製することが好ましい。
　工程（III）はゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前にゲル状成形物内の溶媒の一部を予め絞り出す工程である。工程（III）の工程では、例えば、上下２つのベルトやローラーの間隙を通過させる等の方法により、ゲル状成形物の面に圧力をかけることにより、好適に実施することが可能である。絞り出す溶媒の量は、ポリオレフィン微多孔膜に要求される液体透過性能や濾過対象物の除去性能により、調整する必要があるが、その調整は上下のベルトやローラー間の押し圧力や絞り出し工程の温度、押し回数により適正な範囲に調整することができる。
　なお、ゲル状成形物が受ける圧力が、ベルト等の面状体で行う場合は０．１～２．０ＭＰａとなるように調整することが好ましく、ローラー等で行う場合は、２～４５ｋｇｆ／ｍで実施することが好ましい。絞り出し温度は４０～１００℃であることが好ましい。また、押し回数は、設備の許容スペースによるため、特に制限なく実施することは可能である。
　工程（III）では、必要に応じて、溶媒の絞り出し前に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は５０～１００℃が好ましい。
　工程（IV）は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程（IV）の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに、縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
　工程(IV)におけるトータルの延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾過対象物の除去性能を制御する観点から、好ましくは４０～１２０倍であり、より好ましくは５０～１００倍である。延伸倍率を大きくすると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向がある。また、延伸倍率を低くすると厚み斑が大きくなる傾向がある。延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが前述したように好ましい。延伸温度は８０～１２５℃が好ましい。
　また（IV）の延伸工程に次いで熱固定処理を行っても良い。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾過対象物の除去性能を制御する観点から、１３２～１４３℃であることが好ましい。熱固定温度を高くすると、ポリオレフィン微多孔膜の濾過対象物の除去性能が顕著に悪化する傾向があり、熱固定温度を低くすると液体透過性能が顕著に小さくなる傾向がある。
　工程（V）は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程（V）は、延伸した中間成形物（延伸フィルム）の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、２０～１５０秒の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましく、より好ましくは３０～１５０秒であり、特に好ましくは３０～１２０秒である。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から５０～１５０℃で実施することが好ましく、５０～１４０℃がさらに好ましい。
　この製法により、優れた液体透過性能と優れた濾過対象物の除去性能を併せ持ち、かつ、低溶出のポリオレフィン微多孔膜を提供することが可能になる。
　以下、本発明の実施例、比較例および各種測定方法について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
（透水性能（水流量））
　予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径３７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ２）にセットした。透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、９０ｋＰａの差圧で予め計量した純水Ｖ（１００ｍｌ）を透過させて、純水全量が透過するのに要した時間Ｔｌ（ｍｉｎ）を計測した。その純水の液量と純水の透過に要した時間から、９０ｋＰａ差圧下における単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ２）当たりの透水量Ｖｓを以下の式より計算し、これを透水性能（ｍｌ ／ｍｉｎ・ｃｍ２） とした。測定は室温２４℃ の温度雰囲気下で行った。
　Ｖｓ＝Ｖ／（Ｔｌ×Ｓ）
（バブルポイント）
　ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、ＡＳＴＭ　Ｅ－１２８－６１に準拠し、測定溶媒にエタノールを用いて測定した。
（圧縮率　（プレス前後での膜厚変化率））
　サンプルのポリオレフィン微多孔膜を４７ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、７０℃の温度条件下、２ＭＰａで３０秒間プレスを行った。プレス前のサンプルの膜厚（ｔ前）を測定し、プレス後２５℃にて３０分間放置したサンプルの膜厚（ｔ後）を測定し、それらの膜厚から下記の式より圧縮率を算出した。なお、サンプルの膜厚は、接触式膜厚計（ミツトヨ社製　端子径；０．５ｃｍ、端子形状；円柱、測定圧；０．１Ｎ　）を用いて、雰囲気温度２４±２℃で測定した。
　圧縮率　＝　｛（ｔ前－ｔ後）／ｔ前｝×１００（％）
（熱収縮率）
　ポリオレフィン微多孔膜を各辺が長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に平行になるように幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切出し、温度を１３０℃に調節したオーブン内に１時間放置した後の幅方向（ＴＤ）の収縮率（寸法変化率）を下記式により算出した。
　熱収縮率（％）＝（｜熱処理前寸法－熱処理後寸法｜／熱処理前寸法）×１００
（厚さ）
　接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にてポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０点測定し、これらを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。測定圧は０．１Ｎとした。
（孔閉塞温度）
　非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液に切り出したポリオレフィン微多孔膜基材を浸漬し、風乾した。風乾したサンプルを所定の大きさのＳＵＳ板に挟み、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４　プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れ、昇温速度１．６℃／分で昇温させながら、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて、該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１０００Ω・ｃｍ２に達した時点の温度を孔閉塞温度とした。
（空孔率）
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出した。
　ε（％）＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００　
　Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）
　ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
　ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
　なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。
（捕集性能）
　ポリスチレン粒子（平均粒子径７０ｎｍ）を０．１質量％含有する水溶液１００ｍｌを差圧１０ｋＰａでポリオレフィン微多孔膜を介してろ過を行った。ろ過前のポリスチレン粒子の水溶液１００ｍｌの質量（Ｍ１）とポリオレフィン微多孔膜を通過したろ液の質量（Ｍ２）との差から、ポリスチレン粒子の捕集率を求めた。なお、捕集率が９０％以上である場合を最良（ＡＡ）、８０％以上９０％未満の場合を良好（Ａ）、８０％未満の場合を不良（Ｂ）と判定した。
　捕集率（％）＝（（Ｍ１－Ｍ２）／（Ｍ１×０．１×１０－2））×１００
（透水量変化率（送液安定性））
　予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径３７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ２）に０．５ｍｍ間隔に５枚を重ねてセットし、透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、４０ｋＰａの差圧下で純水２００ｍｌを透過させ、全量が透過するのに要した時間（Ｔ１）を計測し、その後直ちに差圧状態を開放した。引き続き同一サンプルを使って、４０ｋＰａの差圧下で純水２００ｍｌを透過させ、直ちに差圧を開放する操作を１００回繰り返した。１００回目の純水２００ｍｌの透過に要した時間（Ｔ１００）を計測して、以下の式より計算し、透水量変化率（％）とした。なお、透水量変化率が１０％以下である場合を最良（ＡＡ）、１０％超１５％以下の場合を良好（Ａ）、１５％超の場合を不良（Ｂ）と判定した。なお、透水量変化率が良好であれば、長期使用において良好な多孔質構造が維持できているとも理解できる。
　透水量変化率（％）＝　（Ｔ１００－Ｔ１）／Ｔｌ　×　１００
（破膜耐性）
　予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径３７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ２）に１．０ｍｍ間隔に３枚を重ねてセットし、３０ｋＰａの差圧下でエタノール１００ｍｌを透過させ、全量透過後直ちに差圧を開放した。引き続き同一サンプルを使って、３０ｋＰａの差圧下でエタノール１００ｍｌを透過させ、直ちに差圧を開放する操作を２００回繰り返した。その間に破膜が発生しなかったものを破膜耐性が良好（Ａ）と判断し、その間に破膜が発生したものを破膜耐性が不良（Ｂ）と判断した。破膜耐性が良好であれば、長期使用において良好な多孔質構造が維持できていると理解できる。
（耐溶出性）
　ポリオレフィン微多孔膜を塩化メチレンに所定の時間浸漬した後に、ポリオレフィン微多孔膜を取り除き、浸漬後の塩化メチレン溶液の質量を計測した。これとは別に前述した計測した質量と同質量の新品の塩化メチレンを準備し、各々から塩化メチレンを蒸発させて完全に溶媒を除去した（乾固）後に、各々の質量を測定した。新品の塩化メチレンを完全に除去した後の質量増分を基準として、ポリオレフィン微多孔膜を浸漬した後の塩化メチレン溶液を乾固させた後の質量増分の比を算出し、１．０５倍以下を耐溶出性が良好（ろ液汚染なし、Ａ）と判断し、１．０５倍を超える場合を耐溶出性が不良（Ｂ）と判断した。
（実施例１）
　質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）３質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）１２質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１５質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６０質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
　このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをシート内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を２０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ゲル状シート内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率６倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１２倍で延伸し、その後直ちに１３６℃で熱処理（熱固定）を行った。
　次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１０％以下）を有していた。
　上記の製造条件を表１に示し、得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を表２に示す。なお、以下の実施例および比較例についても同様に、表１，２にまとめて示す。
（実施例２）
　実施例１において、質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）２質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）１８質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン５５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した以外は同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１０％以下）を有していた。
（実施例３）
　実施例１において、二軸延伸した後の熱処理（熱固定）温度を１４２℃とした以外は同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が８０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１０％以下）を有していた。
（実施例４）
　実施例１において、質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）６．５質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）１８．５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が２５質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン５０質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を用い、実施例１と同様に押出し、得られたゲル状シート（ベーステープ）を加熱乾燥した後に、引き続き９５℃に加熱したローラー上を１０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ゲル状シート内から流動パラフィンの一部を除去した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１５％以下）を有していた。
（比較例１）
　実施例１において、質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）０．５質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）４．５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が５質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７０質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を用い、熱処理（熱固定）温度を１４４℃にした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が８０％未満で捕集性能が不十分であった。
（比較例２）
　実施例１において、質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）９質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）２１質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン４５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜてポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を用い、二軸延伸した後の熱処理（熱固定）温度を１３８℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有するが、透水性能が過度に低く、また、送液安定性（透水量変化率１５％超）に欠けるポリオレフィン微多孔膜であった。
（比較例３）
　実施例１において、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）に代えて質量平均分子量が１５万のプロピレン単位含有量１ｍｏｌ％の共重合ポリエチレン１２質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が１５質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６０質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリオレフィン溶液を調製した。このポリオレフィン溶液を用い、押出した後の該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、加熱したローラー上で押圧を掛けずに搬送させた。この後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率７倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１０倍で延伸し、その後直ちに１３０℃で熱処理（熱固定）を行った後、これを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ５秒間ずつ連続して浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有するが、透水性能が過度に低く、また、送液安定性（透水量変化率１５％超）に欠けるポリオレフィン微多孔膜であった。
（比較例４）
　質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）４質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）６質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン５５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）３５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
　このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を２０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率６倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１４倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った。
　次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、圧縮率が過度に高く、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が８０％以上の優れた捕集性能を有したが、送液安定性および破膜耐性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
（比較例５）
　質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）２質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）２８質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン４５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
　このポリエチレン溶液を温度１４８℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２０℃で冷却し、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、さらに、９５℃で１５分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率１１倍で延伸し、その後直ちに１３０℃で熱処理（熱固定）を行った。
　次にこれを塩化メチレン浴に１０秒間浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。その後、５０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、圧縮率が過度に高く、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が８０％未満であり捕集性能が不十分であり、かつ送液安定性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
（比較例６）
　質量平均分子量が５００万（極限粘度［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ）の高分子量ポリエチレンとパラフィンワックス（融点６９℃）の混合物からＴダイシートを成形した。ただし原料の混合比率は高分子量ポリエチレン：パラフィンワックス＝３：７で行った。次に８０℃のｎ－デカン中で１０分間パラフィンワックスを抽出し続いて６０℃のエアオーブン中で乾燥を行った。また、抽出および乾燥はシートの長尺方向を固定状態で行った。続いて、二軸延伸を行って多孔フィルムを得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、透水性能が過度に高く、さらに圧縮率が過度に高く、送液安定性が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
（比較例７）
　質量平均分子量が５００万（極限粘度［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ）の高分子量ポリエチレンより、厚さ４５μｍのインフレーションフィルム（ドラフト比８．７、膨比８）を作成した。次にこのフィルムの四方を固定した状態で、１２８℃のｎ－パラフィン（融点２８．１℃）中で２分間処理後、ｎ－ヘキサン中に２時間浸漬して、ｎ－パラフィンを完全に抽出し、エアオーブン中でｎ－ヘキサンを乾燥し、さらに１．５ｍ／ｍｉｎの延伸速度で空気中において固定幅一軸延伸を行って多孔フィルムを得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集性能および送液安定性が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
（比較例８）
　質量平均分子量が４４０万（粘度平均分子量２００万）の高分子量ポリエチレン２０質量部と粒状ステアリルアルコール８０質量部のドライブレンドを押出機に供給して２４０℃で混練しながら連続的に幅５５０ｍｍ、ダイクリアランス０．４ｍｍのＴダイより押し出して厚さ１５０μｍのシートを得た。このシートを６０℃のイソプロピルアルコール浴でステアリルアルコールを抽出し、厚さ１２０μｍのポリエチレン製多孔膜を得た。この膜を膜の長手方向に１００℃で、３．５倍、続いて膜の長手方向に垂直の方向に１２５℃で９．１倍に延伸し、膜厚１０μｍの多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集性能および送液安定性が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (5)

  1. 　ポリオレフィン微多孔膜からなり、
    　前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が１．２１～２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２であり、
    　前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０～０．６５ＭＰａであり、
    　前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％未満である、液体フィルター用基材。
  2. 　前記ポリオレフィン微多孔膜は、１３０℃で１時間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が２０％以上である、請求項１に記載の液体フィルター用基材。
  3. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが７～１６μｍである、請求項１または２に記載の液体フィルター用基材。
  4. 　前記ポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が１４０℃よりも高いものである、請求項１～３のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
  5. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が５０～６０％である、請求項１～４のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
     
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