KR20170020368A

KR20170020368A - 액체 필터용 기재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170020368A
Application number: KR1020167035754A
Authority: KR
Inventors: 도요미 후쿠다; 고지 후루야; 스스무 혼다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2017-02-22
Also published as: JPWO2015198948A1; CN106470754A; JP5909031B1; TWI670177B; TW201609407A; US20170151534A1; WO2015198948A1; CN106470754B

Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막상의 A층의 적어도 1층과, 폴리올레핀 및 필러를 포함하는 미다공막상의 B층의 적어도 1층을 갖고, 버블 포인트가 0.40㎫ 이상 0.80㎫ 이하이고, 투수 성능이 1.0㎖/min·㎠ 이상 4.0㎖/min·㎠ 이하인 액체 필터용 기재를 제공한다.

Description

액체 필터용 기재 및 그 제조 방법{BASE MATERIAL FOR LIQUID FILTER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID MATERIAL}

본 개시는, 액체 필터용 기재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 점차 전자기기의 소형, 고성능화가 진행되고 있으며, 특히 퍼스널컴퓨터, 스마트폰을 대표로 하는 디지털기기, 휴대단말은 비약적인 진화를 이루고 있다. 그것을 견인, 서포트하는 다양한 기술 중에서도, 반도체 산업의 기술 혁신이 큰 역할을 수행하고 있는 것은 주지의 사실이다. 최근의 반도체 산업에 있어서, 배선 패턴 치수는 20㎚를 하회하는 영역에서의 개발 경쟁으로 되고 있으며, 각 사 최첨단 제조 라인의 구축을 서두르고 있다.

리소그래피 공정은, 반도체 부품 제조에서 패턴을 형성하는 공정이다. 최근의 패턴 미세화와 함께, 리소그래피 공정에서 사용하는 약액 자체의 성상뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 도포하기까지의 약액의 취급도, 매우 고도의 기술이 요구되도록 되어 오고 있다.

고도로 조제된 약액은 웨이퍼 상에 도포하기 직전에 치밀한 필터로 여과되어, 패턴 형성이나 수율에 큰 영향을 주는 파티클이 제거된다. 최첨단의 20㎚를 하회하는 패턴 형성에 있어서는, 약 10㎚ 미만의 파티클을 포집(捕集)할 수 있는 것이 요구되어, 필터 메이커 각 사는, 정력적으로 개발을 진행하고 있는 상황이다.

일반적으로, 액체 필터는, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 폴리프로필렌 등의 수지로 이루어지는 다공질막을 기재로 해서, 카트리지 형태로 가공되어, 사용된다. 기재는, 약액과의 상성이나 포집 성능, 처리 능력, 수명 등의 관점에서, 목적으로 하는 용도에 따라서 구분하여 사용되고 있다. 최근에는, 특히 기재 유래의 용출물을 저감시키는 것이 중시되고 있어, 기재로서 폴리에틸렌 미다공막이 흔히 사용되도록 되어 오고 있다.

폴리에틸렌 미다공막의 대표적인 제조 방법으로서는, 상분리법이나 연신법을 들 수 있다. 상분리법은 고분자 용액의 상분리 현상에 의해 세공(細孔)을 형성하는 기술이며, 예를 들면 일본국 특개평2-251545호 공보에 기재되는 바와 같이, 열에 의해 상분리가 유기(誘起)되는 열유기 상분리법, 및 고분자의 용매에 대한 용해도 특성을 이용한 비용매유기 상분리법 등이 있다. 또한, 열유기 상분리와 비용매유기 상분리의 양쪽의 기술을 조합하거나, 또한 연신에 의해 구멍 구조의 형태나 크기를 조정해서, 바리에이션을 증대시키는 것도 가능하다. 연신법은, 예를 들면, 시트상으로 성형된 폴리에틸렌 원반(原反) 시트를 연신하고, 속도, 배율, 온도 등의 연신 조건을 조정해서, 결정 구조 중의 비정질(非晶質) 부분을 잡아 늘려, 미크로피브릴을 형성하면서 라멜라층의 사이에 미세공을 형성하는 방법이다(예를 들면, 일본국 특개2010-053245호 공보, 일본국 특개2010-202828호 공보, 일본국 특개평7-246322호 공보, 일본국 특개평10-263374호 공보 참조).

그러나, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클을 효과적으로 포집하려고 하면, 반대로 액체투과성이 악화하는 경향이 있다. 즉, 포집 성능과 액체투과성은 트레이드오프의 관계에 있다.

또한, 액체 필터의 장기 사용에 있어서, 폴리올레핀 미다공막에 반복하여 압력이 가해짐으로써, 다공질 구조가 변화해, 액체투과성이 서서히 저하해 가는 경우도 있다. 이러한 장기 안정 사용의 과제를 해결하기 위하여, 예를 들면 폴리올레핀 미다공막을 강직한 구성으로 하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 강직한 폴리올레핀 미다공막에서는, 포집 성능 및 액체투과성에도 영향을 미쳐버린다.

그리고, 기술(旣述)의 공보에 기재되어 있는 바와 같은 종래기술에 있어서는, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클에 대한 포집 성능 및 액체투과성이 우수한 것으로 하며, 또한 장기 사용에 있어서 안정한 액체투과성도 실현시킨 제안은 이루어져 있지 않다.

그래서, 본 개시는, 상술한 과제를 해결하기 위해, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클에 대한 우수한 포집 성능을 가지면서, 우수한 액체투과성을 가지며, 또한, 장기 사용에 있어서 안정한 액체투과성을 갖는 액체 필터용 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.

1. 폴리올레핀을 포함하는 미다공막상의 A층의 적어도 1층과, 폴리올레핀 및 필러를 포함하는 미다공막상의 B층의 적어도 1층을 갖고, 버블 포인트가 0.40㎫ 이상 0.80㎫ 이하이고, 투수(透水) 성능이 1.0㎖/min·㎠ 이상 4.0㎖/min·㎠ 이하인 액체 필터용 기재.

2. 상기 B층에 있어서의 상기 필러의 함유량이, 상기 B층의 전 고형분의 합계 질량에 대해서, 40질량% 이상 80질량% 이하인, 상기 1에 기재된 액체 필터용 기재.

3. 공공률(空孔率)이 50% 이상 75% 미만인, 상기 1 또는 상기 2에 기재된 액체 필터용 기재.

4. 두께가 7㎛ 이상 25㎛ 이하인, 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 액체 필터용 기재.

5. 상기 A층 및 B층을 구성하는 폴리올레핀이, 중량 평균 분자량이 90만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 20만∼80만이며 밀도가 0.92∼0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는, 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 액체 필터용 기재.

6. 상기 B층에 있어서의 상기 필러의 평균 입자경이 0.2㎛∼2.0㎛인, 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 액체 필터용 기재.

7. 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 액체 필터용 기재의 제조 방법이고,

폴리올레핀 및 용제를 포함하는 제1 용액(상기 A층 형성 용액)을 조제하는 공정과, 폴리올레핀, 용제, 및 필러를 포함하는 제2 용액(상기 B층 형성 용액)을 조제하는 공정과, 상기 제1 용액을 용융 혼련해서 얻은 용융 혼련물과, 상기 제2 용액을 용융 혼련해서 얻은 용융 혼련물을 다이로부터 공압출(共押出)하고, 냉각 고화함으로써, 다층의 겔상 성형물을 얻는 공정과, 상기 다층의 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하는 공정과, 적어도 일 방향으로 연신하는 공정의 전 또는 후에, 상기 다층의 겔상 성형물 중의 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정을 갖는 액체 필터용 기재의 제조 방법.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클에 대한 우수한 포집 성능을 가지면서, 우수한 액체투과성을 가지며, 또한, 장기 사용에 있어서 안정한 액체투과성을 갖는 액체 필터용 기재 및 그 제조 방법이 제공된다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 순차 설명하지만, 이들의 설명 및 실시예는 본 발명의 실시형태를 예시하는 것이며, 본 발명의 실시형태의 범위를 제한하는 것은 아니다.

또, 본 명세서 전체에 있어서, 수치 범위에서 「∼」를 사용했을 경우, 각 수치 범위에는 그 상한값과 하한값을 포함하는 것으로 한다.

또한, 폴리올레핀 미다공막에 관해, 「길이 방향」이란, 장척상으로 제조되는 폴리올레핀 미다공막의 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 이하, 「폭 방향」을 「TD」라고도 하고, 「길이 방향」을 「MD」라고도 한다.

[액체 필터용 기재]

본 발명의 실시형태에 따른 액체 필터용 기재는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막상의 A층의 적어도 1층과, 폴리올레핀 및 필러를 포함하는 미다공막상의 B층의 적어도 1층을 갖는다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 액체 필터용 기재는, A층과 B층을 적어도 1층씩 구비한 적층 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 것이다. 적층 폴리올레핀 미다공막인 액체 필터용 기재는, 버블 포인트가 0.40㎫ 이상 0.80㎫ 이하이고, 투수 성능이 1.0㎖/min·㎠ 이상 4.0㎖/min·㎠ 이하이다.

이러한 본 발명의 실시형태에 따르면, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클에 대한 우수한 포집 성능을 가지면서, 우수한 액체투과성을 가지며, 또한, 장기 사용에 있어서 안정한 액체투과성을 갖는 액체 필터용 기재를 제공할 수 있다.

이하, 각 구성의 상세에 대하여 설명한다.

(적층 폴리올레핀 미다공막)

본 개시에 있어서, 액체 필터용 기재인 적층 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막상의 A층의 적어도 1층과, 폴리올레핀 및 필러를 포함하는 미다공막상의 B층의 적어도 1층을 구비한 적층 폴리올레핀 미다공막이다.

적층 폴리올레핀 미다공막은, A층과 B층을 적어도 1층씩 구비하고 있으면 되며, 그 적층수 및 적층 순서는, 특히 한정되는 것은 아니다.

적층수에 관해서는, 제조상의 관점에서, 2층∼3층인 것이 바람직하다.

적층 순서에 관해서는, 예를 들면, A층/B층, A층/B층/A층, B층/A층/B층, A층/A층/B층, 또는 A층/B층/B층이 바람직하다.

또, 본 발명의 실시형태에 있어서의 적층 폴리올레핀 미다공막에는, 본 발명의 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 A층 및 B층 이외의 제3의 층을 적층시켜도 된다.

(A층)

본 개시에 있어서, A층은, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막상의 층이다.

여기에서, 「미다공막상」이란, 폴리올레핀의 피브릴이 삼차원의 네트워크 구조를 구성하고, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 이루어진 막 구조를 의미한다.

폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체, 혹은 이들의 2종 이상의 혼합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하다.

폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물, 등이 호적(好適)하다. 고밀도 폴리에틸렌은, 반복 단위의 에틸렌이 직쇄상으로 결합한 결정성의 폴리에틸렌을 가리키며, JIS K6748(1995)에 준거한 밀도가 0.92g/㎤ 이상인 폴리에틸렌으로 정의된다.

본 발명의 실시형태에 사용하는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량이 60만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 5질량% 이상 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 초고분자량 폴리에틸렌을 7질량% 이상 포함하는 폴리에틸렌 조성물인 것이 더 바람직하고, 특히 초고분자량 폴리에틸렌을 13질량%∼27질량% 포함하는 폴리에틸렌 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 2종 이상의 폴리에틸렌을 적량 배합함에 의해서, 연신 시의 피브릴화에 수반하는 네트워크 망상(網狀) 구조를 형성시켜, 공공 발생률을 증가시키는 효용이 있다. 2종 이상의 폴리에틸렌을 배합한 후의, 평균의 중량 평균 분자량은, 35만∼250만인 것이 바람직하다. 특히, 상술한 중량 평균 분자량이 90만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 20만∼80만이며 밀도가 0.92∼0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물이 바람직하다. 이 경우, 고밀도 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 조성물 중의 비율은, 95질량% 이하인 것이 바람직하며, 93질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 87질량%∼73질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 고분자량 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 조성물 중의 비율은, 5질량% 이상이 바람직하며, 7질량% 이상이 보다 바람직하고, 13질량%∼27질량%가 특히 바람직하다.

또, 중량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제, Alliance GPC 2000형, 칼럼 : GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0㎖/분의 조건에서 측정을 행함으로써 얻어진다.

(B층)

본 개시에 있어서, B층은, 폴리올레핀 및 필러를 포함하는 미다공막상의 층이다. B층의 「미다공막상」도 A층과 마찬가지이지만, 폴리올레핀 피브릴로 이루어지는 삼차원 네트워크 구조 중에 필러가 포착된 형태로 존재해 있다.

B층에 사용하는 폴리올레핀은, A층에 사용하는 폴리올레핀과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, A층과 B층을 같은 폴리올레핀을 사용해서 형성하는 것이, 양층의 접착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 특히, A층과 B층과의 폴리올레핀으로서, 상술한 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

B층에 사용하는 필러는, 무기물 또는 유기물 중 무엇도 사용 가능하다. 필러에는, 적층 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 과정에서 용해하지 않으며, 또한, 액체 필터 중에 있어서도 피처리액에 용해하지 않는 성상이 요구된다.

무기물 필러로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나나 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 필러는, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 한쪽으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기한 각종 필러는, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 실란 커플링제 등에 의해 표면 수식된 무기 필러도 사용할 수 있다.

유기물 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리실리콘(폴리메틸실세스퀴옥산 등), 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시의 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호(交互) 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기한 내열성 고분자의 경우)여도 된다.

본 개시에 있어서, 필러의 평균 입자경은, 피처리액 중에 겔상 파티클이 포함될 경우에 당해 겔상 파티클의 포집 성능을 높인다는 관점에서, 0.2㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하다.

필러의 평균 입자경이 0.2㎛ 이상이면, 연신, 열처리로 공공을 형성할 때에 양호한 다공질 구조가 형성되기 쉬워, 버블 포인트 및 투수 성능을 더 양호한 것으로 할 수 있다. 이러한 관점에서, 필러의 평균 입자경은 0.4㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 필러의 평균 입자경이 2.0㎛ 이하이면, 공공을 적절한 사이즈로 형성하기 쉬워, 겔상 파티클의 포집 성능을 보다 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 필러의 평균 입자경은 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

필러의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 측정을 행하고, 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자경(D50)으로부터 구해지는 값이다.

본 개시에 있어서, B층에 있어서의 상기 필러의 함유량은, B층의 전 고형분의 합계 질량에 대해서, 40질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다.

필러의 함유량이 40질량% 이상이면, 양호한 버블 포인트와 투수 성능을 얻기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 필러의 함유량은 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 필러의 함유량이 80질량% 이하이면, 수지 중에 필러가 양호하게 분산하게 되어, 결함이 발생하기 어려우며, 또한 필름의 기계 강도가 향상하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 필러의 함유량은 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

-투수 성능(수류량(水流量))-

본 발명의 실시형태에 따른 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)는, 유량 특성이 우수한 것을 특징으로 한다.

액체 필터용 기재의 투수 성능은, 90㎪의 차압 하에 있어서 1.0㎖/min·㎠∼4.0㎖/min·㎠이다. 액체 필터용 기재의 투수 성능이 1.0㎖/min·㎠ 미만이면, 약 10㎚ 미만의 파티클용의 액체 필터로서의 충분한 투수 성능이 얻어지지 않아, 액체 여과의 생산성이 저하하는 문제나 송액량(생산성)을 유지하기 위한 에너지 부하 증대의 문제 등이 생길 수 있다. 이러한 관점에서, 투수 성능은 1.5㎖/min·㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 액체 필터용 기재의 투수 성능이 4.0㎖/min·㎠를 초과하면, 약 10㎚ 미만의 미소한 파티클을 충분히 포집할 수 없어, 충분한 포집 성능을 발현하지 못하는 문제가 생길 수 있다. 이러한 관점에서, 투수 성능은 3.5㎖/min·㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.

투수 성능은, 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다.

액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)를 에탄올에 침지하고, 실온 하에서 건조시킨 후, 직경 37㎜의 스테인리스제의 투액셀(투액 면적 S㎠) 상에 재치(載置)한다. 투액셀 상의 액체 필터용 기재를 소량(0.5㎖)의 에탄올로 습윤시킨 후, 90㎪의 차압으로 미리 계량한 순수 V(100㎖)를 투과시켜서, 순수 전량이 투과하는데 요한 시간 Tl(min)을 계측한다. 측정은, 24℃의 분위기에서 행한다. 얻어진 값을 사용해서 이하의 식으로부터 산출한다.

투수 성능(Vs)=V/(Tl×S)

-버블 포인트-

본 발명의 실시형태에 따른 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)는, 약 10㎚ 미만의 파티클(더 바람직하게는 수 ㎚의 파티클)을 고도로 포집하는 것을 특징으로 한다.

버블 포인트란, 액체(본 실시형태에서는 에탄올)와 접촉시킨 상태의 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)에 압력을 줘서 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면을 향해서 에어(기포)가 구멍을 통과하는데 필요한 압력(㎫)을 말하며, ASTM E-128-61에 준거해서 측정되는 값이다.

액체 필터용 기재의 버블 포인트는, 0.40㎫ 이상 0.80㎫ 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따른 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)는, 버블 포인트가 0.40㎫ 이상 0.80㎫ 이하인 범위이면서, 상기와 같은 양호한 투수 성능을 발휘한다.

액체 필터용 기재의 버블 포인트가 0.40㎫보다 낮으면, 상술한 바와 같은 미소한 파티클을 충분히 포집할 수 없어, 충분한 포집 성능을 발현하지 못한다. 이러한 관점에서, 버블 포인트는 0.45㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 액체 필터용 기재의 버블 포인트가 0.80㎫보다 높으면, 투수 성능이 현저하게 부족해버려, 장기 사용에 있어서 안정한 액체투과성을 실현할 수 없는 경우가 생길 수 있다. 이러한 관점에서, 버블 포인트는 0.70㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 개시에 있어서는, 상술한 투수 성능 및 버블 포인트를 적정한 범위로 조정하는 것이 필요하다. 이들 물성을 제어하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, A층과 B층에 사용하는 폴리에틸렌 수지의 평균 분자량, B층 중의 필러의 함유량, 복수의 폴리에틸렌 수지를 혼합해서 사용하는 경우는 그 혼합 비율, 원료 중의 폴리에틸렌 수지 농도, 원료 중에 복수의 용제를 혼합해서 사용하는 경우는 그 혼합 비율, 압출된 다층의 겔상 성형물(시트상물) 내부의 용제를 짜내기 위한 가열 온도, 누름 압력, 연신 배율, 연신 후에 열처리하는 경우의 열처리(열고정) 온도, 추출 용매에의 침지 시간, 등의 제조 조건을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 특히, 이하의 제조 방법의 설명에서도 나타내지만, A층과 B층에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌이 각 층의 전 폴리에틸렌 조성물 중의 질량 비율로 1%∼35%인 것, 필러의 함유량이 전 조성물 중의 질량 비율로 40%∼80%인 것, 압출된 다층의 겔상 성형물(시트상물) 내에 포함되는 용제의 일부를 짜내기 위하여 40℃∼100℃로 가열하면서 호적한 누름 압력을 가하는 것, 토탈의 연신 배율(종 연신 배율과 횡 연신 배율의 곱)을 20배∼60배로 하는 것, 혹은, 열고정하는 경우의 열고정 온도를 110℃∼140℃로 하는 것, 등에 의해 호적하게 얻어진다.

-공공률-

본 개시에 있어서, 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)의 공공률은, 50% 이상 75% 미만인 것이 바람직하며, 50% 이상 75% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 60% 이상 75% 이하이다. 당해 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 50% 이상일 경우, 투수 성능이 보다 향상하는 점에서 바람직하다. 한편, 공공률이 75% 이하일 경우, 액체 필터용 기재의 역학 강도가 보다 양호해져, 핸들링성도 향상하는 점에서 바람직하다.

여기에서, 액체 필터용 기재인 적층 폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은, 하기 식에 의해 산출된다.

ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100

Ws : 폴리올레핀 미다공막의 평량(g/㎡)

ds : 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)

t : 폴리올레핀 미다공막의 막두께(㎛)

-두께-

본 개시에 있어서, 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)의 막두께는, 7㎛∼25㎛인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10㎛∼20㎛이다. 액체 필터용 기재의 막두께가 7㎛ 이상일 경우, 충분한 역학 강도가 얻어지기 쉬워, 폴리올레핀 미다공막의 가공 시 등에 있어서의 핸들링성, 및 필터 카트리지의 장기 사용에 있어서의 내구성이 얻어지기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 한편, 액체 필터용 기재의 막두께가 25㎛ 이하일 경우, 단막(單膜)으로 충분한 투수 성능을 얻기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 또한, 소정의 크기의 필터 카트리지에 있어서, 보다 많은 여과 면적을 얻기 쉬워져, 폴리올레핀 미다공막을 가공해서 액체 필터용 기재를 얻을 때의 필터의 유량 설계 및 구조 설계를 하기 쉬워지는 점에서도 바람직하다.

예를 들면, 같은 크기의 하우징에 필터 카트리지를 넣는 것을 상정했을 경우, 여과재(필터용 기재를 포함하는 구성재 전체)의 두께가 얇을수록, 여과재 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 액체 필터로서 바람직한 고유량·저여과압력의 설계가 가능해진다. 즉, 액체 필터로서, 같은 유량을 유지하고 싶을 경우에는 여과 압력이 낮아지고, 같은 여과 압력을 유지하고 싶을 경우에는 유량이 높아지도록 설계하는 것이 가능해진다. 특히, 여과 압력이 낮아지는 것에 의해서, 일단 포집된 파티클이, 여과재 내부에서 여과 압력에 계속해서 노출됨에 의해, 시간의 경과와 함께 여과재 내부로부터 여과액과 함께 압출되어 누출할 확률이 현저하게 저하한다. 또한, 여과하는 액체 중에 용존하는 가스가, 여과 전후에서의 압력차(여과 후의 압력 저하)에 의해서 미소한 기포로 되어 나타날 확률이 현저하게 저하한다. 또한, 약액 등의 여과 대상물의 여과 수율이 향상하는 것이나, 그들의 품질을 장시간에 걸쳐서 고도로 유지하는 효과도 기대할 수 있다.

한편, 여과재의 두께가 얇을수록, 여과재의 강도나 내구 성능이 저하하지만, 예를 들면, 필터 설계에 있어서 가능하면, 조목(粗目)의 고강도 지지체와 복합화함(예를 들면, 중합해서 끼워넣는 등의 가공을 행함)으로써 보강하면서, 내구성과 유량의 설계를 조정하는 것도 가능해진다.

-액체 필터-

상술한 본 발명의 실시형태에 따른 액체 필터용 기재는, 약액과의 친화성 부여 가공이 적의(適宜) 행해진 후에, 카트리지 형태로 가공되어, 액체 필터로서 사용할 수 있다.

액체 필터는, 유기물 및/또는 무기물로 이루어지는 파티클을 포함하는 피처리액으로부터, 당해 파티클을 제거하기 위한 기구이다. 파티클은 피처리액 중에 있어서 고체상 혹은 겔상으로 존재한다. 본 실시형태에서는, 입경이 약 10㎚ 미만(더 바람직하게는 수 ㎚)의 파티클을 제거할 경우에 호적하다. 또한, 액체 필터는, 반도체의 제조 공정뿐만 아니라, 예를 들면 디스플레이 제조 및 연마 등의 다른 제조 공정에 있어서도 사용할 수 있다.

액체 필터용 기재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 기재가 잘 알려져 있다.

상술한 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 기재는, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 기재와 비교해서, 약액과의 친화성이 좋다. 그 때문에, 예를 들면, 필터의 약액과의 친화성 부여 가공이 용이해진다. 또한, 필터 하우징 내에 필터 카트리지를 장전해서, 약액을 충전할 때에, 필터 카트리지 내에 공기 굄이 생기기 어려워, 약액의 여과 수율이 좋아진다. 또한, 폴리에틸렌 수지 자체가 할로겐 원소를 포함하지 않기 때문에, 사용 완료의 필터 카트리지의 취급이 용이해, 환경 부하를 저감할 수 있는 등의 효과도 있다.

[액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)의 제조 방법]

본 발명의 실시형태에 따른 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)는, A층 및 B층을 적어도 가지며, 또한, 상기한 버블 포인트 및 투수 성능이 얻어지는 방법이면 어떠한 방법으로 제조되어도 된다. 본 발명의 실시형태에서는, 바람직하게는, 이하에 나타내는 공정(I)∼공정(Ⅴ)을 갖는 액체 필터용 기재의 제조 방법에 의해서 제조된다. 즉,

(I) A층에 대하여, 적어도, 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리올레핀을 5질량% 이상 포함하는 폴리올레핀 조성물, 더 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물), 및 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정,

(Ⅱ) B층에 대하여, 적어도, 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리올레핀을 5질량% 이상 포함하는 폴리올레핀 조성물, 더 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물), 용제, 및 필러를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정,

(Ⅲ) 상기 공정(I)의 제1 용액을 용융 혼련해서 얻은 용융 혼련물과, 상기 공정(Ⅱ)의 제2 용액을 용융 혼련해서 얻은 용융 혼련물을 다이(바람직하게는 플랫 다이)로부터 공압출하고, 냉각 고화함으로써, 다층의 겔상 성형물을 얻는 공정,

(Ⅳ) 상기 다층의 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하는 공정,

(Ⅴ) 적어도 일 방향으로 연신하는 공정의 전 또는 후에, 상기 다층의 겔상 성형물 중의 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정,

상기에서는, 공정(Ⅳ) 및 공정(Ⅴ)은, 어느 것이 먼저 행해져도 되지만, 바람직하게는 하기를 순차 실시함으로써, 보다 바람직하게 제조할 수 있다.

(Ⅵ) 다층의 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하기 전에, 다층의 겔상 성형물로부터 미리 일부의 용제를 짜내는 공정

(Ⅶ) 용제를 짜낸 후의 다층의 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하는 공정

(Ⅷ) 연신 후의 중간 성형물의 내부로부터 용제를 추출 세정하는 공정

공정(I)에서는, A층에 포함되는 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리올레핀을 5질량% 이상 포함하는 폴리올레핀 조성물, 더 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물), 및 용제(바람직하게는 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 이상인 불휘발 용제)를 포함하는 제1 용액(상기 A층을 형성하기 위한 용액)을 조제한다. 여기에서, 용액은, 바람직하게는 열가역적 졸·겔 용액이며, 즉 폴리올레핀을 용제에 가열 용해시킴에 의해 졸화시켜, 열가역적 졸·겔 용액을 조제한다.

공정(I)에 있어서의 용제로서는, 폴리올레핀을 충분히 팽윤할 수 있는 것 또는 용해할 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 이상인 불휘발 용제, 또는, 당해 불휘발 용제와 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발 용제와의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 불휘발 용제로서는, 예를 들면, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유(鑛油), 피마자유, 또는 이들을 2종 이상 조합한 용제 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 불휘발 용제로서는, 유동 파라핀이 바람직하다. 휘발 용제로서는, 예를 들면, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 데칼린, 톨루엔, 자일렌, 디에틸트리아민, 에틸렌디아민, 디메틸설폭시드, 헥산, 혹은 이들을 2종 이상 조합한 용제 등을 바람직하게 들 수 있다.

공정(I)의 용액에 있어서는, 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)의 액체투과성과 여과재로서의 포집 성능을 제어하는 관점에서, 폴리올레핀의 농도는, 용액의 전 질량에 대해서, 10질량%∼45질량%가 바람직하며, 또한 13질량%∼25질량%가 바람직하다. 폴리올레핀의 농도가 10질량% 이상이면, 역학 강도를 양호하게 유지할 수 있어, 핸들링성이 우수한 것으로 되며, 또한 폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 절단의 발생 빈도가 적게 억제된다. 또한, 폴리올레핀의 농도가 45질량% 이하이면, 공공을 형성하기 쉽다.

공정(Ⅱ)에서는, B층에 포함되는 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리올레핀을 5질량% 이상 포함하는 폴리올레핀 조성물, 더 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물)과 용제와 필러를 포함하는 제2 용액(상기 B층을 형성하기 위한 용액)을 조제한다. 공정(Ⅱ)은, 상기 공정(I)과 동시에 실시할 수 있다.

또한, 공정(Ⅱ)에 사용하는 용제 및 용제의 함유량, 폴리올레핀 및 폴리올레핀의 농도는, 상기 공정(I)과 마찬가지이다.

필러의 제2 용액 중에 있어서의 함유량은, 폴리올레핀과 필러의 합계 질량에 대해서, 40질량% 이상 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 45질량% 이상 75질량% 이하가 보다 바람직하다.

공정(Ⅲ)은, 공정(I) 및 공정(Ⅱ)에서 조제한 제1 용액 및 제2 용액을 개별의 혼련기로 용융 혼련하고, 각각에서 얻어진 용융 혼련물을 다이(바람직하게는 플랫 다이)로부터 공압출하고, 냉각 고화해서 다층상의 겔상 성형물을 얻는다. 바람직하게는, 용융 혼련물을, 폴리올레핀의 융점 내지 「융점 +65℃」의 온도 범위에 있어서, 다이(바람직하게는 플랫 다이)로부터 공압출해서 압출물을 얻고, 다음으로 상기 압출물을 냉각해서 다층의 겔상 성형물을 얻는다.

플랫 다이로서는, 멀티매니폴드형, 피드블록형, 스택플레이트형을 사용할 수 있다. 성형물로서는, 시트상으로 부형(賦形)하는 것이 바람직하다.

냉각은, 수용액 또는 유기 용매에의 ??치여도 되고, 냉각된 금속롤에의 캐스팅이어도 된다. 일반적으로는, 냉각은, 물 또는 졸·겔 용액 시에 사용한 휘발성 용매에의 ??치에 의한 방법이 적용된다. 냉각 온도는, 10℃∼40℃가 바람직하다.

또, 수욕의 표층에 수류를 마련하고, 다층의 겔상 성형물을 제작하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수욕 중에서 겔화한 성형물(예를 들면 시트) 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 성형물에 다시 부착하지 않도록 할 수 있다.

공정(Ⅳ)은, 다층의 겔상 성형물을 일 방향 또는 이 방향(예를 들면 MD 및 TD)으로 연신하는 공정이다. 일 방향으로 또는 이 방향(예를 들면 MD 및 TD)으로 연신하는 공정의 전 또는 후에는, 공정(Ⅴ)을 마련할 수 있으며, 공정(Ⅴ)에서는, 다층의 겔상 성형물 중의 용제의 적어도 일부를 제거한다.

또한, 공정(Ⅵ)은, 다층의 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하기 전에 다층의 겔상 성형물 내의 용매의 일부를 미리 짜내는 공정이다. 공정(Ⅵ)에서는, 예를 들면, 상하 2개의 벨트 또는 롤러의 간극을 통과시키는 등의 방법에 의해, 다층의 겔상 성형물의 면에 압력을 가함으로써 호적하게 실시하는 것이 가능하다.

짜내는 용매의 양은, 액체 필터용 기재에 요구되는 액체투과성 및 여과 대상물의 포집 성능에 따라 조정할 필요가 있지만, 그 조정은, 상하의 벨트 또는 롤러 간의 누름 압력, 짜내기 공정의 온도, 누름 횟수에 의해 적정한 범위로 조정할 수 있다.

또, 다층의 겔상 성형물이 받는 압력은, 벨트 등의 면상체로 행하는 경우는 0.1㎫∼2.0㎫로 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 롤러 등으로 행하는 경우는 2kgf/m∼45kgf/m로 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

짜내기 온도는, 10℃∼100℃인 것이 바람직하다.

또한, 누름 횟수는, 설비의 허용 스페이스에 따르기 때문에, 특히 제한 없이 실시하는 것은 가능하다. 또, 필요에 따라서, 용매를 짜내기 전에 일단 또는 복수 단의 예비 가열을 행하고, 일부의 용매를 성형물(예를 들면 시트) 내로부터 제거해도 된다. 그 경우, 예비 가열 온도는 50℃∼100℃가 바람직하다.

공정(Ⅶ)은, 상기 공정(Ⅵ)에서 용제를 짜낸 후의 다층의 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신해서 중간 성형물을 제작하는 공정이다. 여기에서, 공정(Ⅶ)의 연신은, 이축 연신이 바람직하며, 종 연신 및 횡 연신을 개별로 실시하는 축차 이축 연신, 또는 종 연신 및 횡 연신을 동시에 실시하는 동시 이축 연신 중 어떠한 방법도 호적하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 종 방향으로 복수 회 연신한 후에 횡 방향으로 연신하는 방법, 종 방향으로 연신한 후에 횡 방향으로 복수 회 연신하는 방법, 축차 이축 연신한 후에 추가로 종 방향 및/또는 횡 방향으로 1회 혹은 복수 회 연신하는 방법도 바람직하다.

토탈의 연신 배율(=종 연신 배율과 횡 연신 배율의 곱)은, 폴리올레핀 미다공막의 액체투과성과 여과 대상물의 포집 성능을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 20배∼60배이며, 보다 바람직하게는 20배∼50배이다. 연신 배율이 60배 이하이면, 적층 폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서, 절단의 발생 빈도가 낮게 억제된다. 또한, 연신 배율이 20배 이상이면, 두께 불균일의 발생이 보다 억제된다. 연신은, 용매를 호적한 상태로 잔존시킨 상태에서 행하는 것이 전술한 바와 같이 바람직하다. 연신 온도는, 80℃∼125℃가 바람직하다.

또한 (Ⅶ)의 연신 공정에 이어서 열고정 처리를 행해도 된다. 열공정 처리 시의 열고정 온도는, 액체 필터용 기재의 액체투과성과 여과 대상물의 포집 성능을 제어하는 관점에서, 110℃∼140℃인 것이 바람직하다. 열고정 온도가 140℃ 이하이면, 액체 필터용 기재의 여과 대상물의 포집 성능이 보다 우수한 것으로 된다. 열고정 온도가 110℃ 이상이면, 투과 성능을 양호하게 유지할 수 있다.

공정(Ⅷ)은, 연신한 중간 성형물의 내부로부터 용매를 추출 세정하는 공정이다. 여기에서, 공정(Ⅷ)은, 연신한 중간 성형물(연신 필름)의 내부로부터 용매를 추출하기 위하여, 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 헥산 등의 탄화수소 등의 용매로 세정하는 것이 바람직하다.

세정은, 용매를 담아둔 조(槽) 내에 중간 성형물을 침지해서 세정할 경우, 20초∼150초의 시간을 들이는 것이, 불순물의 용출이 적은 액체 필터용 기재(적층 폴리올레핀 미다공막)를 얻기 위하여 바람직하며, 보다 바람직하게는 30초∼150초이고, 특히 바람직하게는 30초∼120초이다. 또한, 보다 세정의 효과를 높이기 위해서는, 조를 몇 단으로 나누고, 적층 폴리올레핀 미다공막의 반송 공정의 하류측으로부터 세정 용매를 주입해, 공정 반송의 상류측을 향해서 세정 용매를 흘려보내, 하류조에 있어서의 세정 용매의 순도를 상류층의 것보다도 높게 하는 것이 바람직하다.

또한, 액체 필터용 기재에의 요구 성능에 따라서는, 어닐 처리에 의해 열세팅을 행해도 된다. 또, 어닐 처리는, 공정에서의 반송성 등의 관점에서, 50℃∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 50℃∼140℃에서 실시하는 것이 더 바람직하다.

이 제법에 의해, 우수한 액체투과성과 우수한 여과 대상물의 포집 성능을 겸비하며, 또한, 장기 사용에 있어서 안정한 액체투과성을 갖는 액체 필터용 기재를 제공하는 것이 가능해진다.

또, 본 개시에 있어서, 액체 필터용 기재의 제조 방법은, 상술한 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 공정(Ⅲ)에 있어서는, 플랫 다이 등에 의한 공압출에 의하지 않고, A층을 위한 다이와 B층을 위한 다이를 개별로 마련해서 각 다이에서 다층의 겔상 성형물을 압출한 후, 양 성형물을 맞붙여, 적층 겔상 시트를 제작하는 방법이어도 된다. 또한, A층으로 되는 미다공막과 B층으로 되는 미다공막을 개별로 제작해두고, 접착제 등을 사용해서 A층과 B층이 접착된 액체 필터용 기재로 해도 된다.

[실시예]

이하, 본 발명의 일 실시형태를 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.

[측정 방법]

(투수 성능(수류량))

미리 적층 폴리올레핀 미다공막을 에탄올에 침지하고, 실온 하에서 건조했다. 이 적층 폴리올레핀 미다공막을, 직경 37㎜의 스테인리스제의 투액셀(투액 면적 S㎠)에 세팅했다. 투액셀 상의 당해 적층 폴리올레핀 미다공막을 소량(0.5㎖)의 에탄올로 습윤시킨 후, 90㎪의 차압으로 미리 계량한 순수 V(100㎖)를 투과시켜서, 순수 전량이 투과하는데 요한 시간 Tl(min)을 계측했다. 그 순수의 액량과 순수의 투과에 요한 시간으로부터, 90㎪ 차압 하에 있어서의 단위 시간(min)·단위 면적(㎠)당의 투수량 Vs를 이하의 식으로부터 계산하고, 이것을 투수 성능(㎖/min·㎠)로 했다. 측정은, 24℃의 온도 분위기 하에서 행했다.

Vs=V/(Tl×S)

(버블 포인트)

적층 폴리올레핀 미다공막의 버블 포인트는, ASTM E-128-61에 준거하며, 측정 용매로 에탄올을 사용해서 측정했다.

(두께)

접촉식의 막두께계(미츠토요사제)로 적층 폴리올레핀 미다공막의 막두께를 20점 측정하고, 이들을 평균함으로써 구했다. 여기에서 접촉 단자는 저면이 직경 0.5cm인 원주상의 것을 사용했다. 측정압은 0.1N으로 했다.

(공공률)

적층 폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은, 하기 식에 의해 산출했다.

ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100

Ws : 적층 폴리올레핀 미다공막의 평량(g/㎡)

ds : 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)

t : 적층 폴리올레핀 미다공막의 막두께(㎛)

또, 적층 폴리올레핀 미다공막의 평량은, 샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내, 그 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.

(고체 포집 성능)

금 콜로이드(평균 입자경 3㎚)를 0.0045질량% 함유하는 수용액 100㎖를 차압 10㎪로 적층 폴리올레핀 미다공막을 개재해서 여과를 행했다. 여과 전의 금 콜로이드 수용액 100㎖의 질량(M1)과, 적층 폴리올레핀 미다공막을 통과한 여과액의 질량(M2)의 차로부터, 하기 식에 따라서 금 콜로이드의 포집률을 구했다.

또, 고체 포집 성능의 평가는, 포집률이 90% 이상인 경우를 최량(AA)으로 하고, 포집률이 80% 이상 90% 미만인 경우를 양호(A)로 하고, 포집률이 80% 미만인 경우를 불량(B)으로서 판정했다.

포집률(%)=((M1-M2)/(M1×45×10^-6))×100

(투수량 변화율(송액안정성))

미리 적층 폴리올레핀 미다공막을 에탄올에 침지하고, 실온 하에서 건조했다. 이 적층 폴리올레핀 미다공막을, 직경 37㎜의 스테인리스제의 투액셀(투액 면적 S㎠) 상에, 0.5㎜ 간격으로 5매를 겹쳐서 세팅하고, 투액셀 상의 적층 폴리올레핀 미다공막을 소량(0.5㎖)의 에탄올로 습윤시켰다. 그 후, 40㎪의 차압 하에서 적층 폴리올레핀 미다공막에 순수 200㎖를 투과시키고, 전량이 적층 폴리올레핀 미다공막을 투과하는데 요한 시간(T1)을 계측하고, 그 후 즉시 차압 상태를 개방했다. 계속해서, 동일 샘플을 사용해서, 40㎪의 차압 하에서 순수 200㎖를 투과시키고, 즉시 차압을 개방하는 조작을 100회 반복했다. 100회째의 순수 200㎖의 투과에 요한 시간(T100)을 계측해서, 이하의 식으로부터 투수량 변화율(%)을 산출했다.

또, 평가는, 투수량 변화율이 10% 이하인 경우를 최량(AA)으로 하고, 투수량 변화율이 10% 초과 15% 이하인 경우를 양호(A)로 하고, 투수량 변화율이 15% 초과인 경우를 불량(B)으로서 판정했다. 또, 투수량 변화율이 양호하면, 장기 사용에 있어서 양호한 다공질 구조를 유지할 수 있는 것으로도 이해할 수 있다.

투수량 변화율(%)=(T100-T1)/Tl×100

(실시예 1)

A층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE1) 20질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE2) 80질량%를 혼합하고, 수지 조성 총량이 17질량부로 되도록 해서, 미리 준비하고 있던 유동 파라핀 83질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액A를 조제했다.

B층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE3) 5질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 20질량%와, 평균 입자경 0.8㎛의 수산화마그네슘으로 이루어지는 필러 75질량%를 혼합하고, 고형분 총 질량이 35질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 65질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

얻어진 폴리에틸렌 용액A와 폴리에틸렌 용액B를 피드 블록에 공급하고, 온도 175℃에서 용융 혼련하여 각각 혼련물로 하고, 이 2개의 혼련물을 다이로부터 공압출해서 다층 시트상으로 성형하고, 성형된 다층 시트를 수욕 중에서 20℃로 냉각함과 함께, 적층 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 이때, 수욕의 표층에 수류를 마련해서, 수욕 중에서 겔화한 다층 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 용제가, 다시 다층 시트에 부착하지 않도록 했다.

제작한 베이스 테이프를, 40℃로 가열한 롤러 상을 20kgf/m의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 베이스 테이프를 길이 방향(MD)으로 온도 90℃에서 배율 4배로 연신하고, 계속해서 폭 방향(TD)으로 온도 105℃에서 배율 7배로 연신함으로써 이축 연신했다. 그 후, 즉시 128℃에서 열처리(열고정)를 행했다.

다음으로, 이축 연신한 베이스 테이프를 2조(槽)로 나눈 염화메틸렌욕(浴)에 각각 30초간씩 연속해서 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 여기에서, 침지를 개시하는 측을 제1조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2조로 했을 경우, 세정 용매의 순도는 (저)제1층<제2조(고)로 했다.

그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상에서 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 적층 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막은, 입경 3㎚의 금 콜로이드 입자의 포집률이 90% 이상이며, 우수한 포집 성능을 나타내고, 송액안정성과 액체투과성도 우수했다.

상기한 제조 조건을 표 1에 나타내고, 얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막의 물성을 표 2에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

B층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE3) 7.5질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 29.5질량%와, 수산화마그네슘(필러) 63질량%를 혼합하고, 고형분 총 질량이 35질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 65질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

실시예 1에 있어서, 상기한 폴리에틸렌 용액B로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

(실시예 3)

B층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE3) 9질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 35질량%와, 수산화마그네슘(필러; 평균 입자경 0.8㎛) 56질량%를 혼합하고, 고형분 총 질량이 30질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 70질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

(실시예 4)

B층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE3) 12질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 48질량%와, 수산화마그네슘(필러; 평균 입자경 0.8㎛) 40질량%를 혼합하고, 고형분 총 질량이 26질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 74질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막은, 입경 3㎚의 금 콜로이드 입자의 포집률이 80% 이상이며, 우수한 포집 성능을 나타내고, 송액안정성과 액체투과성도 우수했다.

(비교예 1)

A층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE1) 20질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE2) 80질량%를 혼합하고, 수지 조성 총량이 17질량부로 되도록 해서, 미리 준비하고 있던 유동 파라핀 83질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액A를 조제했다. B층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE3) 13질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 49질량%와, 평균 입자경 0.8㎛의 수산화마그네슘으로 이루어지는 필러 38질량%를 혼합하고, 고형분 총 질량이 24질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 76질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

실시예 1에 있어서, 상기한 폴리에틸렌 용액B 및 폴리에틸렌 용액B로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막은, 버블 포인트가 낮은데다, 입경 3㎚의 금 콜로이드 입자의 포집률이 80% 미만이고, 송액안정성이 불충분했다.

(비교예 2)

A층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE1) 17질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE2) 83질량부를 혼합하고, 수지 조성 총량이 17질량부로 되도록 해서, 미리 준비하고 있던 유동 파라핀 83질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액A를 조제했다.

B층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE3) 17질량%와, 중량 평균 분자량이 56만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 83질량%를 혼합하고, 고형분 총 질량이 25질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 72질량부와 데칼린 3질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

얻어진 폴리에틸렌 용액A와 폴리에틸렌 용액B를 피드 블록에 공급하고, 온도 160℃에서 용융 혼련하여 각각 혼련물로 하고, 이 2개의 혼련물을 다이로부터 공압출해서 다층 시트상으로 성형하고, 성형된 다층 시트를 수욕 중에서 25℃에서 냉각함과 함께, 적층 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 이때, 수욕의 표층에 수류를 마련해서, 수욕 중에서 겔화한 다층 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 용제가, 다시 다층 시트에 부착하지 않도록 했다.

제작한 베이스 테이프를, 55℃에서 10분, 추가로 95℃에서 10분 건조시켜서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 베이스 테이프를, 85℃로 가열한 롤러 상을 20kgf/m의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 베이스 테이프를 길이 방향(MD)으로 온도 100℃에서 배율 5.8배로 연신하고, 폭 방향(TD)으로 온도 100℃에서 배율 14배로 연신함으로써 이축 연신했다. 그 후, 즉시 118℃에서 열처리(열고정)를 행했다.

다음으로, 이축 연신한 베이스 테이프를 2조로 나눈 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 여기에서, 침지를 개시하는 측을 제1조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2조로 했을 경우, 세정 용매의 순도는 (저)제1층<제2조(고)로 했다.

그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 110℃로 가열한 롤러 상에서 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 적층 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막은, 금 콜로이드 입경 3㎚의 포집률이 80% 이상이며, 우수한 포집 성능을 나타냈지만, 송액안정성과 투수 성능이 불충분했다.

(비교예 3)

A층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량 440만의 초고분자량 폴리에틸렌(PE1) 20질량부와, 중량 평균 분자량 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE2) 80질량부를 혼합하고, 수지 조성 총량이 17질량부로 되도록 해서, 미리 준비하고 있던 유동 파라핀 83질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액A를 조제했다.

B층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량 440만의 초고분자 폴리에틸렌(PE3) 30질량%와, 중량 평균 분자량이 56만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 70질량%를 혼합하고, 고형분 총량이 32질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 53질량부 및 데칼린 15중량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

비교예 2에 있어서, 상기한 폴리에틸렌 용액A 및 폴리에틸렌 용액B로 대체한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 해서, 적층 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막은, 금 콜로이드 입경 3㎚의 포집률은 80% 이상이며, 우수한 포집 성능을 나타냈지만, 버블 포인트가 높은데다 송액안정성과 투수 성능도 불충분했다.

(비교예 4)

A층용의 용액으로서, 중량 평균 분자량이 440만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE1) 20질량%와, 중량 평균 분자량이 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE2) 80질량%를 혼합하고, 수지 조성 총량이 17질량부로 되도록 해서, 미리 준비하고 있던 유동 파라핀 83질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액A를 조제했다. B층용의 용액으로서 중량 평균 분자량 440만의 초고분자 폴리에틸렌(PE3) 3.9질량%와, 중량 평균 분자량 30만이며, 또한, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(PE4) 15.6질량%와, 평균 입자경 0.8㎛의 수산화마그네슘(필러) 80.5질량%를 혼합하고, 고형분 총 질량이 34질량부로 되도록 해서, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 66질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액B를 조제했다.

실시예 1에 있어서, 상기한 폴리에틸렌 용액A 및 폴리에틸렌 용액B로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막은, 투수 성능이 높은데다, 금 콜로이드 입경 3㎚의 포집률이 80% 미만이고, 송액안정성도 불충분했다.

[표 1]

[표 2]

일본국 출원2014-130045의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 개개로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims

폴리올레핀을 포함하는 미다공막상의 A층의 적어도 1층과, 폴리올레핀 및 필러를 포함하는 미다공막상의 B층의 적어도 1층을 갖고,
버블 포인트가 0.40㎫ 이상 0.80㎫ 이하이고,
투수(透水) 성능이 1.0㎖/min·㎠ 이상 4.0㎖/min·㎠ 이하인 액체 필터용 기재.
제1항에 있어서,
상기 B층에 있어서의 상기 필러의 함유량이, 상기 B층의 전 고형분의 합계 질량에 대해서, 40질량% 이상 80질량% 이하인 액체 필터용 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
공공률(空孔率)이 50% 이상 75% 미만인 액체 필터용 기재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 7㎛ 이상 25㎛ 이하인 액체 필터용 기재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층 및 상기 B층에 포함되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 90만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 20만∼80만이며 밀도가 0.92∼0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 혼합한 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 액체 필터용 기재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B층에 있어서의 상기 필러의 평균 입자경이 0.2㎛∼2.0㎛인 액체 필터용 기재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액체 필터용 기재의 제조 방법이고,
폴리올레핀 및 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정과,
폴리올레핀, 용제, 및 필러를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정과,
상기 제1 용액을 용융 혼련해서 얻은 용융 혼련물과, 상기 제2 용액을 용융 혼련해서 얻은 용융 혼련물을 다이로부터 공압출(共押出)하고, 냉각 고화함으로써, 다층의 겔상 성형물을 얻는 공정과,
상기 다층의 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하는 공정과,
적어도 일 방향으로 연신하는 공정의 전 또는 후에, 상기 다층의 겔상 성형물 중의 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정
을 갖는 액체 필터용 기재의 제조 방법.