JPH0513688B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、透過性膜およびその製造方法に関す
るものである。詳しく述べると、血漿濾過用等と
して有用な透過性膜およびその製造方法に関する
ものである。さらに詳しく述べると病因性巨大分
子を効率よく除去しアルブミンの回収率が大きく
かつ多量の血漿を効率よく処理できる制御された
孔径を有する透過性膜およびその製造方法に関す
るものである。 先行技術 従来、血液を血球成分と血漿成分とに分離する
には種々の透過性膜が使用されてきた。例えば、
成分輸血用の血漿製剤の調製あるいは人工腎臓の
前処理、さらには血漿交換治療法において血漿分
離用透過性膜が使用されている。この血漿交換治
療法は、肝不全、重症筋無力症、慢性関節リウマ
チ等の自己免疫疾患に対して有効であることが認
められている。この血漿交換治療法を有効に行う
ためには、血液を血球と血漿成分とに分離し、つ
いで病源物質を含有する血漿を廃棄し、健康人の
血漿または血漿製剤を加える。しかしながら、血
漿製剤の確保あるいは感染副作用等の問題から、
分離した自己の血漿を浄化したのち、血球成分に
混合する方法が望ましく、そのための分離膜の開
発が望まれている。 このような血漿分離用膜としては、再生セルロ
ース膜、セルロースアセテート膜、ポリビニルア
ルコール膜、ポリスチレン膜、ポリメチルメタク
リレート膜等が知られている。しかしながら、こ
れらの高分子膜は、機械的強度、膜の孔径、血漿
処理能力等が不充分で人体に有用なアルブミンが
透過できなかつたり、またアルブミンは透過して
も同時に病因性巨大分子も透過してしまつたり、
あるいはすぐに膜が目詰りして、充分な量の病因
性巨大分子を除去できないものが多かつた。ここ
で言う病因性巨大分子とはアルブミンより分子量
が大である免疫グロブリンＭ（IgM，Mw約95
万）、低密度リポタンパク（LDL，Mw約120万〜
330万）、免疫複合体、リユウマチ因子等である。
この様な状況下で目的とする病因性巨大分子を除
去し残りの有用な血漿成分であるアルブミンを体
内に戻すには、所望の孔径および空孔率及び目詰
りしにくい膜構造を有し多量の血漿を浄化できる
分離膜が必要である。 このように、中分子量以上の血漿成分を除去す
るための分離用膜としては、少なくとも0.955
ｇ／cm³の密度を有する高密度ポリエチレンよりな
り、周壁部に中空糸内壁面へ貫通した多数の微小
空孔を有し、長さ方向に配向した多孔質中空糸膜
であつて、該中空糸膜の空孔率が30〜90容量％の
多孔質ポリエチレン中空糸膜が提案されている
（特開昭58−75555号）。しかしながら、このよう
な中空糸膜は、高配向結晶性未延伸中空糸を冷延
伸を行なつたのちに熱延伸することによりその微
小空孔が機械的に形成され、しかも、その微小空
孔は内表面側より外表面側までほぼ真直ぐでかつ
ほぼ同一孔径であるので、単位体積当りの孔密度
を高くすることができず、単位体積当りの血漿処
理量が小さく、かつアルブミン等の回収率が低
い。また、配向により破れ易く、かつオートクレ
ーブ滅菌等の加熱による変形および収縮が大き
い。 また、中空糸膜の少なくとも一方の面に緻密層
を有し、内部に多孔層を有するビニルアルコール
系重合体からなる中空糸が提案されている（特開
昭58−155865号）。しかしながら、このような中
空糸膜は、ビニルアルコール系重合体の溶液を紡
糸することにより得られるものであり、単位体積
当りの孔密度を高くすることができず、単位面積
当りの血漿処理量が小さく、病因性巨大分子を多
量に除去できなかつたアルブミン等の回収率が低
くなると言う欠点を有している。 さらに、結晶性ポリオレフイン、ポリアミド等
のような溶媒に対して難溶性で延伸性を有する重
合体と、該重合体に対して部分的に相溶性を有し
かつ溶媒に対して易溶性である化合物との混合物
をフイルム、シートまたは中空体に成形し、該成
形体を溶媒で処理し、乾燥後に１軸方向または２
軸方向に50〜1500％延伸してなる透過性膜が提案
されている（特公昭57−20970号）。しかしなが
ら、このような膜は、孔径を大きくするために延
伸されているので機械的強度が低く、耐久性が悪
いだけでなく、両表面および内部の孔構造がほぼ
均一であり、しかも重合体結晶が粗であるため
に、強度が低いにもかかわらず中分子量以上の成
分の分離が困難であるという欠点があつた。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は新規な透過性膜お
よびその製造方法を提供するものである。本発明
の他の目的は、血漿濾過用等として有用な透過性
膜およびその製造方法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、アルブミンの回収率が
大きくかつ病因性巨大分子を効率よく除去し多量
の血漿を処理できる制御された孔径を有する透過
性膜およびその製造方法を提供することにある。 これらの諸目的は、融点が150℃以上でかつゲ
ル化点が使用するポリオレフインの結晶開始温度
以上の有機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤
を含有した膜厚が10〜500μｍの平膜型のポリオ
レフイン膜であつて、該膜の両面付近はポリオレ
フインの微粒子が密に結合した緻密層を呈し、か
つ該両緻密層の間は平均粒径0.02〜1.0μｍの独立
微粒子の集合体状層を呈して迷路状に連通する微
細な連通孔を形成し、両面が連通してなる平膜型
透過性膜により達成される。 また、本発明は、両緻密層厚の合計は膜厚全体
の30％以下の部分である平膜型透過性膜である。
さらに、本発明は、該ポリオレフイン膜は空孔率
が10〜60％である平膜型透過性膜である。本発明
は、緻密層の細孔がその平均粒径が0.01〜5μｍで
ある平膜型多孔性膜である。また、本発明は、ポ
リオレフインがポリエチレン、ポリプロピレンお
よびエチレン−プロピレン共重合体よりなる群か
ら選ばれた１種のものである平膜型透過性膜であ
る。 これらの諸目的はまた、ポリオレフイン、該ポ
リオレフインの溶融下で該ポリオレフインに均一
に分散し得かつ使用する抽出液に対して易溶性で
ある有機充填剤および融点が150℃以上でかつゲ
ル化点が使用するポリオレフインの結晶開始温度
以上の有機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤
を溶融して混練し、このようにして得られる混練
物を溶融状態でダイスより吐出させ、吐出された
溶融膜を冷却用流体と接触させて冷却固化し、つ
いで冷却固化した平膜を前記ポリオレフインを溶
解しない抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽
出除去することを特徴とする有機結晶核形成剤を
含有するポリオレフインからなる平膜型透過性膜
の製造方法によつても達成される。 また、本発明は、有機充填剤は沸点が前記ポリ
オレフインの融点以上の炭化水素類である平膜型
透過性膜の製造方法である。さらに、本発明は、
炭化水素類が流動パラフインまたはα−オレフイ
ンオリゴマーである平膜型透過性膜の製造方法で
ある。本発明はポリオレフイン100重量部に対す
る有機充填剤の配合量が35〜300重量部である平
膜型透過性膜の製造方法である。また、本発明
は、ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびエチレン−プロピレン共重合体よりな
るよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
である平膜型透過性膜の製造方法である。さら
に、本発明は、抽出液がアルコール類およびハロ
ゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のものである平膜型透過性膜の製造方
法。本発明は、冷却用流体が液体である平膜型透
過性膜の製造方法である。また、本発明は、液体
が非抽出液である平膜型透過性膜の製造方法であ
る。さらに、本発明は、冷却用流体が不活性ガ
ス、特に空気である平膜型透過性膜の製造方法で
ある。また、本発明は、ポリオレフイン100重量
部に対する結晶核形成剤の配合量が0.1〜５重量
部である平膜型透過性膜の製造方法である。 発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に
説明する。すなわち、第１図は、本発明による平
膜型透過性膜の断面を模式的に画いた図であり、
同図から明らかなように、膜厚Ｔが10〜500μｍ、
好ましくは20〜300μｍである平膜型のポリオレ
フイン膜１である。この平膜１の両表面側には比
較的緻密な層２ａ，２ｂが形成され、一方、該両
緻密層２ａ，２ｂの間には平均粒径が0.02〜1.0μ
ｍのポリオレフインの多数の独立した微粒子３が
集合体状層４を呈して迷路状に連通する微細な連
通孔５を形成して、両面が連通してなるものであ
る。しかして、両緻密層厚の合計は膜厚全体の30
％以下、好ましくは0.1〜５％であることが好ま
しくまたその厚さは薄い方が好ましい。 このような平膜型透過性膜は、例えばつぎのよ
うにして調製される。すなわち、第２図に示すよ
うに、ポリオレフインと有機充填剤と結晶核形成
剤との配合物１１を、ポツパー１２から混練機、
例えば二軸型スクリユー式押出機１３に供給し
て、該配合物を溶融混練し押出したのち、Ｔダイ
１４に送り、平膜状に吐出させるとともに冷却槽
１５内の冷却用流体（液体）１６と接触させ固化
させるとともに前記冷却槽１５内のロール１７と
接触させ、該冷却槽１５内を通過する間に完全に
冷却固化させ、ついで引張ロール１８，１８で引
張つたのち、捲取ロール１９に捲取る。また、こ
の間にライン２０より供給される冷却用流体１６
はライン２１より排出されたのち、冷却装置（例
えば熱交換器）２２で所定の温度に冷却されて再
循環される。 以上は、冷却流体として液体を使用した場合の
例であるが、冷却流体として不活性ガスを使用す
る場合には、第３図に示すように吐出された平膜
状物は冷却室１１５内の冷却用ガス１１６と接触
させ固化させるとともに前記冷却室１１５内のロ
ール１１７と接触させ、該冷却室１１５内を通過
する時に完全に冷却固化させ、ついで引張ロール
１１８，１１８で引張つたのち、捲取ロール１１
９に捲取る。なお、この間にライン１２０より供
給される冷却用ガス１１６はライン１２１より供
給される冷却用ガス１１６はライン１２１より排
出されたのち、冷却装置（例えば熱交換器）１２
２で所定の温度に冷却されて再循環される。な
お、同図において、第２図の符号に100をプラス
した符号は、第２図と同一部材を表わす。 このようにして冷却固化した平膜２３，１２３
は捲取ロール１９，１１９に捲取つたのち、所定
の寸法に切断し、ついで抽出液中に浸漬して前記
有機充填剤を抽出除去し、必要により乾燥を行う
ことにより平膜型多孔質膜が得られる。また、こ
のようにして得られた平膜型多孔質膜は、熱処理
を施すことによりさらに寸法安定性の良好な平膜
型透過性膜が得られる。 本発明で原料として使用されるポリオレフイン
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等があ
るが、そのメルトインデツクスス（M.I.）が５〜
70のものが好ましく、特にM.I.が15〜65のものが
好ましい。また、前記ポリオレフインのうち、特
にポリプロピレンが最も好ましい。そしてポリプ
ロピレンにおいては、結晶化度の高いものが好ま
しい。結晶化度は全重量に対する結晶部分の重量
分率であり、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル、
密度等で限定される。そして一般にビニル系高分
子（―CH₂−CHR）_o――は置換基Ｒの配置に応じて規
則性を有するアイソタクテイクスおよびシンジオ
タクテイツク、または不規則性のアタクテイツク
という３種の立体構造を取り得、重合体において
アイソタクテイクまたはシンジオタクテイツクの
割合が高い場合ほど結晶化が容易である。これは
ポリプロピレンにおいてもいえることであり、ポ
リプロピレンの結晶化度はアイソタクテイツクの
部分の割合、すなわちタクテイシテイが高いもの
ほど大きくなる。本発明に使用されるポリプロピ
レンとしては、結晶化度とは別な指標としてタク
テイシテイで表わすと、該タクテイシテイが97％
以上であることが好ましい。 有機充填剤としては、前記ポリオレフインの溶
融下で該ポリオレフインに均一に分散することが
できかつ後述するように抽出液に対して易溶性の
ものであることが必要である。このような充填剤
としては、流動パラフイン（数平均分子量100〜
2000）、α−オレフインオリゴマー［例えば、エ
チレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、プ
ロピレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、
エチレン−プロピレンオリゴマー（数平均分子量
100〜2000）等］、パラフインワツクス（数平均分
子量200〜2500）、各種炭化水素等があり、好まし
くは流動パラフインである。 ポリオレフインと前記有機充填剤との配向割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機充填
剤が35〜300重量部、好ましくは50〜200重量部で
ある。すなわち、有機充填剤が35重量部未満では
充分なアルブミン透過能を有する多孔質の平膜が
得られず、一方300重量部を越えると、粘度が低
くなりすぎて膜状への成形加工性が低下するから
である。このような原料配合は、例えば二軸型押
出機等の押出機を用いて所定の組成の混合物を溶
融混練し、押出したのち、ペレツト化するという
前混練方法により原料を調製（設計）する。 本発明において原料中に配合される結晶核成形
剤としては、融点が150℃以上、好ましくは200〜
250℃でかつゲル化点が使用するポリオレフイン
の結晶化開始温度以上、の有機耐熱性物質であ
る。このような結晶核成形剤を配合する理由は、
ポリオレフイン粒子の縮小を図り混練し後に抽出
される有機充填剤により形成される孔の孔径をコ
ントロールすることにある。一例を挙げると、例
えば１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリ
デン）ソルビトール、１，３，２，４−（ｐ−エ
チルベンジリデン）ソルビトール等がある。 一般に、ゲルとは、固体と液体が分散した系で
あつて、系全体として非流動性の半固体になつて
いるもののことをいうが、本発明の「ゲル化点」
とは、溶融した結晶核形成剤が前述したようなゲ
ルに変化する温度をいう。結晶核形成剤と混在す
る物質によつてゲル化点は異なる。結晶核形成剤
のゲル化点が使用するポリオレフインの結晶開始
温度以上であれば、結晶核形成剤が溶融したポリ
オレフイン中で熱運動する高分子鎖に作用して結
晶化の過冷却速度を減少させ、ポリオレフイン粒
子（球晶）の数を増大させ、該粒子を微細化させ
て析出させる。したがつて、結晶核形成剤がゲル
化した直後にポリオレフインが結晶化するので、
結晶核形成剤のゲル化点はポリオレフイン、有機
充填剤および結晶核形成剤の３成分において、結
晶開始温度を測定することにより、それと等しい
かもしくはそれに近い値が得られる。 一般的に、結晶核形成剤は、成形される樹脂の
透明性向上に用いられている。 本発明では、上記結晶核形成剤を用いることに
より、膜に形成される孔径がポリオレフイン粒子
径により規制されることがない程度までポリオレ
フイン粒子を縮小化させることにより混練し後に
抽出される有機充填剤により形成される空〓を目
的に合致した孔径に制御できるのである。そして
ポリオレフインと前記結晶核形成剤との配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して結晶核成
形剤が0.1〜５重量部、好ましくは0.3〜1.0重量部
である。 このようにして調整された原料配合物をさらに
二軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜250
℃、好ましくは180〜230℃の温度で溶融して混練
し、Ｔダイから吐出させ、この溶融吐出物を落下
させ冷却槽内の冷却流体と接触させるとともにロ
ールと接触させる。このときの冷却温度は120℃
以下、好ましくは20〜80℃である。すなわち、
120℃を越えると、ポリオレフインの結晶化速度
が遅くなりすぎて微粒子同士の固着、会合が促進
され膜の開孔率が低くなるばかりでなく微細連通
孔が大きくなりすぎ病因性巨大分子を除去できな
くなつたり目詰りしやすい膜構造となる。 冷却用流体としては流体および不活性ガスがあ
る。冷却用流体としては、非抽出液が用いられ
る。 冷却用流体として使用できる非抽出液としては
水、塩化亜鉛塩化カルシウム、塩化ナトリウム等
の水溶液等がある。 さらに、冷却用流体として使用できる不活性ガ
スとは、冷却固化されるべき溶融ポリオレフイン
に対して不活性なガスであり、例えば空気、窒
素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム、メタン、エ
タン等がある。 捲取られた平膜状物は、所定の寸法に切断され
たのち、抽出液中に有機充填剤が充分抽出される
まで浸漬することにより平膜状透過性膜が得られ
る。 抽出液としては、前記膜を構成するポリオレフ
インを溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得
るものであればいずれも使用できる。一例を挙げ
ると、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール類、ブタノール類、ヘキサノール類、オクタ
ノール類、ラウリルアルコール等のアルコール
類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、１，１，２，２−テトラ
クロロ−１，２−ジフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素類等があり、これらのうち有機充填剤
に対する抽出能力の点からハロゲン化炭化水素類
が好ましく、特に人体に対する安全性の点が塩化
弗化炭化水素類が好ましい。 このようにして得られる平膜型透過性膜は、さ
らに必要により熱処理が施される。熱処理は、空
気窒素、炭酸等のガス雰囲気中で50〜160℃、好
ましくは70〜140℃の温度で１〜120分間、好まし
くは２〜60分間行われる。この熱処理により前記
膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高くな
る。また、この熱処理前または熱処理時に延伸を
行つてもよい。 このようにして得られる平膜型透過性膜は、膜
厚が10〜500μｍ、好ましくは20〜300μｍのシー
ト状物である。その構造は、冷却用流体として水
等のごとき非抽出液を使用する場合には、表面
は、倍率3000倍の走査型電子顕微鏡写真（以下同
様）である第４図から明らかなようにポリオレフ
インの微粒子が比較的密に結合しており、さら
に、冷却流体として空気、窒素等の不活性ガスを
使用する場合にも、表面は、第５図から明らかな
ように、ポリオレフインの微粒子が比較的密に結
合しており、かつ多数の微細孔が形成されてい
る。さらにいずれの冷却方法に於ても前記両緻密
層の間には、第７図（結晶核形成剤0.3phr）、第
８図（結晶核形成剤0.5phr）および第９図（結晶
核形成剤1.0phr）から明らかなようにポリオレフ
インの独立微粒子の集合体層が形成されている。
参考に結晶核形成剤0phrのものの断面を第６図
に示す。しかし、いずれの場合も両表面付近の微
粒子は緻密であるのに対して、内部では微粒子の
直径が緻密層の場合よりも大きく、かつ各微粒子
は集合体状に結合して、該微粒子は迷路状に連通
する微細な連通孔を形成し、両面が連通してい
る。このようにして得られた透過性膜は、空孔率
が10〜60％、好ましくは30〜60％である。尚、こ
のような構造を有する膜が形成されるのは以下の
理由であると考える。有機充填剤及び結晶核形成
剤を混練したポリオレフインをシート状に押し出
し、それを冷却液中に落下させる。このときポリ
オレフインの押出中に落下させる。このときポリ
オレフインの押出し物は、表面が冷却液に接触す
る。よつて固化は表面からはじまる。そして、こ
の表面に比べ内部は冷却が遅れるためその遅れ分
だけ膜中のポリオレフインを有機充填剤との相分
離が進行し、分散していた有機充填剤がある程度
集束する。このため膜表面では孔が小さく、膜内
部では孔が大きいという特殊な構造を有する本発
明の膜が形成されるものと考える。 なお、延伸法により製造された従来のポリオレ
フイン製平膜は、第１０図に示す断面および第１
１図に示す表面から明らかなように粒子はなく、
延伸により形成された亀裂部により細孔が形成し
ている。 尚、本明細書における空孔率の定義及び測定方
法、平均粒子径及び平均粒径の測定方法は以下の
通りである。 １ 空孔率の測定方法及び定義 平膜をエタノールに浸漬した後、水置換し含水
させ、含水時の重量：Wwetを測定する。乾燥時
の重量をWdry，ポリマーの密度をρg／mlとする
と空孔率は以下の式で算出される。 空孔率＝空孔の体積／ポリマー部の体積＋空孔の体積
×100［％］＝Wwet−Wdry／Wdryd／ρ＋（Wwet−Wdry）
×100［％］ ２ 平均微粒子径の測定方法 走査型電子顕微鏡（日本電子製：JSM−50Aま
たはJSM−840）で倍率X10000またはX3000で微
粒子50個の直径を測定し平均を求めた。 ３ 平均孔径の測定方法 平均孔径：緻密層における孔の孔径は上記走査
型電子顕微鏡で倍率X10000（又はX20000）で100
個の孔径を測定し平均した。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例 １〜３ M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り100重
量部の流動パラフイン（数平均分子量324）およ
び第１表に示す量の結晶核形成剤としての１，
３，２，４−ジベンジリデンソルビトールである
イーシー化学社製商品名、EC−１、または１，
３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソ
ルビトールである新日本理化社製商品名ゲルオー
ルMDを仕込み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会
社製PCM−30−25）により溶融混練し、押出し
たのちペレツト化した。このペレツトを第２図に
示す装置を用いて二軸型押出機（池貝鉄工株式会
社製PCM−30−25）１３を用いて150〜200℃で
溶融し、幅0.6mmのＴダイ１４より60ｇ／minの
吐出量で空気中に吐出させるとともにその直下に
設けられた冷却層１５内の水と接触させ、該水中
を約1.0ｍ通過する間に冷却固化させ、ついで引
張ロール１８，１８で引張つたのち、巻取ロール
１９で捲取つた。捲取ロール１９で捲取つたシー
ト状物を定長に切断したのち１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、
フレオン113という。）中に液温25℃で10分間２回
浸漬して定長抽出を行い、ついで130℃の空気中
で２分間熱処理を行い50％エタノール水で親水化
し、水洗後、第１表に示す性質を有する平膜状透
過性膜が得られた。 実施例 ４〜５ 実施例１と同様の寸法において第３図に示す装
置を用い、冷却用流体として水の代りに空気を用
いて２分間冷却した以外は同様な方法を行つたと
ころ、第１表の結果が得られた。 比較例 １〜２ 市販の延伸法によるポリプロピレン製平膜型透
過性膜及びポリテトラフルオロエチレン製透過膜
について、実施例１と同様な試験を行つたとこ
ろ、第１表の結果が得られた。

【表】 例１
比較 − − 第１１図 − −
0 3.3 0.46 20 80
7.2
例２
なお、第１表においてブルーデキストラン試験
は、ブルーデキストラン200（フアルマシア社製重
量平均分子量2000000）0.05重量％水溶液の透過
率および初期１時間での透過量を0.3Kg／cm²圧力
下で測定して行つた。 プラズマセパレータにおける２次フイルターと
しては、上記ブルーデキストラン試験における透
過率は０に近いほどよく、またそのフラツクスは
高いほどよい。また、ブルーデキストラン
Flux／水Fluxは高いほど膜が溶質による目詰り
が少ないことを示し好ましい。 そして、膜としての評価は上記要素および後述
する牛血漿による評価を総合して行われる。 実施例 ６〜７ 実施例１と同様の方法により第２表に示す平膜
を製造したのち、牛血漿により性能評価を行つた
ところ、第３表に示す結果が得られた。 なお、牛血漿試験は、膜面積100cm²（5X20cm）
のミニモジユールを作成し、テルモ株式会社製プ
ラズマセパレーター1stフイルターを用いて得ら
れた牛血漿を使用して血漿濾過速度12ml／hr、再
循環速度ｕ＝280cm／min.37℃で測定した。 また、比較例の市販品についても同様な試験を
行つた。 上記試験で得られた結果をプロツトして第１
２，１３図結果が得られた。 比較例 ３〜４ 実施例１においてEC−１をまつたく使用しな
かつた以外は実施例１と同様な方法を用いて製膜
し、得られた平膜型透過膜について比較例３とし
て、前述のブルーデキストラン試験を行つたとこ
ろ、第４表の結果が得られた。なお、第４表には
実施例１で得られた透過性膜についてもあわせて
表示する。さらに、EC−１を全く使用しなかつ
た以外は実施例４と同様な方法を用いて製膜し、
得られた平膜型透過膜について比較例４として前
述のブルーデキストラン試験を行なつたところ、
第５表の結果が得られた。なお、ブルーデキスト
ラン試験は、ブルーデキストラン200（フアルマシ
ア社製、重量平均分子量200万）の0.05重量％水
溶液の透過率および初期１時間の通過量（フラツ
クス）を0.3Kg／cm²の圧力下で行なつた。使用し
たモジユールとしては、O₂交換能およびCO₂交換
能の測定に用いたもので行なつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、融点が150℃以
上でかつゲル化点が使用するポリオレフインの結
晶開始温度以上の有機耐熱性物質からなる有機結
晶核形成剤を含有した膜厚が10〜500μｍの平膜
型のポリオレフイン膜であつて、該膜の両面付近
はポリオレフインの微粒子が密に結合た緻密層を
呈し、かつ該両緻密層の間は平均粒径0.02〜1.0μ
ｍの独立微粒子の集合体状層を呈して迷路状に連
通する微細な連通孔を形成し、両面が連通してな
る平膜型透過性膜であるから、前記微細連通孔は
膜厚方向に直線的に貫通したものではなく、一方
の表面から内部を経て他方の表面に向つて前記微
粒子間に形成されかつ互いにつながつた多数の微
小空孔からなつているため均一性が非常に高い。
このため、血漿分離に使用した場合、病因性巨大
分子を効率よく除去し目詰りが少なく、圧力損失
が少なく、アルブミン回収率も高く経時的に安定
した優れた膜となる。したがつて、血漿分離、特
に血漿分離用二次フイルタとして極めて有用であ
る。 また、本発明は、ポリオレフイン、該ポリオレ
フインの溶融下で該ポリオレフインに均一に分散
し得かつ使用する抽出液に対して易溶性である有
機充填剤および融点が150℃以上でかつゲル化点
が使用するポリオレフインの結晶開始温度以上の
有機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤を溶融
して混練し、このようにして得られる混練物を溶
融状態でダイスより吐出させ、吐出させた溶融膜
を冷却用流体と接触させて冷却固化し、ついで冷
却固化した平膜を前記ポリオレフインを溶解しな
い抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽出除去
することを特徴とする有機結晶核形成剤を含有す
るポリオレフインからなる平膜型透過性膜の製造
方法であるから、溶融下で均一分散溶液となつた
成膜原料を冷却固化させる過程において原料中の
ポリオレフインと有機充填剤とを相分離させて抽
出することによりポリオレフイン微粒子間〓に微
小空孔を形成させるだけでなく、結晶核形成剤が
配合されているので、ポリオレフイン粒子の微小
化が図られ、混練し、後に抽出される有機充填剤
で形成される孔を目的に合致した孔径に制御する
ことができ、また本発明の平膜型透過性膜を容易
に製造できる。また、有機充填剤の配合量、結晶
核形成剤の配合量、冷却温度、冷却用流体の種
類、冷却用流体と有機充填剤との溶解性等を種々
選ぶことにより相分離を膜厚方向において制御す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による平膜型多孔質膜の模式的
断面図、第２〜３図は本発明による平膜型多孔質
膜の製造使用される装置の概略断面図、第４〜９
図は本発明による平膜型多孔質膜の組織を表わす
電子顕微鏡写真、第１０〜１１図は市販の多孔質
膜の組織を表わす電子顕微鏡写真、第１２図は濾
過量Qfとアルブミン回収率との関係を表わすグ
ラフであり、また第１３図は濾過量と巨大分子回
収率との関係を表わすグラフである。 １……平膜型透過性膜、２ａ，２ｂ……緻密
層、３……微粒子、４……微粒子集合体状層、５
……連通孔、１１，１１１……配合物、１２，１
１２……ホツパー、１３，１１３……押出機、１
４，１１４……Ｔダイ、１５……冷却槽、１１５
……冷却室、１６，１１６……冷却用流体、１
７，１１７……ロール、１８，１１８……引張ロ
ール、１９，１１９……捲取ロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点が150℃以上でかつゲル化点が使用する
   ポリオレフインの結晶開始温度以上の有機耐熱性
   物質からなる有機結晶核形成剤を含有した膜厚が
   10〜500μｍの平膜型のポリオレフイン膜であつ
   て、該膜の両面付近はポリオレフインの微粒子が
   密に結合した緻密層を呈し、かつ該両緻密層の間
   は平均粒径0.02〜1.0μｍの独立微粒子の集合体状
   層を呈して迷路状に連通する微細な連通孔を形成
   し、両面が連通してなる平膜型透過性膜。 ２ 両緻密層厚の合計は膜厚全体の30％以下の部
   分である特許請求の範囲第１項に記載の平膜型透
   過性膜。 ３ 該ポリオレフイン膜は空孔率が10〜60％であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の平
   膜型透過性膜。 ４ 緻密層の細孔はその平均孔径が0.01〜5μｍで
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   か一つに記載の平膜型多孔性膜。 ５ ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピ
   レンおよびエチレン−プロピレン共重合体よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種のものである特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つ
   に記載の平膜型透過性膜。 ６ ポリオレフイン、該ポリオレフインの溶融下
   で該ポリオレフインに均一に分散し得かつ使用す
   る抽出液に対して易溶性である有機充填剤および
   融点が150℃でかつゲル化点がするポリオレフイ
   ンの結晶開始温度以上の有機耐熱性物質からなる
   有機結晶核形成剤を溶融して混練し、このように
   して得られる混練物を溶融状態でダイスより吐出
   させ、吐出させた溶融膜を冷却用流体と接触させ
   て冷却固化し、ついで冷却固化した平膜を前記ポ
   リオレフインを溶解しない抽出液と接触させて前
   記有機充填剤を抽出除去することを特徴とする有
   機結晶核形成剤を含有するポリオレフインからな
   る平膜型透過性膜の製造方法。 ７ 有機充填剤は沸点が前記ポリオレフインの融
   点以上の炭化水素類である特許請求の範囲第６項
   に記載の平膜型透過性膜の製造方法。 ８ 炭化水素類が流動パラフインまたはα−オレ
   フインオリゴマーである特許請求の範囲第８項に
   記載の平膜型透過性膜の製造方法。 ９ ポリオレフイン100重量部に対する有機充填
   剤の配合量が35〜300重量部である特許請求の範
   囲第６項ないし第８項のいずれか一つに記載の平
   膜型透過性膜の製造方法。 １０ ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロ
   ピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体より
   なる群から選ばれた少なくとも１種のものである
   特許請求の範囲第６項に記載の平膜型透過性膜の
   製造方法。 １１ ポリオレフイン100重量部に対する結晶核
   形成剤の配合量が0.1〜５重量部である特許請求
   の範囲第６項ないし第１０項のいずれか一つに記
   載の平膜型透過性膜の製造方法。 １２ 抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭
   化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   のものである特許請求の範囲第６項に記載の平膜
   型透過性膜の製造方法。 １３ 冷却用流体が液体である特許請求の範囲第
   ６項に記載の平膜型透過性膜の製造方法。 １４ 液体が非抽出液である特許請求の範囲第１
   ３項に記載の平膜型透過性膜の製造方法。 １５ 冷却用流体が不活性ガスである特許請求の
   範囲第６項に記載の平膜型透過性膜の製造方法。 １６ 不活性ガスが空気である特許請求の範囲第
   １５項に記載の平膜型透過性膜の製造方法。 １７ 冷却固化温度が120℃以下である特許請求
   の範囲第６項ないし第１６項のいずれか一つに記
   載の平膜型透過性膜の製造方法。