CN105209161B - 液体过滤器用基材 - Google Patents

液体过滤器用基材 Download PDF

Info

Publication number
CN105209161B
CN105209161B CN201480026092.9A CN201480026092A CN105209161B CN 105209161 B CN105209161 B CN 105209161B CN 201480026092 A CN201480026092 A CN 201480026092A CN 105209161 B CN105209161 B CN 105209161B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefin
micro porous
membrane
polyolefin membrane
porous polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480026092.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209161A (zh
Inventor
古谷幸治
大野隆央
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN105209161A publication Critical patent/CN105209161A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209161B publication Critical patent/CN105209161B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/26Polyalkenes
    • B01D71/261Polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/26Polyalkenes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0032Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10Supported membranes; Membrane supports
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/26Polyalkenes
    • B01D71/262Polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2323/00Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12Specific ratios of components used
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02Details relating to pores or porosity of the membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0281Fibril, or microfibril structures
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283Pore size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04Characteristic thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20Specific permeability or cut-off range
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22Thermal or heat-resistance properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24Mechanical properties, e.g. strength
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30Chemical resistance
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34Molecular weight or degree of polymerisation
    • B01D2325/341At least two polymers of same structure but different molecular weight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种液体过滤器用基材,其由聚烯烃微多孔膜形成,其中,所述聚烯烃微多孔膜的透水性能为1.21~2.90ml/min·cm2,所述聚烯烃微多孔膜的泡点为0.40~0.65MPa,所述聚烯烃微多孔膜的压缩率小于15%。

Description

液体过滤器用基材
技术领域
本发明涉及液体过滤器用基材。
背景技术
近年来,电子设备的小型化、高性能化日益进展,尤其是以个人电脑、智能手机为代表的数码设备、移动终端正在实现飞跃性的进步。众所周知,在牵引、支持该进步的各种各样的技术中,半导体产业的技术革新发挥了重大作用。在近年来的半导体产业中,就布线图案尺寸而言,已呈现为在小于20nm的领域开发竞争的态势,各公司正急于建立最先进的生产线。
光刻(lithography)工序是在半导体部件的制造中形成图案的工序。随着近年来的图案微细化,不仅对光刻工序中使用的药液本身的性状有所要求,而且,对直到向晶片上涂布为止的对药液的操作也逐渐在要求非常高水平的技术。
对于经复杂制备而得的药液,在马上要向晶片上涂布之前用细密的过滤器对其进行过滤,从而除去对图案形成、成品率产生较大影响的颗粒。在最先进的小于20nm的图案形成中,要求能够捕集小于约10nm的颗粒,各过滤器制造公司正在大力进行开发。
此外,即使在比迄今为止的先进领域即20nm的布线图案尺寸更大尺寸的领域(例如,30nm~100nm)中,作为对于为形成布线图案而所需的药液的要求,同样也还追求对以往的来自外部的微小混入异物的排除。进一步地,还一开始要求对因伴随药液自身的高反应性而发生的凝胶化导致的凝胶状物的排除、对经高纯度精制的药液纯度的保持(即防止药液的污染)。在对这类各种布线图案尺寸的半导体的制造中,有除去约50nm~100nm的尺寸的颗粒的需求。
一般而言,液体过滤器将由聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚丙烯等树脂形成的多孔质膜作为基材,加工成筒(cartridge)形来使用。从与药液的相容性、捕集性能、处理能力、寿命等观点考虑,基材根据目的用途而被区别使用。最近,特别重视使来自基材的溶出物减少,已在逐渐大量使用聚乙烯微多孔膜作为基材。
作为聚乙烯微多孔膜的代表性制造方法,可举出相分离法、拉伸法。相分离法是利用高分子溶液的相分离现象而形成细孔的技术,例如有专利文献1那样的利用热来诱导相分离的热诱导相分离法、利用高分子对溶剂的溶解度特性的非溶剂诱导相分离法等。此外,也可以组合热诱导相分离和非溶剂诱导相分离这两种技术,或者还通过拉伸来调整孔结构的形状、大小,从而丰富其变化(variation)。拉伸法是下述这样的方法:像例如专利文献2~5中那样,对已成型为片材状的聚乙烯坯料片进行拉伸,调整速度、倍率、温度等拉伸条件,将晶体结构中的非晶质部分拉长,在形成微纤维(microfibril)的同时在片状(lamellar)层之间形成微细孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-251545号公报
专利文献2:日本特开2010-053245号公报
专利文献3:日本特开2010-202828号公报
专利文献4:日本特开平7-246322号公报
专利文献5:日本特开平10-263374号公报
发明内容
但是,如果想要高效捕集约50nm~100nm大小的颗粒,却反而存在液体透过性变差的倾向。即,捕集性能与液体透过性存在此消彼长的关系。
此外,在液体过滤器的长期使用中,由于对聚烯烃微多孔膜反复施加压力,所以也存在多孔质结构发生变化、液体透过性逐渐降低的情况。为了解决上述长期稳定使用的课题,虽然例如也可以考虑将聚烯烃微多孔膜制成刚性的构成,但这样的话对捕集性能、液体透过性也会产生影响。此外,在长期使用液体过滤器的情况下、或在加工为过滤器时的热压(粘接)等的工序中,可能产生下述问题:聚烯烃微多孔膜发生必要程度以上的压变,不能保持原来的多孔质结构,透水性能变得不稳定的问题;由孔的关闭而导致的过滤压力异常上升等问题。因此,在液体过滤器的长期使用时或加工时,需要能够保持良好的多孔质结构的聚烯烃微多孔膜。
此外,在如专利文献1~5这样的现有技术中,没有提出过既能使得对约50~100nm大小的颗粒的捕集性能及液体透过性优异、并且还能使长期使用中稳定的液体透过性得以实现的方案。
因此,本发明中,为了解决上述课题,以提供一种在对约50~100nm大小的颗粒具有优异的捕集性能的同时还具有优异的液体透过性、并且具有在长期使用中稳定的液体透过性的液体过滤器用基材作为目的。
为了解决上述课题,本发明采用以下构成。
1.液体过滤器用基材,所述基材由聚烯烃微多孔膜形成,所述聚烯烃微多孔膜的透水性能为1.21~2.90ml/min·cm2,所述聚烯烃微多孔膜的泡点为0.40~0.65MPa,所述聚烯烃微多孔膜的压缩率小于15%。
2.如上述1所述的液体过滤器用基材,其中,对于所述聚烯烃微多孔膜而言,以130℃进行1小时热处理后的宽度方向的热收缩率为20%以上。
3.如上述1或2所述的液体过滤器用基材,其中,所述聚烯烃微多孔膜的厚度为7~16μm。
4.如上述1~3中任一项所述的液体过滤器用基材,其中,所述聚烯烃微多孔膜的孔关闭温度高于140℃。
5.如上述1~4中任一项所述的液体过滤器用基材,其中,所述聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50~60%。
根据本发明,能够提供在对约50nm~100nm大小的颗粒具有优异的捕集性能的同时还具有优异的液体透过性、并且具有在长期使用中稳定的液体透过性的液体过滤器用基材。
具体实施方式
以下依次说明本发明的实施方式,但这些说明及实施例是对本发明的示例,并不限制本发明的范围。需要说明的是,本说明书全文中,在数值范围中使用“~”时,各数值范围中包含其上限值和下限值。此外,关于聚烯烃微多孔膜,“长度方向”是指被制造成长条状的聚烯烃微多孔膜的长度上的方向,“宽度方向”是指与聚烯烃微多孔膜的长度方向垂直的方向。以下,将“宽度方向”亦称为“TD”,将“长度方向”亦称为“MD”。
[液体过滤器用基材]
本发明的液体过滤器用基材是由聚烯烃微多孔膜形成的,所述聚烯烃微多孔膜的透水性能为1.21~2.90ml/min·cm2,所述聚烯烃微多孔膜的泡点为0.40~0.65MPa,所述聚烯烃微多孔膜的压缩率小于15%。
根据如上所述的本发明,能够提供在对约50nm~100nm大小的颗粒具有优异的捕集性能的同时还具有优异的液体透过性、并且具有在长期使用中稳定的液体透过性的液体过滤器用基材。以下,对各构成的详细内容进行说明。
(透水性能(水流量))
作为本发明液体过滤器用基材的烯烃微多孔膜的特征在于流量特性优异。该烯烃微多孔膜的90kPa的压差下的透水性能为1.21~2.90ml/min·cm2。若聚烯烃微多孔膜的透水性能小于1.21ml/min·cm2,则作为约50nm~100nm大小的颗粒用的液体过滤器时不能获得充分的透水性能,可能产生液体过滤的生产率降低的问题、用以维持送液量(生产率)的能量负荷增大的问题等。从上述观点考虑,透水性能更优选为1.35ml/min·cm2以上,进一步优选为1.45ml/min·cm2以上。另一方面,若聚烯烃微多孔膜的透水性能大于2.90ml/min·cm2,则无法充分捕集约50nm~100nm的微小的颗粒,可能产生不呈现充分的捕集性能的问题。从上述观点考虑,透水性能更优选为2.80ml/min·cm2以下。
(泡点)
作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜的特征在于,能高度捕集约50nm~100nm大小的微小的颗粒。该聚烯烃微多孔膜的泡点为0.40MPa以上。本发明中,若聚烯烃微多孔膜的泡点低于0.40MPa,则无法充分捕集上述那样微小的颗粒,不呈现充分的捕集性能。从上述观点考虑,泡点更优选为0.42MPa以上。另一方面,若聚烯烃微多孔膜的泡点高于0.65MPa,则透水性能显著不足,例如可能产生经由以该聚烯烃微多孔膜为基材的过滤器的送液变得不稳定等的问题。从上述观点考虑,泡点更优选为0.63MPa以下,进一步优选为0.61MPa。
(压缩率)
作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜的特征在于,在液体过滤器的长期使用时或加工时能够保持良好的多孔质结构。该聚烯烃微多孔膜的压缩率必须小于15%,进一步优选为12%以下。此处,本发明中的压缩率是以下述方式得到的:于70℃的温度以2MPa对聚烯烃微多孔膜加压30秒,之后,于25℃解除压力放置30秒,从加压前后的膜厚差与加压前的膜厚之比得到压缩率。本发明中,若聚烯烃微多孔膜的压缩率为15%以上,则可能产生下述问题:在液体过滤器的长期使用时或加工时,聚烯烃微多孔膜发生必要程度以上的压变,不能保持原来的多孔质结构,透水性能变得不稳定的问题;由孔的关闭而导致的过滤压力异常上升等问题。此外,聚烯烃微多孔膜的压缩率为2%以上时,可形成作为液体过滤器用基材而不可或缺的多孔质结构,从上述观点考虑是优选的。
需要说明的是,本发明中,必须将上述透水性能、泡点及压缩率调整至适当的范围。作为控制这些物性的方法没有特别限定,例如可举出:对聚烯烃树脂的平均分子量、混合使用多种聚烯烃树脂时各聚烯烃树脂的混合比率、原料中的聚烯烃树脂浓度、在原料中混合使用多种溶剂时各溶剂的混合比率、用以挤压出挤出片状物内部的溶剂的加热温度、挤压压力、拉伸倍率、拉伸后的热处理(热固定)温度、在提取溶剂中的浸渍时间等制造条件等进行调整。特别地,如还在下文对制造方法的说明中也有所记载的那样,可通过超高分子量聚乙烯在全部聚乙烯组合物中的质量比例为13~27%、为了绞出挤出片状物内所含有的溶剂的一部分而一边加热至40~100℃一边施加适当的挤压压力、使总的拉伸倍率为40~120倍、或使热固定温度为132~143℃等而合适地得到。
(热收缩率)
对于作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜而言,于130℃的温度下放置1小时后的宽度方向(TD)的收缩率优选为20%以上,进一步优选为20~35%,特别优选为22~32%。聚烯烃微多孔膜的热收缩率为20%以上时,在聚烯烃微多孔膜的加工中接受热处理的状况下的输送中,不发生松弛而容易获得良好的输送性,故优选。另一方面,聚烯烃微多孔膜的热收缩率为35%以下时,在聚烯烃微多孔膜的加工时接受热处理的状况下的输送中,不发生蜿蜒行进、褶皱而容易获得良好的输送性,故优选。
(厚度)
作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜,即使较薄也强度优异,其厚度优选为7~16μm,进一步优选为8~15μm。聚烯烃微多孔膜的膜厚为7μm以上时,容易获得充分的力学强度,容易获得聚烯烃微多孔膜在加工时等的操作性、滤筒(filter cartridge)在长期使用中的耐久性,故优选。另一方面,厚度为16μm以下时,不仅容易以该微多孔膜单膜获得充分的透水性能,而且在规定大小的滤筒中也容易获得更大的过滤面积,聚烯烃微多孔膜的加工时的过滤器的流量设计、结构设计也变得容易,故优选。
例如,设想将滤筒收纳于相同大小的壳体中时,滤材(包含过滤器用基材在内的构成材料整体)的厚度越薄,越能够增大滤材面积,因此得以实现对作为液体过滤器所优选的高流量·低过滤压力的设计。即,得以实现下述设计:作为液体过滤器,在想要保持相同流量时过滤压力变低,在想要保持相同的过滤压力时流量变高。尤其是,通过使过滤压力变低,本已暂被捕集的颗粒因在滤材内部持续暴露于过滤压力、从而随着时间经过而与过滤液一同从滤材内部被挤出导致泄漏的概率显著降低。此外,溶解存在于将要过滤的液体中的气体由于过滤前后的压力差(过滤后的压力降低)而以微小气泡的形态出现的概率显著降低。此外,还能够预期下述效果:药液等过滤对象物的过滤有效率升高、及在长时间内高度保持它们的品质。
另一方面,滤材的厚度越薄,滤材的强度、耐久性能越低,但是,例如,如果在过滤器的设计中可行的话,在通过与粗筛目的高强度支撑体复合化(例如,进行叠合夹入等的加工)来进行增强的同时还对耐久性和流量的设计加以调整也是可能的。
(孔关闭温度)
作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜的孔关闭温度优选高于140℃。聚烯烃微多孔膜的孔关闭温度高于140℃时,在聚烯烃微多孔膜的加工时的热粘接工序的高温处理部附近或高温体接触部附近,聚烯烃微多孔膜的多孔性不会丧失,容易保持透水性能,即使在加工后也能得到预计的过滤面积,故优选。
(孔隙率)
作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为50~60%,更优选为52%~58%。该聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50%以上时,将成为透水性能良好的聚烯烃微多孔膜,从这方面来看是优选的。另一方面,孔隙率为60%以下时,聚烯烃微多孔膜的力学强度变得良好,操作性也提高,从上述方面来看是优选的。此处,聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)通过下式算出。
ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100
Ws:聚烯烃微多孔膜的每单位面积重量(g/m2)
ds:聚烯烃的真密度(g/cm3)
t:聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
(聚烯烃)
作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜是含有聚烯烃而构成的微多孔膜。此处,微多孔膜是指下述膜,即,形成为在内部具有许多微细孔、且这些微细孔被连接的结构,气体或液体能够从一面向另一面通过的膜。在聚烯烃微多孔膜中,优选含有90质量%以上的聚烯烃,作为其余部分,可以在不对本发明的效果造成影响的范围内含有有机或无机填料、表面活性剂等添加剂。
作为聚烯烃,例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等的均聚物或共聚物、或上述聚烯烃中的1种以上的的混合物。其中,聚乙烯是优选的。作为聚乙烯,高密度聚乙烯、高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等是优选的。此外,也可以将聚乙烯与聚乙烯以外的成分组合使用。作为聚乙烯以外的成分,例如可举出聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯与聚乙烯的共聚物等。此外,作为聚烯烃,也可以将相互之间缺乏相溶性的聚合度、分支性不同的多种聚烯烃组合使用,换言之,可以将结晶性、拉伸性·分子取向性不同的多种聚烯烃组合使用。
作为本发明中使用的聚烯烃,优选使用含有5质量%以上的超高分子量聚乙烯(质均分子量为90万以上)的聚乙烯组合物,进一步优选为含有7质量%以上的超高分子量聚乙烯的组合物,特别优选为含有13~27质量%的超高分子量聚乙烯的组合物。此外,通过适量配合2种以上的聚乙烯,具有形成伴随拉伸时的原纤化的网(network)状结构,从而使孔隙产生率增加的效果。配合2种以上的聚乙烯时的质均分子量优选为35万~450万,更优选为250万~450万。特别优选为将上述质均分子量为90万以上的超高分子量聚乙烯、与质均分子量为20万~80万且密度为0.92~0.96g/cm3的高密度聚乙烯混合而得到的聚乙烯组合物,该情况下,该高密度聚乙烯在聚乙烯组合物中的比例优选为95质量%以下,进一步优选为93质量%以下,特别优选为73~87质量%(超高分子量聚乙烯为13~27质量%)。
需要说明的是,质均分子量可如下得到:将聚烯烃微多孔膜的试样加热溶解在邻二氯苯中,利用GPC(Waters公司制的Alliance GPC 2000型,柱:GMH6-HT及GMH6-HTL)在柱温135℃、流速1.0mL/分钟的条件下进行测定。
[液体过滤器]
上文所述的本发明的液体过滤器用基材,不仅能够适宜地进行赋予与药液的亲和性的加工,还可以加工为筒形并作为液体过滤器使用。液体过滤器是用于从含有由有机物及/或无机物形成的颗粒的被处理液中除去所述颗粒的器具。颗粒在被处理液中以固体状或凝胶状而存在。本发明适用于除去粒径为约50~100nm大小的颗粒的情况。此外,液体过滤器不仅可以用在半导体的制造工序中,而且在例如显示器制造、研磨等其他制造工序中也可以使用。
作为液体过滤器用基材,例如由聚四氟乙烯、聚丙烯形成的多孔质基材已广为人知。与聚四氟乙烯多孔质基材相比,上文所述的本发明的由聚烯烃微多孔膜形成的基材与药液的亲和性优异。因此,例如对过滤器赋予与药液的亲和性的加工变得容易。此外,在向过滤器壳体(filter housing)内装填过滤器滤筒并填充药液时,滤筒内不易产生气泡,药液的过滤成品率变得良好。此外,由于聚乙烯树脂本身不含卤族元素,所以容易对用完的过滤器滤筒进行处置,还具有能够减少环境负荷等的效果。
[聚烯烃微多孔膜的制造方法]
作为本发明液体过滤器用基材的聚烯烃微多孔膜可以通过下文所示的方法适宜地制造。即,可以通过依次实施以下工序(I)~(V)来适宜地制造:
工序(I),制备包含聚乙烯组合物和溶剂的溶液,该溶液中至少含有大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂;
工序(II),对该溶液进行熔融混炼,将得到的熔融混炼物从模中挤出,冷却固化从而得到凝胶状成型物;
工序(III),在将凝胶状成型物在至少一个方向进行拉伸之前,预先从凝胶状成型物中挤压出一部分溶剂;
工序(IV),将凝胶状成型物在至少一个方向进行拉伸;
工序(V),从经拉伸的中间成型物的内部提取溶剂并清洗。
工序(I)中制备包含聚烯烃组合物和溶剂的溶液,制备至少含有大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂的溶液。此处,溶液优选为热可逆性的溶胶·凝胶溶液,即将该聚烯烃加热溶解在该溶剂中而使其溶胶化,由此制备热可逆性的溶胶·凝胶溶液。作为工序(I)中的大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂,只要能够将聚烯烃充分地膨润或能够将其溶解,则没有特别限定,可优选举出四氢化萘、乙二醇、萘烷、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷等液态溶剂,它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中优选萘烷、二甲苯。
此外,在该溶液的制备中,除了上述大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂以外,也可以使其含有液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油等沸点为210℃以上的不挥发性溶剂。
在工序(I)的溶液中,从控制聚烯烃微多孔膜的液体透过性能和作为滤材的除去性能的观点考虑,优选使聚烯烃组合物的浓度为10~25质量%,进一步优选为12~23质量%。若聚烯烃组合物的浓度较低,则存在力学强度变低的倾向,因此操作性变差,并且在聚烯烃微多孔膜的制膜中存在断开的发生频率增加的倾向。此外,若聚烯烃组合物的浓度较高,则存在难以形成孔隙的倾向。
工序(II)中,对工序(I)中制备的溶液进行熔融混炼,将得到的熔融混炼物从模中挤出,冷却固化从而得到凝胶状成型物。优选地,在从聚烯烃组合物的熔点至熔点+65℃的温度范围内从模中挤出而得到挤出物,然后将上述挤出物冷却从而得到凝胶状成型物。
作为成型物,优选赋形为片状。冷却可以是在水溶液或有机溶剂中的淬灭(quench),或可以是向已冷却的金属辊上的浇铸,任一均可,通常采用利用在水或制备溶胶·凝胶溶液时所用的挥发性溶剂中的淬灭的方法。冷却温度优选为10~40℃。需要说明的是,优选地,在水浴的表层设置水流,从而得以在制作凝胶状片材的同时,使得从在水浴中凝胶化了的片材中排出而悬浮在水面的混合溶剂不重新附着于片材。
工序(III)是在将凝胶状成型物在至少一个方向进行拉伸之前预先挤压出凝胶状成型物内的一部分溶剂的工序。在工序(III)的工序中,例如,利用使凝胶状成型物通过上下两条输送带(belt)或两个辊的间隙等的方法,对凝胶状成型物的面施加压力,由此能够适当地实施。关于挤压出的溶剂的量,需要根据聚烯烃微多孔膜所要求的液体透过性能、过滤对象物的除去性能进行调整,该调整可以通过上下的输送带或辊之间的挤压压力、挤压工序的温度、挤压次数来调整至适当的范围。
需要说明的是,关于凝胶状成型物受到的压力,在利用输送带等面状体进行的情况下,优选调整为0.1~2.0MPa,在利用辊等进行的情况下,优选以2~45kgf/m实施。挤压温度优选为40~100℃。此外,挤压次数由设备的允许空间决定,因此可以没有特别限制地实施。
工序(III)中,根据需要,可以在挤压出溶剂之前进行单阶段或多阶段的预加热,将一部分挥发性溶剂从片材内除去。该情况下,预加热温度优选为50~100℃。
工序(IV)是将凝胶状成型物在至少一个方向进行拉伸的工序。此处,工序(IV)的拉伸优选为双轴拉伸,逐次双轴拉伸(分别实施纵向拉伸、横向拉伸)、同时双轴拉伸(同时实施纵向拉伸、横向拉伸)中的任一种方法均可合适地使用。此外,下述方法也是优选的:在纵向上拉伸多次后、在横向上拉伸的方法,在纵向上拉伸、并在横向上拉伸多次的方法,进行逐次双轴拉伸后、进一步在纵向及/或横向上拉伸1次或多次的方法。
从控制聚烯烃微多孔膜的液体透过性能和过滤对象物的除去性能的观点考虑,工序(IV)中的总拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之积)优选为40~120倍,更优选为50~100倍。若拉伸倍率较大,则在聚烯烃微多孔膜的制膜中存在断开的发生频率增加的倾向。此外,若拉伸倍率较小,则存在厚度不均变大的倾向。如上文所述,在使溶剂以适当的状态残存的状态下进行拉伸是优选的。拉伸温度优选为80~125℃。
此外,也可以在(IV)的拉伸工序之后进行热固定处理。从控制聚烯烃微多孔膜的液体透过性能和过滤对象物的除去性能的观点考虑,热固定温度优选为132~143℃。若热固定温度较高,则存在聚烯烃微多孔膜的过滤对象物的除去性能显著恶化的倾向,若热固定温度较低,则存在液体透过性能显著降低的倾向。
工序(V)是从经拉伸的中间成型物的内部提取溶剂并清洗的工序。此处,对于工序(V)而言,为了从经拉伸的中间成型物(拉伸膜)的内部提取出溶剂,优选使用二氯甲烷等卤代烃溶剂、己烷等烃溶剂进行清洗。浸渍于装储有溶剂的槽内进行清洗时,经过时间为20~150秒能得到溶出成分少的聚烯烃微多孔膜,因而优选,更优选为30~150秒,特别优选为30~120秒。此外,为了进一步提高清洗的效果,优选的是,将槽分成数段,从聚烯烃微多孔膜的输送工序的下游侧注入清洗溶剂,使清洗溶剂向输送工序的上游侧流动,从而使下游槽中的清洗溶剂的纯度比上游槽高。此外,根据对聚烯烃微多孔膜要求的性能,也可以通过退火处理进行热固化(hot set)。需要说明的是,从在工序中的输送性等观点考虑,退火处理优选于50~150℃下实施,进一步优选为50~140℃。
通过上述制法,能够提供兼具优异的液体透过性能和优异的对过滤对象物的除去性能、并且为低溶出的聚烯烃微多孔膜。
实施例
以下,对本发明的实施例、比较例及各种测定方法进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
[测定方法]
(透水性能(水流量))
预先将聚烯烃微多孔膜浸渍在乙醇中,于室温下干燥。将该聚烯烃微多孔膜设置在直径为37mm的不锈钢制透液池(透液面积为S cm2)中。用少量(0.5ml)的乙醇使透液池上的该聚烯烃微多孔膜湿润后,在90kPa的压差下使预先计量过的纯水V(100ml)透过,计测纯水总量透过所需要的时间T1(min)。从该纯水的液量和纯水透过所需要的时间,利用下式计算90kPa压差下的每单位时间(min)·单位面积(cm2)的透水量Vs,将其作为透水性能(ml/min·cm2)。测定是在室温24℃的温度气氛下进行的。
Vs=V/(T1×S)
(泡点)
关于聚烯烃微多孔膜的泡点,依照ASTM E-128-61,使用乙醇作为测定溶剂进行测定。
(压缩率(加压前后的膜厚变化率))
将样品聚烯烃微多孔膜切成47mm×100mm,在70℃的温度条件下以2MPa进行30秒钟加压。测定加压前的样品的膜厚(t前),并测定在加压后于25℃下放置了30分钟的样品的膜厚(t后),从这些膜厚利用下式算出压缩率。需要说明的是,样品的膜厚使用接触式膜厚计(Mitutoyo公司制,端子直径:0.5cm,端子形状:圆柱,测定压力:0.1N)于24±2℃的气氛温度下进行测定。
压缩率={(t前-t后)/t前}×100(%)
(热收缩率)
将聚烯烃微多孔膜以各边与长度方向(MD)和宽度方向(TD)平行的方式切成宽度100mm×长度100mm的大小,通过下式算出在将温度调节至130℃的烘箱内放置1小时后的宽度方向(TD)的收缩率(尺寸变化率)。
热收缩率(%)=(|热处理前尺寸-热处理后尺寸|/热处理前尺寸)×100
(厚度)
利用接触式膜厚计(Mitutoyo公司制)在20个点测定聚烯烃微多孔膜的膜厚,对它们加以平均来算出。此处,接触端子使用底面直径为0.5cm的圆柱状的接触端子。将测定压力设定为0.1N。
(孔关闭温度)
将切出的聚烯烃微多孔膜基材浸渍在溶解有3质量%的非离子型表面活性剂(花王公司制,Emulgen 210P)的甲醇溶液中,进行风干。将风干后的样品夹在规定大小的SUS板中,使其含浸作为电解液的1M的LiBF4碳酸1,2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(1/1质量比)。将其封入2032型纽扣电池单元(coin cell)中。从纽扣电池单元中取出引线,安装热电偶并放入烘箱中,一边以1.6℃/分钟的升温速度进行升温,一边利用交流阻抗法在振幅10mV、频率100kHz下测定该电池单元的电阻。将电阻值达到1000Ω·cm2时的温度作为孔关闭温度。
(孔隙率)
通过下式算出聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)。
ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100
Ws:聚烯烃微多孔膜的每单位面积重量(g/m2)
ds:聚烯烃的真密度(g/cm3)
t:聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
需要说明的是,聚烯烃微多孔膜的每单位面积重量如下求出:将样品切成10cm×10cm,测定其质量,将质量除以面积,由此求出每单位面积重量。
(捕集性能)
在10kPa的压差下通过聚烯烃微多孔膜对100ml含有0.1质量%的聚苯乙烯粒子(平均粒径为70nm)的水溶液进行过滤。从过滤前的100ml聚苯乙烯粒子的水溶液的质量(M1)与通过聚烯烃微多孔膜的滤液的质量(M2)之差,求出聚苯乙烯粒子的捕集率。需要说明的是,将捕集率为90%以上的情况判定为最佳(AA),将捕集率为80%以上且小于90%的情况判定为良好(A),将捕集率小于80%的情况判定为不良(B)。
捕集率(%)=((M1-M2)/(M1×0.1×10-2))×100
(透水量变化率(送液稳定性))
预先将聚烯烃微多孔膜浸渍在乙醇中,于室温下干燥。将5张该聚烯烃微多孔膜以0.5mm的间隔重叠设置在直径为37mm的不锈钢制透液池(透液面积为S cm2)中,用少量(0.5ml)的乙醇使透液池上的该聚烯烃微多孔膜湿润后,在40kPa的压差下使200ml纯水透过,计测总量透过所需要的时间(T1),随后立即解除压差状态。接着,使用同一样品,重复100次在40kPa的压差下使200ml纯水透过后立即解除压差的操作。计测第100次的200ml纯水透过所需要的时间(T100),通过下式进行计算,作为透水量变化率(%)。需要说明的是,将透水量变化率为10%以下的情况判定为最佳(AA),将透水量变化率大于10%且为15%以下的情况判定为良好(A),将透水量变化率大于15%的情况判定为不良(B)。需要说明的是,透水量变化率良好的话,也可以理解为在长期使用中能够维持良好的多孔质结构。
透水量变化率(%)=(T100-T1)/T1×100
(耐破膜性)
预先将聚烯烃微多孔膜浸渍在乙醇中,于室温下干燥。将3张该聚烯烃微多孔膜以1.0mm的间隔重叠设置在直径为37mm的不锈钢制透液池(透液面积为S cm2)中,在30kPa的压差下使100ml乙醇透过,在总量透过后立即解除压差。接着,使用同一样品,重复200次在30kPa的压差下使100ml乙醇透过后立即解除压差的操作。将其间没有发生破膜的情况判断为耐破膜性良好(A),将其间发生破膜的情况判断为耐破膜性不良(B)。耐破膜性良好的话,可以理解为在长期使用中,能够维持良好的多孔质结构。。
(耐溶出性)
将聚烯烃微多孔膜在二氯甲烷中浸渍规定时间后,除去聚烯烃微多孔膜,测量浸渍后的二氯甲烷溶液的质量。另行准备与上述测量得到的质量为相同质量的新的二氯甲烷,使二氯甲烷从各溶液中蒸发从而完全除去溶剂(干固)后,测定各自的质量。以将新的二氯甲烷完全除去后的质量增加量为基准,算出使浸渍聚烯烃微多孔膜后的二氯甲烷溶液干固后的质量增加量的比,将该比为1.05倍以下的情况判断为耐溶出性良好(无滤液污染,A),将该比大于1.05倍的情况判断为耐溶出性不良(B)。
实施例1
使用将质均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(PE1)3质量份与质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2)12质量份混合而得到的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为15质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡60质量份和萘烷(十氢萘)25质量份的混合溶剂混合,制备聚乙烯溶液。
于160℃的温度下将该聚乙烯溶液从模中以片状挤出,然后在将上述挤出物在水浴中于25℃下进行冷却的同时,在水浴的表层设置水流,从而在使从在水浴中凝胶化了的片材中排出而悬浮在水面的混合溶剂不重新附着于片材的同时制作凝胶状片材(基带(base tape))。将该基带于55℃下干燥10分钟,再于95℃下干燥10分钟从而将萘烷从片材内除去后,接着一边在加热至85℃的辊上施以20kgf/m的挤压一边进行输送,从凝胶状片材内除去一部分液体石蜡。这之后,将该基带在长度方向于100℃的温度下以6倍的倍率进行拉伸,接着在宽度方向于100℃的温度下以12倍的倍率进行拉伸,随后立即以136℃进行热处理(热固定)。
接着,在分为2个槽的二氯甲烷浴中分别以各30秒钟对其进行连续浸渍的同时,提取液体石蜡。需要说明的是,将开始浸渍侧作为第1槽、将结束浸渍侧作为第2槽时,清洗溶剂的纯度为(低)第1槽<第2槽(高)。这之后,于45℃干燥除去二氯甲烷,一边在加热至110℃的辊上进行输送一边进行退火处理,由此得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜具有优异的捕集性能(粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率为90%以上),并且具有优异的透水性能和送液稳定性(透水量变化率为10%以下)。
上述制造条件示于表1,所得的聚烯烃微多孔膜的物性示于表2。需要说明的是,关于以下的实施例及比较例,也同样地汇总示于表1、2。
实施例2
在实施例1中,使用将质均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(PE1)2质量份与质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2)18质量份混合而得到的聚乙烯组合物,以聚乙烯树脂总量的浓度成为20质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡55质量份和萘烷(十氢萘)25质量份的混合溶剂混合,制备聚乙烯溶液,除此以外,与实施例1相同地操作从而得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜具有优异的捕集性能(粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率为90%以上),并且具有优异的透水性能和送液稳定性(透水量变化率为10%以下)。
实施例3
在实施例1中,将双轴拉伸后的热处理(热固定)温度设定为142℃,除此以外,与实施例1相同地操作从而得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜具有优异的捕集性能(粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率为80%以上),并且具有优异的透水性能和送液稳定性(透水量变化率为10%以下)。
实施例4
在实施例1中,使用将质均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(PE1)6.5质量份与质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2)18.5质量份混合而得到的聚乙烯组合物,以聚乙烯树脂总量的浓度成为25质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡50质量份和萘烷(十氢萘)25质量份的混合溶剂混合,制备聚乙烯溶液。使用该聚乙烯溶液,与实施例1同样地挤出,对得到的凝胶状片材(基带)进行加热干燥后,接着一边在加热至95℃的辊上施以10kgf/m的挤压一边进行输送,从凝胶状片材内除去一部分液体石蜡,除此以外,与实施例1同样地操作,得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜具有优异的捕集性能(粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率为90%以上),并且具有优异的透水性能和送液稳定性(透水量变化率为15%以下)。
比较例1
在实施例1中,使用将质均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(PE1)0.5质量份与质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2)4.5质量份混合而得到的聚乙烯组合物,以聚乙烯树脂总量的浓度成为5质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡70质量份和萘烷(十氢萘)25质量份的混合溶剂混合,制备聚乙烯溶液。使用该聚乙烯溶液,使热处理(热固定)温度为144℃,除此以外,与实施例1同样地操作,得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜的泡点低,透水性能过度地高,粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率小于80%,捕集性能不充分。
比较例2
在实施例1中,使用将质均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(PE1)9质量份与质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2)21质量份混合而得到的聚乙烯组合物,以聚乙烯树脂总量的浓度成为30质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡45质量份和萘烷(十氢萘)25质量份的混合溶剂混合,制备聚乙烯溶液。使用该聚乙烯溶液,将双轴拉伸后的热处理(热固定)温度设定为138℃,除此以外,与实施例1同样地操作,得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜虽然具有优异的捕集性能(粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率为90%以上),但透水性能过度地低,此外,送液稳定性(透水量变化率超过15%)不足。
比较例3
在实施例1中,使用混合有质均分子量为15万的丙烯单元含量为1mol%的共聚聚乙烯12质量份(代替质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2))的聚乙烯组合物,以聚乙烯树脂总量的浓度成为15质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡60质量份和萘烷(十氢萘)25质量份的混合溶剂混合,制备聚烯烃溶液。使用该聚烯烃溶液,将挤出后的该基带于55℃下干燥10分钟,再于95℃下干燥10分钟从而将萘烷从基带内除去后,在经加热的辊上不施以挤压地进行输送。这之后,将该基带在长度方向于100℃的温度下以7倍的倍率进行拉伸,接着在宽度方向于100℃的温度下以10倍的倍率进行拉伸,随后立即以130℃进行热处理(热固定),然后一边将其在分为2个槽的二氯甲烷浴中分别以各5秒钟连续地进行浸渍,一边提取液体石蜡,除此以外,与实施例1同样地操作,得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜虽然具有优异的捕集性能(粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率为90%以上),但透水性能过度地低,此外,送液稳定性(透水量变化率超过15%)不足。
比较例4
使用将质均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(PE1)4质量份与质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2)6质量份混合而得到的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为10质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡55质量份和萘烷(十氢萘)35质量份的混合溶剂混合,制备聚乙烯溶液。
于160℃的温度下将该聚乙烯溶液从模中以片状挤出,然后在将上述挤出物在水浴中于25℃下进行冷却的同时,在水浴的表层设置水流,从而在使从在水浴中凝胶化了的片材中排出而悬浮在水面的混合溶剂不重新附着于片材的同时制作凝胶状片材(基带)。将该基带于55℃下干燥10分钟,再于95℃下干燥10分钟从而将萘烷从基带内除去后,接着一边在加热至85℃的辊上施以20kgf/m的挤压一边进行输送,从基带内除去一部分液体石蜡。这之后,将该基带在长度方向于100℃的温度下以6倍的倍率进行拉伸,接着在宽度方向于100℃的温度下以14倍的倍率进行拉伸,随后立即以135℃进行热处理(热固定)。
接着,在分为2个槽的二氯甲烷浴中分别以各30秒钟对其进行连续浸渍的同时,提取液体石蜡。需要说明的是,将开始浸渍侧作为第1槽、将结束浸渍侧作为第2槽时,清洗溶剂的纯度为(低)第1槽<第2槽(高)。这之后,于45℃干燥除去二氯甲烷,一边在加热至110℃的辊上进行输送一边进行退火处理,由此得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜的压缩率过度地高,虽然具有优异的捕集性能(粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率为80%以上),但送液稳定性及耐破膜性不充分,不适合用作液体过滤器用基材。
比较例5
使用将质均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(PE1)2质量份与质均分子量为56万的高密度聚乙烯(PE2)28质量份混合而得到的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为30质量%的方式,与预先准备好的液体石蜡45质量份和萘烷(十氢萘)25质量份的混合溶剂混合,制备聚乙烯溶液。
于148℃的温度下将该聚乙烯溶液从模中以片状挤出,然后将上述挤出物在水浴中于20℃下进行冷却,制作凝胶状片材(基带)。将该基带于60℃下干燥8分钟,再于95℃下干燥15分钟从而将萘烷从基带内除去后,接着将该基带在长度方向于90℃的温度下以5.5倍的倍率进行拉伸,接着在宽度方向于105℃的温度下以11倍的倍率进行拉伸,随后立即以130℃进行热处理(热固定)。
接着,一边将其在二氯甲烷浴中浸渍10秒钟,一边提取液体石蜡。这之后,于50℃干燥除去二氯甲烷,一边在加热至120℃的辊上进行输送一边进行退火处理,由此得到聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜的压缩率过度地高,粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集率小于80%,捕集性能不充分,并且送液稳定性不充分,不适合用作液体过滤器用基材。
比较例6
从质均分子量为500万(特性粘度[η]=16.5dl/g)的高分子量聚乙烯和石蜡(熔点为69℃)的混合物成型T模片材(T die sheet)。其中,原料的混合比率以高分子量聚乙烯∶石蜡=3∶7进行。接着,在80℃的正癸烷中提取石蜡10分钟,然后在60℃的空气烘箱(airoven)中进行干燥。此外,提取及干燥在将片材的长尺寸方向固定的状态下进行。然后,进行双轴拉伸从而得到多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜的透水性能过度地高,并且压缩率过度地高,送液稳定性不充分,因此不适合用作液体过滤器用基材。
比较例7
由质均分子量为500万(特性粘度[η]=16.5dl/g)的高分子量聚乙烯制成厚度为45μm的吹胀膜(inflation film)(牵伸比为8.7,吹胀比为8)。接着,在将该膜的四角固定的状态下,在128℃的正构烷烃(n-paraffin)(熔点为28.1℃)中处理2分钟后,在正己烷中浸渍2小时,完全地提取正构烷烃,在空气烘箱中将正己烷干燥,进而以1.5m/min的拉伸速度在空气中进行固定宽度的单轴拉伸,得到多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜的泡点低,透水性能过度地高,粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集性能及送液稳定性不充分,因此不适合用作液体过滤器用基材。
比较例8
将质均分子量为440万(粘均分子量为200万)的高分子量聚乙烯20质量份与粒状硬脂醇80质量份的干混料供给至挤出机,一边于240℃下进行混炼一边连续地从宽度为550mm、模具间隙(die clearance)为0.4mm的T模中挤出,得到厚度为150μm的片材。将该片材在60℃的异丙醇浴中提取硬脂醇,得到厚度为120μm的聚乙烯制多孔膜。将该膜在膜的长度方向于100℃下拉伸成3.5倍,接着在与膜的长度方向垂直的方向于125℃下拉伸成9.1倍,得到膜厚为10μm的多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜的泡点低,透水性能过度地高,粒径为70nm的聚苯乙烯粒子的捕集性能及送液稳定性不充分,因此不适合用作液体过滤器用基材。

Claims (5)

1.液体过滤器用基材,所述基材由聚烯烃微多孔膜形成,
所述聚烯烃微多孔膜的透水性能为1.21~2.90ml/min·cm2
所述聚烯烃微多孔膜的泡点为0.40~0.65MPa,
所述聚烯烃微多孔膜的压缩率小于15%,
所述聚烯烃微多孔膜的厚度为7~16μm,
构成所述聚烯烃微多孔膜的聚烯烃组合物是将10~26质量%的质均分子量为90万以上的超高分子量聚乙烯、与74~90质量%的质均分子量为20万~80万且密度为0.92~0.96g/cm3的高密度聚乙烯混合而得到的聚乙烯组合物。
2.如权利要求1所述的液体过滤器用基材,其中,对于所述聚烯烃微多孔膜而言,以130℃进行1小时热处理后的宽度方向的热收缩率为20%以上。
3.如权利要求1~2中任一项所述的液体过滤器用基材,其中,所述聚烯烃微多孔膜的孔关闭温度高于140℃。
4.如权利要求1~2中任一项所述的液体过滤器用基材,其中,所述聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50~60%。
5.如权利要求3所述的液体过滤器用基材,其中,所述聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50~60%。
CN201480026092.9A 2013-05-07 2014-05-02 液体过滤器用基材 Active CN105209161B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-097632 2013-05-07
JP2013097632 2013-05-07
JP2013097635 2013-05-07
JP2013-097635 2013-05-07
PCT/JP2014/062126 WO2014181762A1 (ja) 2013-05-07 2014-05-02 液体フィルター用基材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209161A CN105209161A (zh) 2015-12-30
CN105209161B true CN105209161B (zh) 2017-12-01

Family

ID=51867242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480026092.9A Active CN105209161B (zh) 2013-05-07 2014-05-02 液体过滤器用基材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11338252B2 (zh)
JP (1) JP5684953B1 (zh)
KR (2) KR20160005738A (zh)
CN (1) CN105209161B (zh)
TW (1) TWI614295B (zh)
WO (1) WO2014181762A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200139309A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Entegris, Inc. Porous polyethylene filter membrane with asymmetric pore structure, and related filters and methods
CN111632502A (zh) * 2020-06-05 2020-09-08 上海恩捷新材料科技有限公司 一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051183A (en) * 1989-08-03 1991-09-24 Tonen Corporation Microporous polyolefin membrane and method of producing same
CN1898310A (zh) * 2003-12-24 2007-01-17 旭化成化学株式会社 由聚烯烃制得的微多孔膜
JP2007054830A (ja) * 2005-07-28 2007-03-08 Kitz Corp 中空糸膜モジュールとその製造方法
CN101568575A (zh) * 2006-12-04 2009-10-28 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
JPH02251545A (ja) 1988-12-23 1990-10-09 Nitto Denko Corp 超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムおよびその製造法
JPH07246322A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Mitsubishi Chem Corp 改質ポリオレフィン多孔膜及びそれを用いた濾過フィルター
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
JPH10263374A (ja) 1997-03-24 1998-10-06 Mitsui Chem Inc 発酵飲料濾過用フィルター
JPH10328539A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及びその製造方法
WO2005097304A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-20 Mcmaster University Membrane stacks
US7512326B1 (en) * 2005-04-06 2009-03-31 Eldredge John T Artificial foliage for underwater camouflage and decoy purposes
TWI399280B (zh) * 2005-06-24 2013-06-21 聚烯烴微多孔膜之製法
FR2904240B1 (fr) * 2006-07-26 2008-12-05 Air Liquide Structure de garnissage pour recipient de gaz a materiau cristallise sous forme d'aiguilles
KR100971110B1 (ko) * 2007-06-06 2010-07-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 2 차 전지
JP2010053245A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜
JP5546144B2 (ja) 2009-03-05 2014-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP6104736B2 (ja) * 2013-07-01 2017-03-29 株式会社東芝 電力変換装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051183A (en) * 1989-08-03 1991-09-24 Tonen Corporation Microporous polyolefin membrane and method of producing same
CN1898310A (zh) * 2003-12-24 2007-01-17 旭化成化学株式会社 由聚烯烃制得的微多孔膜
JP2007054830A (ja) * 2005-07-28 2007-03-08 Kitz Corp 中空糸膜モジュールとその製造方法
CN101568575A (zh) * 2006-12-04 2009-10-28 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014181762A1 (ja) 2017-02-23
TWI614295B (zh) 2018-02-11
KR20160005738A (ko) 2016-01-15
WO2014181762A1 (ja) 2014-11-13
CN105209161A (zh) 2015-12-30
US20160082398A1 (en) 2016-03-24
US11338252B2 (en) 2022-05-24
KR20200123271A (ko) 2020-10-28
KR102331614B1 (ko) 2021-12-01
JP5684953B1 (ja) 2015-03-18
TW201510031A (zh) 2015-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105188896B (zh) 液体过滤器用基材
CN106470754B (zh) 液体过滤器用基材及其制造方法
CN105209161B (zh) 液体过滤器用基材
CN105188895B (zh) 液体过滤器用基材
KR102540711B1 (ko) 액체 필터용 기재
JP6125890B2 (ja) 液体フィルター用基材
TWI813727B (zh) 液體過濾器用基材
JP6172666B2 (ja) 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法
JP2020070337A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルター

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant