JPH0513689B2 - - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、平膜型透過性膜の製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、血漿濾過用等とし
て有用な平膜型透過性膜の製造方法に関するもの
である。さらに詳しく述べると病因性巨大分子を
効率よく除去し、アルブミンの回収率が大きく濾
過速度が速く多量の血漿を効率よく処理できる制
御された孔径を有する平膜型透過性膜の製造方法
に関するものである。 先行技術 従来、血液を血球成分と血漿成分とに分離する
には種々の透過性膜が使用されてきた。例えば、
成分輸血用の血漿製剤の調製あるいは人工腎臓の
前処理、さらには血漿交換治療法において血漿分
離用透過性膜が使用されている。この血漿交換治
療法は、肝不全、重症筋無力症、慢性関節リウマ
チ等の自己免疫疾患に対して有効であることが認
められている。この血漿交換治療法を有効に行う
ためには、血漿を血球と血漿成分とに分離し、つ
いで病源物質を含有する血漿を廃棄し、健康人の
血漿または血漿製剤を加える。しかしながら、血
漿製剤の確保あるいは感染副作用等の問題から、
分離した自己の血漿を浄化したのち、血球成分に
混合する方法が望ましく、そのための分離膜の開
発が望まれている。 このような血漿分離用膜としては、再生セルロ
ース膜、セルロースアセテート膜、ポリビニルア
ルコール膜、ポリスルホン膜、ポリメチルメタク
リレート膜等が知られている。しかしながら、こ
れらの高分子膜は、機械的強度、膜の孔径、血漿
処理能力等が不充分で人体に有用なアルブミンが
透過できなかつたり、またアルブミンは透過して
も同時に病因性巨大分子も透過してしまつたり、
あるいはすぐに膜が目詰りして、充分な量の病因
性巨大分子を除去できないものが多かつた。ここ
で言う病因性巨大分子とはアルブミンより分子量
が大である免疫グロブリンＭ（IgM，Mw約95
万）、低密度リポタンパク（LDL，Mw約120万〜
330万）、免疫複合体、リユウマチ因子等である。
この様な状況下で目的とする病因性巨大分子を除
去し残りの有用な血漿成分であるアルブミンを体
内に戻すには、所望の孔径および空孔率及び目詰
りしにくい膜構造を有し多量の血漿を浄化できる
分離膜が必要である。 このように、中分子量以上の血漿成分を除去す
るための分離用膜としては、少なくとも0.955
ｇ／cm3の密度を有する高密度ポリエチレンよりな
り、周壁部に中空糸内壁面より外壁面へ貫通した
多数の微小空孔を有し、長さ方向に配向した多孔
質中空糸膜であつて、該中空糸膜の空孔率が30〜
90容量％の多孔質ポリエチレン中空糸膜が提案さ
れている（特開昭58−75555号）。しかしながら、
このような中空糸膜は、高配向結晶性未延伸中空
糸を冷延伸を行なつたのちに熱延伸することによ
りその微小空孔が機械的に形成され、しかも、そ
の微小空孔は内表面側より外表面側までほぼ真直
ぐでかつほぼ同一孔径であるので、単位体積当り
の孔密度を高くすることができず、単位体積当り
の血漿処理量が少なく、かつアルブミン等の回収
率が低い。また、配向により破れ易く、かつオー
トクレーブ滅菌等の加熱による変形および収縮が
大きい。 また、中空糸膜の少なくとも一方の面に緻密層
を有し、内部に多孔層を有するビニルアルコール
系重合体からなる中空糸が提案されている（特開
昭58−155865号）。しかしながら、このような中
空糸膜は、ビニルアルコール系重合体の溶液を紡
糸することにより得られるものであり、単位体積
当りの孔密度を高くすることができず、単位体積
当りの血漿処理量が小さく、病因性巨大分子を多
量に除去できなかつたりアルブミン等の回収率が
低くなると言う欠点を有している。 さらに、結晶性ポリオレフイン、ポリアミド等
のような溶媒に対して難溶性で延伸性を有する重
合体と、該重合体に対して部分的に相溶性を有し
かつ溶媒に対して易溶性である化合物との混合物
をフイルム、シートまたは中空体に成形し、該成
形体を溶媒で処理し、乾燥後に１軸方向または２
軸方向に50〜1500％延伸してなる透過性膜が提案
されている（特公昭57−20970号）。しかしなが
ら、このような膜は、孔径を大きくするために延
伸されているので機械的強度が低く、耐久性が悪
いだけでなく、両表面および内部の孔構造がほぼ
均一であり、しかも重合体結晶が粗であるため
に、強度が低いにもかかわらず中分子量以上の成
分の分離が困難であるという欠点があつた。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は新規な平膜型透過
性膜その製造方法を提供するものである。本発明
の他の目的は、血漿濾過用等として有用な平膜型
透過性膜の製造方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、アルブミンの回収率が大
きくかつ病因性巨大分子を効率よく除去し多量の
血漿を処理できる制御された孔径を有する平膜型
透過性膜の製造方法を提供することにある。 これらの諸目的は、ポリオレフイン、該ポリオ
レフインの溶融下で該ポリオレフインに均一に分
散し得かつ使用する抽出液に対して易溶性である
有機充填剤および融点が150℃以上でかつゲル化
点が使用するポリオレフインの結晶化開始温度以
上の有機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤を
溶融して混練し、このようにして得られる混練物
を溶融状態でダイスより吐出させ、吐出された溶
融膜の片面を冷却ロールと接触させて冷却固化
し、ついで冷却固化により得られた平膜を前記ポ
リオレフインを溶解しない抽出液と接触させて前
記有機充填剤を抽出除去することを特徴とする平
膜型透過性膜の製造方法により達成される。 また、本発明は、有機充填剤は沸点が前記ポリ
オレフインの融点以上の炭化水素類である平膜型
透過性膜の製造方法である。さらに、本発明は、
炭化水素類が流動パラフインまたはα−オレフイ
ンオリゴマーである平膜型透過性膜の製造方法で
ある。本発明はポリオレフイン100重量部に対す
る有機充填剤の配合量が35〜300重量部である平
膜型透過性膜の製造方法である。また、本発明
は、ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびエチレン−プロピレン共重合体よりな
るよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
である平膜型透過性膜の製造方法である。さら
に、本発明は、ポリオレフイン100重量部に対す
る結晶核形成剤の配合量が0.1〜５重量部である
平膜型透過性膜の製造方法である。また、本発明
は、抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭化
水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
ものである平膜型透過性膜の製造方法である。 発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に
説明する。すなわち、第１図は、本発明方法によ
り得られる平膜型透過性膜の断面を模式的に画い
た図であり、同図から明らかなように、膜厚Ｔが
10〜500μｍ、好ましくは20〜300μｍである平膜
型のポリオレフイン膜１である。この平膜１の一
方の表面側にはポリオレフインの微粒子が密に結
合しかつ微細な細孔を有する緻密層２が形成され
ており、この細孔は平均直径は0.01〜2μｍ、好ま
しくは0.02〜0.5μｍである。また表面は平膜表面
である。一方、内部及び他方の面は平均粒径0.01
〜5μｍ、好ましくは0.02〜1.0μｍのポリオレフイ
ンの多数の独立した微粒子３が連続した集合体層
４を呈して迷路状に連通する微細な連通孔５を形
成して、両面が連通してなるものである。しかし
て、前記緻密層厚７は膜厚全体の30％以下、好ま
しくは0.1〜５％である。この緻密層２は存在す
れば厚さは薄い方が好ましい。また前記緻密層２
の反対側の表面は、内部面とほぼ同じようにポリ
オレフインの微粒子が密に結合しており前記緻密
層２に対して比較的大きい孔径（例えば0.1〜5μ
ｍ、好ましくは0.1〜2μｍ）を有する細孔が形成
されている。 このような平膜型透過性膜は、例えばつぎのよ
うにして調製される。すなわち、第２図に示すよ
うに、ポリオレフインと有機充填剤と有機結晶核
形成剤との配合物１１を、ポツパー１２から混練
機、例えば二軸型スクリユー式押出機１３に供給
して、該配合物を溶融混練し押出したのち、Ｔダ
イ１４に送り、平膜状に吐出させ、ついで冷却用
ロール１５と接触させてこの溶融膜を冷却固化さ
せる。さらに、必要により別の冷却ロール１６お
よび送りロール１７，１８と接触させたのち、引
張ロール１９，１９で引張り、さらに巻取ロール
２０に捲取る。 このようにして冷却固化した平膜２１は捲取ロ
ール２０に捲取つたのち、所定の寸法に切断し、
ついで抽出液中に浸漬して前記有機充填剤を抽出
除去し、必要により乾燥を行うことにより平膜型
多孔質膜が得られる。また、このようにして得ら
れた平膜型多孔質膜は、熱処理を施すことにより
さらに寸法安定性の良好な平膜型透過性膜が得ら
れる。また、ロールに接触する面の形状は、ロー
ルの表面形状に依存する。よつてロール表面が平
滑であれば膜のロール接触面も平滑面となる。 本発明で原料として使用されるポリオレフイン
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合体等があるが、そのメル
トインデツクスス（M.I.）が５〜70のものが好ま
しく、特にM.I.が15〜65のものが好ましい。ま
た、前記ポリオレフインのうち、特にポリプロピ
レンが最も好ましい。そして、ポリプロピレンに
おいては、結晶化度の高いものが好ましい。結晶
化度は全重量に対する結晶部分の重量分率であ
り、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル、密度等で
限定される。そして一般にビニル系高分子（―CH2
−CHR）o――は置換基Ｒの配置に応じて規則性を
有するアイソタクテイツクおよびシンジオタクテ
イツク、または不規則性のアタクテイツクという
３種の立体構造を取り得、重合体においてアイソ
タクテイツクまたはシンジオタクテイツクの割合
が高い場合ほど結晶化が容易である。これはポリ
プロピレンにおいてもいえることであり、ポリプ
ロピレンの結晶化度はアイソタクテイツクの部分
の割合、すなわちタクテイシテイが高いものほど
大きくなる。本発明に使用されるポリプロピレン
としては、結晶化度とは別な指標としてタクテイ
シテイで表わすと、該タクテイシテイが97％以上
であることが好ましい。 有機充填剤としては、前記ポリオレフインの溶
融下で該ポリオレフインに均一に分散することが
できかつ後述するように抽出液に対して易溶性の
ものであることが必要である。このような充填剤
としては、流動パラフイン（数平均分子量100〜
2000）、α−オレフインオリゴマー［例えば、エ
チレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、プ
ロピレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、
エチレン−プロピレンオリゴマー（数平均分子量
100〜2000）等］、パラフインワツクス（数平均分
子量200〜2500）、各種炭化水素等があり、好まし
くは流動パラフインである。 ポリオレフインと前記有機充填剤との配向割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機充填
剤が35〜300重量部、好ましくは50〜200重量部で
ある。すなわち、有機充填剤が35重量部未満では
充分なアルブミン透過能を有する多孔質の平膜が
得られず、一方300重量部を越えると、粘度が低
くなりすぎて平膜状への成形加工性が低下するか
らである。このような原料配合は、例えば二軸型
押出機等の押出機を用いて所定の組成の混合物を
溶融混練し、押出したのち、ペレツト化するとい
う前混練方法により原料を調製（設計）する。 本発明において原料中に配合される有機結晶核
成形剤としては、融点が150℃以上、好ましくは
200〜250℃でかつゲル化点が使用するポリオレフ
インの結晶化開始温度以上の有機耐熱性物質であ
る。このような結晶核成形剤を配合する理由は、
ポリオレフイン粒子の縮小を図り混練されてお
り、後に抽出される有機充填剤により形成される
孔の孔径をコントロールすることにある。一例を
挙げると、例えば１，３，２，４−ジベンジリデ
ンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，
４−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等
がある。 一般的に、結晶核形成剤は、成形される樹脂の
透明性向上に用いられている。しかし、本発明で
は、上記有機結晶核形成剤を用いることにより、
膜に形成される孔の孔径がポリオレフイン粒子径
により規制されることがない程度までポリオレフ
イン粒子を縮小化させることにより混練され、後
に抽出される有機充填剤により形成される空〓を
目的に合致した孔径に制御できるのである。ポリ
オレフインと前記有機結晶核形成剤との配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機結晶
核成形剤が0.1〜５重量部、好ましくは0.3〜1.0重
量部である。 一般に、ゲルとは、固体と液体が分散した系で
あつて、系全体として非流動性の半固体になつて
いるもののことをいうが、本発明の「ゲル化点」
とは、溶融した結晶核形成剤が前述したようなゲ
ルに変化する温度をいう。結晶核形成剤と混在す
る物質によつてゲル化点は異なる。結晶核形成剤
のゲル化点が使用するポリオレフインの結晶開始
温度以上であれば、結晶核形成剤が溶融したポリ
オレフイン中で熱運動する高分子鎖に作用して結
晶化の過冷却速度を減少させ、ポリオレフイン粒
子（球晶）の数を増大させ、該粒子を微細化させ
て析出させる。したがつて、結晶核形成剤がゲル
化した直後にポリオレフインが結晶化するので、
結晶核形成剤のゲル化点はポリオレフイン、有機
充填剤および結晶核形成剤の３成分において、結
晶開始温度を測定することにより、それと等しい
かもしくはそれに近い値が得られる。 このようにして調製された原料配合物をさらに
二軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜250
℃、好ましくは180〜230℃の温度で溶融して混練
し、Ｔダイから平膜状に吐出させ、この溶融吐出
物を落下させ、冷却ロールと接触させて冷却固化
させる。冷却ロールは、水、その他の冷却媒体を
循環することにより所定温度に保たれる。このと
きの冷却温度（冷却ロールの温度）は10〜100℃、
好ましくは30〜80℃である。すなわち、10℃未満
では冷却速度が速過ぎて相分離が充分進まずアル
ブミン透過能が低くなる。一方、100℃を越える
と、ポリオレフインの結晶化速度が遅くなりすぎ
て微粒子同志の固着、会合が促進され、膜の開孔
率が低くなるばかりでなく微細連通孔が大きくな
りすぎて病因性巨大分子を除去できなくなつた
り、目詰りしやすい構造となるおそれがあるから
である。 抽出液としては、前記膜を構成するポリオレフ
インを溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得
るものであればいずれも使用できる。一例を挙げ
ると、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール類、ブタノール類、ヘキサノール類、オクタ
ノール類、ラウリルアルコール等のアルコール
類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジ
クロフルオロメタン、１，１，２，２−テトラク
ロロ−１，２−ジフルオロエタン等のハロゲン化
炭化水素類等があり、これらのうち有機充填剤に
対する抽出能力の点からハロゲン化炭化水素類が
好ましく、特に人体に対する安全性の点が塩化弗
化炭化水素類が好ましい。 このようにして得られる平膜型透過性膜は、さ
らに必要により熱処理が施される。熱処理は、空
気窒素、窒素、炭酸ガス等の雰囲気中で50〜160
℃、好ましくは70〜140℃の温度で１〜120分間、
好ましくは２〜60分間行われる。この熱処理によ
り前記膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高
くなる。また、この熱処理前または熱処理時に延
伸を行つてもよい。 このようにして得られる平膜型透過性膜は、膜
厚が10〜500μｍ、好ましくは20〜300μｍのシー
ト状物である。その構造は、倍率3000倍の走査型
電子顕微鏡写真（以下同様）である第３図（ロー
ル温度12℃）、第４図（ロール温度30℃）、第５図
（ロール温度40℃）、第６図（ロール温度50℃）お
よび第７図（ロール温度60℃）から明らかなよう
に、ロール接触側表面はポリオレフインの微粒子
が密に結合し、かつ微細に細孔を有する緻密層を
呈している。また、ロールと反対側の空気との接
触面は、第８図（ロール温度120℃）、第９図（ロ
ール温度30℃）、第１０図（ロール温度40℃）、第
１１図（ロール温度50℃）および第１２図（ロー
ル温度60℃）から明らかなように、ポリオレフイ
ンの微粒子が密に結合してはいるが前記緻密層に
対して比較的大きあ孔径を有する細孔が形成され
ている。さらに、内部は、第１３図（ロール温度
12℃）、第１４図（ロール温度30℃）、第１５図
（ロール温度40℃）、第１６図（ロール温度50℃）
および第１７図（ロール温度60℃）から明らかな
ように、ポリオレフインの比較的大きな独立粒子
の集合体層を呈し、これらの独立粒子の間〓が迷
路状に連通する連通孔を形成している。そして、
有機結晶核形成剤を配合しないものについてのロ
ール接触面（ロール温度℃）第２０図、断面は第
２２図、空気接触面は第２１図に示す通りであつ
た。 なお、このような異方性構造を有する膜が形成
されるのは以下の理由であると考える。 有機充填剤及び結晶核形成剤を混練したポリオ
レフインをシート状に押し出し、その押し出し物
は冷却ロールに接触させられる。よつてポリオレ
フインのシート状押し出し物の固化は、ロール接
触面からはじまる。そして、ロール接触面に比べ
内部及び非接触面は冷却が遅れるためその遅れ分
だけ膜中のポリオレフインと有機充填剤との相分
離が進行し、分散していた有機充填剤がある程度
収束する。このため膜のロール接触表面では孔が
小さく、膜内部および他方面側は孔が大きいとい
う特殊な構造を有する本発明の透過膜が形成され
るものと考えられる。さらに、ロール接触面で
は、ロールと接触する為に発生したポリオレフイ
ン粒子がつぶれるため上記接触面とそれ以外の部
分で構造の差をより顕著にしているものと考えら
れる。 また、上述の通り押し出されたポリオレフイン
の固化は、ロール接触面からはじまるため接触面
から遠いほど固化が遅れる。このため膜内部より
膜のロール非接触面の方がより孔が大きくなつて
いる。よつて本発明の透過性膜は、ロール接触面
から非接触面方向に向うに従つて孔が大きくなる
ものと考えられる。 また、前記図面より明らかなように、冷却ロー
ル温度が低いと（急冷）、ロール側表面の開口率、
開孔径は小さくなり、孔形状は円形となる。冷却
ロール温度を50〜60℃と高くすると、開孔率が向
上し、孔も互いに連結した形態となる。すなわ
ち、冷却速度を速くした場合、表面構造において
流動パラフインは分散相となるが、冷却速度を遅
くすることで連続相へ近づけることができる。し
かしながら、冷却速度を遅くしすぎると相分離が
促進されてポリオレフイン分子間同士の会合のた
め、逆に孔数が減少することになる。流動パラフ
イン相が抽出後に細孔となることを考えると、流
動パラフイン相は連続相であることが望ましく、
また膜素材であるポリオレフインも強度の点から
連続相であることが好ましい。このように両者が
お互いに連続相として相分離される条件が必要で
あり。これは前記温度範囲内で可能である。 このようにして得られた透過膜の空孔率は10〜
60％、好ましくは30〜60％である。 なお、延伸法により製造された従来のポリオレ
フイン製平膜は、第１８図に示す断面および第１
９図に示す表面から明らかなように粒子はなく、
延伸により形成された亀裂部により細孔が形成さ
れている。 また、本発明において、ロール表面が平滑であ
るものを用いれば、できる透過膜のロール接触面
側は平滑面を有するものが得られる。このような
平滑面に血漿等を流した場合、表面に凹凸がない
ため乱流が起きず均一な流れが形成され、また目
詰まりも少なく分画性，処理能力等の点で有利で
ある。 尚、本明細書における空孔率の定義及び測定方
法、平均粒子径及び平均粒径の測定方法は以下の
通りである。 １ 空孔率の測定方法及び定義 平膜をエタノールに浸漬した後、水置換し含水
させ、含水時の重量：Wwetを測定する。乾燥時
の重量をWdry，ポリマーの密度をρg／mlとする
と空孔率は以下の式で算出される。 空孔率＝空孔の体積／ポリマー部の体積＋空孔の体積
×100［％］＝Wwet−Wdry／Wdryd／ρ＋（Wwet−Wdry）
×100［％］ ２ 平均微粒子径の測定方法 走査型電子顕微鏡（日本電子製：JSM−50Aま
たはJSM−840）で倍率X10000またはX3000で微
粒子50個の直径を測定し平均を求めた。 ３ 平均孔径の測定方法 平均孔径：緻密層における孔の孔径は上記走査
型電子顕微鏡で倍率X10000（又はX20000）で100
個の孔径を測定し平均した。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例 １〜３ M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り100重
量部の流動パラフイン（数平均分子量324）およ
び第１表に示す量の結晶核形成剤としての１，
３，２，４−ジベンジリデンソルビトールからな
るイーシー化学社製商品名、EC−１または１，
３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソ
ルビトールである新日本理化社製商品名ゲルオー
ルMDを仕込み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会
社製PCM−30−25）により溶融混練し、押出し
たのちペレツト化した。このペレツトを第２図に
示す装置を用いて二軸型押出機（池貝鉄工株式会
社製PCM−30−25）１３を用いて150〜200℃で
溶融し、スリツト幅0.6mmのＴダイ１４より70
ｇ／minの吐出量で空気中に吐出させるとともに
その下部に設けられた冷却ロール１５表面の水と
接触させて、冷却固化させ、引張ロール１９，１
９で引張つたのち、巻取ロール２０で捲取つた。
捲取ロール２０で捲取つたシート状物を定長に切
断したのち１，１，２−クリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン（以下、フレオン113とい
う。）中に液温25℃で10分間２回浸漬して定長抽
出を行い、ついで130℃の空気中で２分間熱処理
を行い、50％エタノール水で親水化し、水洗後、
第１表に示す性質を有する平膜状透過性膜が得ら
れた。 比較例 １〜２ 市販の延伸法によるポリプロピレン製平膜型透
過性膜及びポリテトラフルオロエチレン製平膜型
透過性膜について、実施例１と同様な試験を行つ
たところ、第１表の結果が得られた。
ものである。詳しく述べると、血漿濾過用等とし
て有用な平膜型透過性膜の製造方法に関するもの
である。さらに詳しく述べると病因性巨大分子を
効率よく除去し、アルブミンの回収率が大きく濾
過速度が速く多量の血漿を効率よく処理できる制
御された孔径を有する平膜型透過性膜の製造方法
に関するものである。 先行技術 従来、血液を血球成分と血漿成分とに分離する
には種々の透過性膜が使用されてきた。例えば、
成分輸血用の血漿製剤の調製あるいは人工腎臓の
前処理、さらには血漿交換治療法において血漿分
離用透過性膜が使用されている。この血漿交換治
療法は、肝不全、重症筋無力症、慢性関節リウマ
チ等の自己免疫疾患に対して有効であることが認
められている。この血漿交換治療法を有効に行う
ためには、血漿を血球と血漿成分とに分離し、つ
いで病源物質を含有する血漿を廃棄し、健康人の
血漿または血漿製剤を加える。しかしながら、血
漿製剤の確保あるいは感染副作用等の問題から、
分離した自己の血漿を浄化したのち、血球成分に
混合する方法が望ましく、そのための分離膜の開
発が望まれている。 このような血漿分離用膜としては、再生セルロ
ース膜、セルロースアセテート膜、ポリビニルア
ルコール膜、ポリスルホン膜、ポリメチルメタク
リレート膜等が知られている。しかしながら、こ
れらの高分子膜は、機械的強度、膜の孔径、血漿
処理能力等が不充分で人体に有用なアルブミンが
透過できなかつたり、またアルブミンは透過して
も同時に病因性巨大分子も透過してしまつたり、
あるいはすぐに膜が目詰りして、充分な量の病因
性巨大分子を除去できないものが多かつた。ここ
で言う病因性巨大分子とはアルブミンより分子量
が大である免疫グロブリンＭ（IgM，Mw約95
万）、低密度リポタンパク（LDL，Mw約120万〜
330万）、免疫複合体、リユウマチ因子等である。
この様な状況下で目的とする病因性巨大分子を除
去し残りの有用な血漿成分であるアルブミンを体
内に戻すには、所望の孔径および空孔率及び目詰
りしにくい膜構造を有し多量の血漿を浄化できる
分離膜が必要である。 このように、中分子量以上の血漿成分を除去す
るための分離用膜としては、少なくとも0.955
ｇ／cm3の密度を有する高密度ポリエチレンよりな
り、周壁部に中空糸内壁面より外壁面へ貫通した
多数の微小空孔を有し、長さ方向に配向した多孔
質中空糸膜であつて、該中空糸膜の空孔率が30〜
90容量％の多孔質ポリエチレン中空糸膜が提案さ
れている（特開昭58−75555号）。しかしながら、
このような中空糸膜は、高配向結晶性未延伸中空
糸を冷延伸を行なつたのちに熱延伸することによ
りその微小空孔が機械的に形成され、しかも、そ
の微小空孔は内表面側より外表面側までほぼ真直
ぐでかつほぼ同一孔径であるので、単位体積当り
の孔密度を高くすることができず、単位体積当り
の血漿処理量が少なく、かつアルブミン等の回収
率が低い。また、配向により破れ易く、かつオー
トクレーブ滅菌等の加熱による変形および収縮が
大きい。 また、中空糸膜の少なくとも一方の面に緻密層
を有し、内部に多孔層を有するビニルアルコール
系重合体からなる中空糸が提案されている（特開
昭58−155865号）。しかしながら、このような中
空糸膜は、ビニルアルコール系重合体の溶液を紡
糸することにより得られるものであり、単位体積
当りの孔密度を高くすることができず、単位体積
当りの血漿処理量が小さく、病因性巨大分子を多
量に除去できなかつたりアルブミン等の回収率が
低くなると言う欠点を有している。 さらに、結晶性ポリオレフイン、ポリアミド等
のような溶媒に対して難溶性で延伸性を有する重
合体と、該重合体に対して部分的に相溶性を有し
かつ溶媒に対して易溶性である化合物との混合物
をフイルム、シートまたは中空体に成形し、該成
形体を溶媒で処理し、乾燥後に１軸方向または２
軸方向に50〜1500％延伸してなる透過性膜が提案
されている（特公昭57−20970号）。しかしなが
ら、このような膜は、孔径を大きくするために延
伸されているので機械的強度が低く、耐久性が悪
いだけでなく、両表面および内部の孔構造がほぼ
均一であり、しかも重合体結晶が粗であるため
に、強度が低いにもかかわらず中分子量以上の成
分の分離が困難であるという欠点があつた。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は新規な平膜型透過
性膜その製造方法を提供するものである。本発明
の他の目的は、血漿濾過用等として有用な平膜型
透過性膜の製造方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、アルブミンの回収率が大
きくかつ病因性巨大分子を効率よく除去し多量の
血漿を処理できる制御された孔径を有する平膜型
透過性膜の製造方法を提供することにある。 これらの諸目的は、ポリオレフイン、該ポリオ
レフインの溶融下で該ポリオレフインに均一に分
散し得かつ使用する抽出液に対して易溶性である
有機充填剤および融点が150℃以上でかつゲル化
点が使用するポリオレフインの結晶化開始温度以
上の有機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤を
溶融して混練し、このようにして得られる混練物
を溶融状態でダイスより吐出させ、吐出された溶
融膜の片面を冷却ロールと接触させて冷却固化
し、ついで冷却固化により得られた平膜を前記ポ
リオレフインを溶解しない抽出液と接触させて前
記有機充填剤を抽出除去することを特徴とする平
膜型透過性膜の製造方法により達成される。 また、本発明は、有機充填剤は沸点が前記ポリ
オレフインの融点以上の炭化水素類である平膜型
透過性膜の製造方法である。さらに、本発明は、
炭化水素類が流動パラフインまたはα−オレフイ
ンオリゴマーである平膜型透過性膜の製造方法で
ある。本発明はポリオレフイン100重量部に対す
る有機充填剤の配合量が35〜300重量部である平
膜型透過性膜の製造方法である。また、本発明
は、ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびエチレン−プロピレン共重合体よりな
るよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
である平膜型透過性膜の製造方法である。さら
に、本発明は、ポリオレフイン100重量部に対す
る結晶核形成剤の配合量が0.1〜５重量部である
平膜型透過性膜の製造方法である。また、本発明
は、抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭化
水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
ものである平膜型透過性膜の製造方法である。 発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に
説明する。すなわち、第１図は、本発明方法によ
り得られる平膜型透過性膜の断面を模式的に画い
た図であり、同図から明らかなように、膜厚Ｔが
10〜500μｍ、好ましくは20〜300μｍである平膜
型のポリオレフイン膜１である。この平膜１の一
方の表面側にはポリオレフインの微粒子が密に結
合しかつ微細な細孔を有する緻密層２が形成され
ており、この細孔は平均直径は0.01〜2μｍ、好ま
しくは0.02〜0.5μｍである。また表面は平膜表面
である。一方、内部及び他方の面は平均粒径0.01
〜5μｍ、好ましくは0.02〜1.0μｍのポリオレフイ
ンの多数の独立した微粒子３が連続した集合体層
４を呈して迷路状に連通する微細な連通孔５を形
成して、両面が連通してなるものである。しかし
て、前記緻密層厚７は膜厚全体の30％以下、好ま
しくは0.1〜５％である。この緻密層２は存在す
れば厚さは薄い方が好ましい。また前記緻密層２
の反対側の表面は、内部面とほぼ同じようにポリ
オレフインの微粒子が密に結合しており前記緻密
層２に対して比較的大きい孔径（例えば0.1〜5μ
ｍ、好ましくは0.1〜2μｍ）を有する細孔が形成
されている。 このような平膜型透過性膜は、例えばつぎのよ
うにして調製される。すなわち、第２図に示すよ
うに、ポリオレフインと有機充填剤と有機結晶核
形成剤との配合物１１を、ポツパー１２から混練
機、例えば二軸型スクリユー式押出機１３に供給
して、該配合物を溶融混練し押出したのち、Ｔダ
イ１４に送り、平膜状に吐出させ、ついで冷却用
ロール１５と接触させてこの溶融膜を冷却固化さ
せる。さらに、必要により別の冷却ロール１６お
よび送りロール１７，１８と接触させたのち、引
張ロール１９，１９で引張り、さらに巻取ロール
２０に捲取る。 このようにして冷却固化した平膜２１は捲取ロ
ール２０に捲取つたのち、所定の寸法に切断し、
ついで抽出液中に浸漬して前記有機充填剤を抽出
除去し、必要により乾燥を行うことにより平膜型
多孔質膜が得られる。また、このようにして得ら
れた平膜型多孔質膜は、熱処理を施すことにより
さらに寸法安定性の良好な平膜型透過性膜が得ら
れる。また、ロールに接触する面の形状は、ロー
ルの表面形状に依存する。よつてロール表面が平
滑であれば膜のロール接触面も平滑面となる。 本発明で原料として使用されるポリオレフイン
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合体等があるが、そのメル
トインデツクスス（M.I.）が５〜70のものが好ま
しく、特にM.I.が15〜65のものが好ましい。ま
た、前記ポリオレフインのうち、特にポリプロピ
レンが最も好ましい。そして、ポリプロピレンに
おいては、結晶化度の高いものが好ましい。結晶
化度は全重量に対する結晶部分の重量分率であ
り、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル、密度等で
限定される。そして一般にビニル系高分子（―CH2
−CHR）o――は置換基Ｒの配置に応じて規則性を
有するアイソタクテイツクおよびシンジオタクテ
イツク、または不規則性のアタクテイツクという
３種の立体構造を取り得、重合体においてアイソ
タクテイツクまたはシンジオタクテイツクの割合
が高い場合ほど結晶化が容易である。これはポリ
プロピレンにおいてもいえることであり、ポリプ
ロピレンの結晶化度はアイソタクテイツクの部分
の割合、すなわちタクテイシテイが高いものほど
大きくなる。本発明に使用されるポリプロピレン
としては、結晶化度とは別な指標としてタクテイ
シテイで表わすと、該タクテイシテイが97％以上
であることが好ましい。 有機充填剤としては、前記ポリオレフインの溶
融下で該ポリオレフインに均一に分散することが
できかつ後述するように抽出液に対して易溶性の
ものであることが必要である。このような充填剤
としては、流動パラフイン（数平均分子量100〜
2000）、α−オレフインオリゴマー［例えば、エ
チレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、プ
ロピレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、
エチレン−プロピレンオリゴマー（数平均分子量
100〜2000）等］、パラフインワツクス（数平均分
子量200〜2500）、各種炭化水素等があり、好まし
くは流動パラフインである。 ポリオレフインと前記有機充填剤との配向割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機充填
剤が35〜300重量部、好ましくは50〜200重量部で
ある。すなわち、有機充填剤が35重量部未満では
充分なアルブミン透過能を有する多孔質の平膜が
得られず、一方300重量部を越えると、粘度が低
くなりすぎて平膜状への成形加工性が低下するか
らである。このような原料配合は、例えば二軸型
押出機等の押出機を用いて所定の組成の混合物を
溶融混練し、押出したのち、ペレツト化するとい
う前混練方法により原料を調製（設計）する。 本発明において原料中に配合される有機結晶核
成形剤としては、融点が150℃以上、好ましくは
200〜250℃でかつゲル化点が使用するポリオレフ
インの結晶化開始温度以上の有機耐熱性物質であ
る。このような結晶核成形剤を配合する理由は、
ポリオレフイン粒子の縮小を図り混練されてお
り、後に抽出される有機充填剤により形成される
孔の孔径をコントロールすることにある。一例を
挙げると、例えば１，３，２，４−ジベンジリデ
ンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，
４−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等
がある。 一般的に、結晶核形成剤は、成形される樹脂の
透明性向上に用いられている。しかし、本発明で
は、上記有機結晶核形成剤を用いることにより、
膜に形成される孔の孔径がポリオレフイン粒子径
により規制されることがない程度までポリオレフ
イン粒子を縮小化させることにより混練され、後
に抽出される有機充填剤により形成される空〓を
目的に合致した孔径に制御できるのである。ポリ
オレフインと前記有機結晶核形成剤との配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機結晶
核成形剤が0.1〜５重量部、好ましくは0.3〜1.0重
量部である。 一般に、ゲルとは、固体と液体が分散した系で
あつて、系全体として非流動性の半固体になつて
いるもののことをいうが、本発明の「ゲル化点」
とは、溶融した結晶核形成剤が前述したようなゲ
ルに変化する温度をいう。結晶核形成剤と混在す
る物質によつてゲル化点は異なる。結晶核形成剤
のゲル化点が使用するポリオレフインの結晶開始
温度以上であれば、結晶核形成剤が溶融したポリ
オレフイン中で熱運動する高分子鎖に作用して結
晶化の過冷却速度を減少させ、ポリオレフイン粒
子（球晶）の数を増大させ、該粒子を微細化させ
て析出させる。したがつて、結晶核形成剤がゲル
化した直後にポリオレフインが結晶化するので、
結晶核形成剤のゲル化点はポリオレフイン、有機
充填剤および結晶核形成剤の３成分において、結
晶開始温度を測定することにより、それと等しい
かもしくはそれに近い値が得られる。 このようにして調製された原料配合物をさらに
二軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜250
℃、好ましくは180〜230℃の温度で溶融して混練
し、Ｔダイから平膜状に吐出させ、この溶融吐出
物を落下させ、冷却ロールと接触させて冷却固化
させる。冷却ロールは、水、その他の冷却媒体を
循環することにより所定温度に保たれる。このと
きの冷却温度（冷却ロールの温度）は10〜100℃、
好ましくは30〜80℃である。すなわち、10℃未満
では冷却速度が速過ぎて相分離が充分進まずアル
ブミン透過能が低くなる。一方、100℃を越える
と、ポリオレフインの結晶化速度が遅くなりすぎ
て微粒子同志の固着、会合が促進され、膜の開孔
率が低くなるばかりでなく微細連通孔が大きくな
りすぎて病因性巨大分子を除去できなくなつた
り、目詰りしやすい構造となるおそれがあるから
である。 抽出液としては、前記膜を構成するポリオレフ
インを溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得
るものであればいずれも使用できる。一例を挙げ
ると、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール類、ブタノール類、ヘキサノール類、オクタ
ノール類、ラウリルアルコール等のアルコール
類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジ
クロフルオロメタン、１，１，２，２−テトラク
ロロ−１，２−ジフルオロエタン等のハロゲン化
炭化水素類等があり、これらのうち有機充填剤に
対する抽出能力の点からハロゲン化炭化水素類が
好ましく、特に人体に対する安全性の点が塩化弗
化炭化水素類が好ましい。 このようにして得られる平膜型透過性膜は、さ
らに必要により熱処理が施される。熱処理は、空
気窒素、窒素、炭酸ガス等の雰囲気中で50〜160
℃、好ましくは70〜140℃の温度で１〜120分間、
好ましくは２〜60分間行われる。この熱処理によ
り前記膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高
くなる。また、この熱処理前または熱処理時に延
伸を行つてもよい。 このようにして得られる平膜型透過性膜は、膜
厚が10〜500μｍ、好ましくは20〜300μｍのシー
ト状物である。その構造は、倍率3000倍の走査型
電子顕微鏡写真（以下同様）である第３図（ロー
ル温度12℃）、第４図（ロール温度30℃）、第５図
（ロール温度40℃）、第６図（ロール温度50℃）お
よび第７図（ロール温度60℃）から明らかなよう
に、ロール接触側表面はポリオレフインの微粒子
が密に結合し、かつ微細に細孔を有する緻密層を
呈している。また、ロールと反対側の空気との接
触面は、第８図（ロール温度120℃）、第９図（ロ
ール温度30℃）、第１０図（ロール温度40℃）、第
１１図（ロール温度50℃）および第１２図（ロー
ル温度60℃）から明らかなように、ポリオレフイ
ンの微粒子が密に結合してはいるが前記緻密層に
対して比較的大きあ孔径を有する細孔が形成され
ている。さらに、内部は、第１３図（ロール温度
12℃）、第１４図（ロール温度30℃）、第１５図
（ロール温度40℃）、第１６図（ロール温度50℃）
および第１７図（ロール温度60℃）から明らかな
ように、ポリオレフインの比較的大きな独立粒子
の集合体層を呈し、これらの独立粒子の間〓が迷
路状に連通する連通孔を形成している。そして、
有機結晶核形成剤を配合しないものについてのロ
ール接触面（ロール温度℃）第２０図、断面は第
２２図、空気接触面は第２１図に示す通りであつ
た。 なお、このような異方性構造を有する膜が形成
されるのは以下の理由であると考える。 有機充填剤及び結晶核形成剤を混練したポリオ
レフインをシート状に押し出し、その押し出し物
は冷却ロールに接触させられる。よつてポリオレ
フインのシート状押し出し物の固化は、ロール接
触面からはじまる。そして、ロール接触面に比べ
内部及び非接触面は冷却が遅れるためその遅れ分
だけ膜中のポリオレフインと有機充填剤との相分
離が進行し、分散していた有機充填剤がある程度
収束する。このため膜のロール接触表面では孔が
小さく、膜内部および他方面側は孔が大きいとい
う特殊な構造を有する本発明の透過膜が形成され
るものと考えられる。さらに、ロール接触面で
は、ロールと接触する為に発生したポリオレフイ
ン粒子がつぶれるため上記接触面とそれ以外の部
分で構造の差をより顕著にしているものと考えら
れる。 また、上述の通り押し出されたポリオレフイン
の固化は、ロール接触面からはじまるため接触面
から遠いほど固化が遅れる。このため膜内部より
膜のロール非接触面の方がより孔が大きくなつて
いる。よつて本発明の透過性膜は、ロール接触面
から非接触面方向に向うに従つて孔が大きくなる
ものと考えられる。 また、前記図面より明らかなように、冷却ロー
ル温度が低いと（急冷）、ロール側表面の開口率、
開孔径は小さくなり、孔形状は円形となる。冷却
ロール温度を50〜60℃と高くすると、開孔率が向
上し、孔も互いに連結した形態となる。すなわ
ち、冷却速度を速くした場合、表面構造において
流動パラフインは分散相となるが、冷却速度を遅
くすることで連続相へ近づけることができる。し
かしながら、冷却速度を遅くしすぎると相分離が
促進されてポリオレフイン分子間同士の会合のた
め、逆に孔数が減少することになる。流動パラフ
イン相が抽出後に細孔となることを考えると、流
動パラフイン相は連続相であることが望ましく、
また膜素材であるポリオレフインも強度の点から
連続相であることが好ましい。このように両者が
お互いに連続相として相分離される条件が必要で
あり。これは前記温度範囲内で可能である。 このようにして得られた透過膜の空孔率は10〜
60％、好ましくは30〜60％である。 なお、延伸法により製造された従来のポリオレ
フイン製平膜は、第１８図に示す断面および第１
９図に示す表面から明らかなように粒子はなく、
延伸により形成された亀裂部により細孔が形成さ
れている。 また、本発明において、ロール表面が平滑であ
るものを用いれば、できる透過膜のロール接触面
側は平滑面を有するものが得られる。このような
平滑面に血漿等を流した場合、表面に凹凸がない
ため乱流が起きず均一な流れが形成され、また目
詰まりも少なく分画性，処理能力等の点で有利で
ある。 尚、本明細書における空孔率の定義及び測定方
法、平均粒子径及び平均粒径の測定方法は以下の
通りである。 １ 空孔率の測定方法及び定義 平膜をエタノールに浸漬した後、水置換し含水
させ、含水時の重量：Wwetを測定する。乾燥時
の重量をWdry，ポリマーの密度をρg／mlとする
と空孔率は以下の式で算出される。 空孔率＝空孔の体積／ポリマー部の体積＋空孔の体積
×100［％］＝Wwet−Wdry／Wdryd／ρ＋（Wwet−Wdry）
×100［％］ ２ 平均微粒子径の測定方法 走査型電子顕微鏡（日本電子製：JSM−50Aま
たはJSM−840）で倍率X10000またはX3000で微
粒子50個の直径を測定し平均を求めた。 ３ 平均孔径の測定方法 平均孔径：緻密層における孔の孔径は上記走査
型電子顕微鏡で倍率X10000（又はX20000）で100
個の孔径を測定し平均した。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例 １〜３ M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り100重
量部の流動パラフイン（数平均分子量324）およ
び第１表に示す量の結晶核形成剤としての１，
３，２，４−ジベンジリデンソルビトールからな
るイーシー化学社製商品名、EC−１または１，
３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソ
ルビトールである新日本理化社製商品名ゲルオー
ルMDを仕込み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会
社製PCM−30−25）により溶融混練し、押出し
たのちペレツト化した。このペレツトを第２図に
示す装置を用いて二軸型押出機（池貝鉄工株式会
社製PCM−30−25）１３を用いて150〜200℃で
溶融し、スリツト幅0.6mmのＴダイ１４より70
ｇ／minの吐出量で空気中に吐出させるとともに
その下部に設けられた冷却ロール１５表面の水と
接触させて、冷却固化させ、引張ロール１９，１
９で引張つたのち、巻取ロール２０で捲取つた。
捲取ロール２０で捲取つたシート状物を定長に切
断したのち１，１，２−クリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン（以下、フレオン113とい
う。）中に液温25℃で10分間２回浸漬して定長抽
出を行い、ついで130℃の空気中で２分間熱処理
を行い、50％エタノール水で親水化し、水洗後、
第１表に示す性質を有する平膜状透過性膜が得ら
れた。 比較例 １〜２ 市販の延伸法によるポリプロピレン製平膜型透
過性膜及びポリテトラフルオロエチレン製平膜型
透過性膜について、実施例１と同様な試験を行つ
たところ、第１表の結果が得られた。
【表】
ール
比較 − − − ０ 9.4
5.0 40 30 1.9
例１
比較 − − − ０ 3.3
0.46 20 80 7.2
例２
前記方法において、ブルーデキストラン試験
は、つぎのようにして行なつた。すなわち、ブル
ーデキストラン200（フアルマシア社製、重量平均
分子量約2000000）の0.5重量％水溶液の透過率お
よび初期１時間の透過量（フラツクス）を0.3
Kg／cm2の圧力下で行なつた。空孔率Ｐは、次式で
求めた。 Ｐ＝Ｗ−Ｄ／Ｄ／0.94＋（Ｗ−Ｄ）×100（％） （ただし、式中、Ｗは含水重量であり、Ｄは絶
乾重量である。） 透水量は、膜面積1.38X10-3m2の膜に150mmHg
の圧力下で水を透過させ、一定量（５ml）透過し
た時の時間を測定する。 プラズマセパレータにおける２次フイルターと
しては、上記ブルーデキストラン試験における透
過率は０に近いほどよく、またそのフラツクスは
高いほどよい。また、ブルーデキストラン
Flux／水Fluxは高いほど膜が溶質による目詰り
が少ないことを示し高いことが好ましい。 そして、膜としての評価は上記要素および後述
する牛血漿による評価を総合して行われる。 実施例１および３および比較例１及び２で得ら
れた透過性膜を用いて膜面積100cm2（5X20cm）の
モジユールを作り、テルモ株式会社製プラズマセ
パレーター1stフイルターを用いて得られた牛血
漿（アルブミン5.1ｇ／、全たん白質9.4ｇ／
）をポンプを用いて0.2ml／minでエアチヤ
ンバを介して液温37℃の恒温槽に浸漬された前記
モンジユールに供給し（血漿流速μ＝280cm／
min）、濾液はポンプを用いて70ml／minでエ
アチヤンバに循環した。このようにして得られた
濾過物についてHPLC（カラムTSK−G3000SW、
流速１ml／min、溶媒0.3M−NaCl含有0.1M
So¨ren Buffer（PH7.0）検出280nm O.D.）で定量
したところ、第２表の結果が得られた。
比較 − − − ０ 9.4
5.0 40 30 1.9
例１
比較 − − − ０ 3.3
0.46 20 80 7.2
例２
前記方法において、ブルーデキストラン試験
は、つぎのようにして行なつた。すなわち、ブル
ーデキストラン200（フアルマシア社製、重量平均
分子量約2000000）の0.5重量％水溶液の透過率お
よび初期１時間の透過量（フラツクス）を0.3
Kg／cm2の圧力下で行なつた。空孔率Ｐは、次式で
求めた。 Ｐ＝Ｗ−Ｄ／Ｄ／0.94＋（Ｗ−Ｄ）×100（％） （ただし、式中、Ｗは含水重量であり、Ｄは絶
乾重量である。） 透水量は、膜面積1.38X10-3m2の膜に150mmHg
の圧力下で水を透過させ、一定量（５ml）透過し
た時の時間を測定する。 プラズマセパレータにおける２次フイルターと
しては、上記ブルーデキストラン試験における透
過率は０に近いほどよく、またそのフラツクスは
高いほどよい。また、ブルーデキストラン
Flux／水Fluxは高いほど膜が溶質による目詰り
が少ないことを示し高いことが好ましい。 そして、膜としての評価は上記要素および後述
する牛血漿による評価を総合して行われる。 実施例１および３および比較例１及び２で得ら
れた透過性膜を用いて膜面積100cm2（5X20cm）の
モジユールを作り、テルモ株式会社製プラズマセ
パレーター1stフイルターを用いて得られた牛血
漿（アルブミン5.1ｇ／、全たん白質9.4ｇ／
）をポンプを用いて0.2ml／minでエアチヤ
ンバを介して液温37℃の恒温槽に浸漬された前記
モンジユールに供給し（血漿流速μ＝280cm／
min）、濾液はポンプを用いて70ml／minでエ
アチヤンバに循環した。このようにして得られた
濾過物についてHPLC（カラムTSK−G3000SW、
流速１ml／min、溶媒0.3M−NaCl含有0.1M
So¨ren Buffer（PH7.0）検出280nm O.D.）で定量
したところ、第２表の結果が得られた。
【表】
実施例 ４〜８
M.I.が30のポリプロピレン100重量部当り100重
量部及び150重量部、174重量部の流動パラフイン
（数平均分子量324）およびEC−１を0.5重量部仕
込み、実施例１と同様の方法で平膜型透過性膜が
得られた。実施例１と同様な試験を行なつた結果
は、第３表に示すとおりである。 また、実施例４〜８および比較例１，２の膜を
用いて実施例１と同様の方法で血牛漿試験を行な
つたところ、第４表の結果が得られた。 実施例 ９ 実施例４において、EC−１を0.4重量部仕込ん
だ以外は実施例４と同様な方法を用いて製膜し、
得られた平膜型透過膜についてブルーデキストラ
ン試験を行つたところ、第５表の結果が得られた
（第１６図参照）。 比較例 ３ 実施例９においてEC−１を全く使用しなかつ
た以外は、実施例９と同様な方法を用いて製膜し
得られた平膜型透過膜についてブルーデキストラ
ン試験を行なつたところ、第５表の結果が得られ
た（第２２図参照）。なお、ブルーデキストラン
試験は、ブルーデキストラン200（フアルマシア社
製、重量平均分子量20万）の0.05重量％水溶液の
透過率および初期１時間の通過量（フラツクス）
を0.3Kg／／cm2の圧力下で行なつた。使用したモ
ジユールとしては、O2交換能およびCO2交換能の
測定に用いたもので行なつた。
量部及び150重量部、174重量部の流動パラフイン
（数平均分子量324）およびEC−１を0.5重量部仕
込み、実施例１と同様の方法で平膜型透過性膜が
得られた。実施例１と同様な試験を行なつた結果
は、第３表に示すとおりである。 また、実施例４〜８および比較例１，２の膜を
用いて実施例１と同様の方法で血牛漿試験を行な
つたところ、第４表の結果が得られた。 実施例 ９ 実施例４において、EC−１を0.4重量部仕込ん
だ以外は実施例４と同様な方法を用いて製膜し、
得られた平膜型透過膜についてブルーデキストラ
ン試験を行つたところ、第５表の結果が得られた
（第１６図参照）。 比較例 ３ 実施例９においてEC−１を全く使用しなかつ
た以外は、実施例９と同様な方法を用いて製膜し
得られた平膜型透過膜についてブルーデキストラ
ン試験を行なつたところ、第５表の結果が得られ
た（第２２図参照）。なお、ブルーデキストラン
試験は、ブルーデキストラン200（フアルマシア社
製、重量平均分子量20万）の0.05重量％水溶液の
透過率および初期１時間の通過量（フラツクス）
を0.3Kg／／cm2の圧力下で行なつた。使用したモ
ジユールとしては、O2交換能およびCO2交換能の
測定に用いたもので行なつた。
【表】
【表】
【表】
発明の具体的効果
以上述べたように、本発明は、ポリオレフイ
ン、該ポリオレフインの溶融下で該ポリオレフイ
ンに均一に分散し得かつ使用する抽出液に対して
易溶性である有機充填剤および融点が150℃以上
でかゲル化点が使用するポリオレフインの結晶化
開始温度以上の有機耐熱性物質からなる有機結晶
核形成剤を溶融して混練し、このようにして得ら
れる混練物を溶融状態でダイスより吐出させ、吐
出させた溶融膜の片面を冷却用ロールと接触させ
て冷却固化し、ついで冷却固化により得られた平
膜を前記ポリオレフインを溶解しない抽出液と接
触させて前記有機充填剤を抽出除去することを特
徴する平膜型透過性膜の製造方法であるから、溶
融下で均一分散溶液となつた成膜原料を冷却固化
させる過程において原料中のポリオレフインと有
機充填剤とを相分離させて抽出することによりポ
リオレフイン微粒子間〓に微小空孔を形成させる
だけでなく、有機結晶核形成剤が配合されている
ので、ポリオレフイン粒子の微小化が図られ、こ
れにより微小空孔の孔径を制御することができ
る。また、有機充填剤の配合量、結晶核形成剤の
配合量、冷却温度等を種々選ぶことにより相分離
を膜厚方向において制御することができる。 また、延伸法では40μｍ程度より厚い膜を作れ
ないのに対し、本発明ではより厚い膜を製造でき
るので、強度の向上、より広い表面積での使用が
可能となり、分離用フイルター，コーテイング基
材に有用な膜が形成できる。
ン、該ポリオレフインの溶融下で該ポリオレフイ
ンに均一に分散し得かつ使用する抽出液に対して
易溶性である有機充填剤および融点が150℃以上
でかゲル化点が使用するポリオレフインの結晶化
開始温度以上の有機耐熱性物質からなる有機結晶
核形成剤を溶融して混練し、このようにして得ら
れる混練物を溶融状態でダイスより吐出させ、吐
出させた溶融膜の片面を冷却用ロールと接触させ
て冷却固化し、ついで冷却固化により得られた平
膜を前記ポリオレフインを溶解しない抽出液と接
触させて前記有機充填剤を抽出除去することを特
徴する平膜型透過性膜の製造方法であるから、溶
融下で均一分散溶液となつた成膜原料を冷却固化
させる過程において原料中のポリオレフインと有
機充填剤とを相分離させて抽出することによりポ
リオレフイン微粒子間〓に微小空孔を形成させる
だけでなく、有機結晶核形成剤が配合されている
ので、ポリオレフイン粒子の微小化が図られ、こ
れにより微小空孔の孔径を制御することができ
る。また、有機充填剤の配合量、結晶核形成剤の
配合量、冷却温度等を種々選ぶことにより相分離
を膜厚方向において制御することができる。 また、延伸法では40μｍ程度より厚い膜を作れ
ないのに対し、本発明ではより厚い膜を製造でき
るので、強度の向上、より広い表面積での使用が
可能となり、分離用フイルター，コーテイング基
材に有用な膜が形成できる。
第１図は本発明により得られる平膜型透過性膜
の模式的断面図、第２図は本発明による平膜型透
過性膜の製造に使用される装置の概略断面図、第
３〜１７図は本発明による平膜型透過性膜の組織
を表わす電子顕微鏡写真、第１８〜１９図は市販
の多孔質膜の組織を表わす電子顕微鏡写真であ
り、また第２０〜２２図は結晶核形成剤を配合し
ない平膜型透過性膜の組織を表わす電子顕微鏡写
真である。 １……平膜型透過性膜、２……緻密層、３……
ポリオレフイン粒子、４……連続粒子集合体層、
５……連通孔、１１……配合物、１２……ホツパ
ー、１３……押出機、１４……Ｔダイ、１５……
冷却ロール、１９……引張ロール、２０……捲取
ロール、２１……平膜。
の模式的断面図、第２図は本発明による平膜型透
過性膜の製造に使用される装置の概略断面図、第
３〜１７図は本発明による平膜型透過性膜の組織
を表わす電子顕微鏡写真、第１８〜１９図は市販
の多孔質膜の組織を表わす電子顕微鏡写真であ
り、また第２０〜２２図は結晶核形成剤を配合し
ない平膜型透過性膜の組織を表わす電子顕微鏡写
真である。 １……平膜型透過性膜、２……緻密層、３……
ポリオレフイン粒子、４……連続粒子集合体層、
５……連通孔、１１……配合物、１２……ホツパ
ー、１３……押出機、１４……Ｔダイ、１５……
冷却ロール、１９……引張ロール、２０……捲取
ロール、２１……平膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン、該ポリオレフインの溶融下
で該ポリオレフインに均一に分散し得かつ使用す
る抽出液に対して易溶性である有機充填剤および
融点が150℃以上でかつゲル化点が使用するポリ
オレフインの結晶化開始温度以上の有機耐熱性物
質からなる有機結晶核形成剤を溶融して混練し、
このようにして得られる混練物を溶融状態でダイ
スより吐出させ、吐出された溶融膜の片面を冷却
用ロールと接触させて冷却固化し、ついで冷却固
化により得られた平膜を前記ポリオレフインを溶
解しない抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽
出除去することを特徴とする平膜型透過性膜の製
造方法。 ２ 有機充填剤は沸点が前記ポリオレフインの融
点以上の炭化水素類である特許請求の範囲第１項
に記載の平膜型透過性膜の製造方法。 ３ 炭化水素類が流動パラフインまたはα−オレ
フインオリゴマーである特許請求の範囲第１項に
記載の平膜型透過性膜の製造方法。 ４ ポリオレフイン100重量部に対する有機充填
剤の配合量が35〜300重量部である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載の平
膜型透過性膜の製造方法。 ５ ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびエチレン−プロピレン共重合体よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものである特
許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つ
に記載の平膜型透過性膜の製造方法。 ６ ポリオレフイン100重量部に対する結晶核形
成剤の配合量が0.1〜５重量部である特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれか一つに記載の
平膜型透過性膜の製造方法。 ７ 抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭化
水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
ものである特許請求の範囲第１項ないし第６項の
いずれか一つに記載の平膜型透過性膜の製造方
法。 ８ 冷却ロールの温度が10〜100℃である特許請
求の範囲第１項ないし第７項のいずれか一つに記
載の平膜型透過性膜の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236180A JPS61114702A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 平膜型透過性膜の製造方法 |
| EP19850114182 EP0183103B1 (en) | 1984-11-09 | 1985-11-07 | Flat permeable membrane and method for manufacture thereof |
| DE8585114182T DE3564078D1 (en) | 1984-11-09 | 1985-11-07 | Flat permeable membrane and method for manufacture thereof |
| US06/796,433 US4743375A (en) | 1958-08-29 | 1985-11-08 | Flat permeable membrane |
| CA000494898A CA1264904A (en) | 1984-11-09 | 1985-11-08 | Flat permeable membrane and method for manufacture thereof |
| AU49880/85A AU566477B2 (en) | 1984-11-09 | 1985-11-08 | Flat permeable polyolefin membranes |
| US07/146,726 US4927576A (en) | 1984-11-09 | 1988-01-21 | Method for the manufacture of flat permeable membrane |
| JP20711690A JPH03174230A (ja) | 1984-11-09 | 1990-08-03 | 平膜型透過性膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236180A JPS61114702A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 平膜型透過性膜の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20711690A Division JPH03174230A (ja) | 1984-11-09 | 1990-08-03 | 平膜型透過性膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61114702A JPS61114702A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH0513689B2 true JPH0513689B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236180A Granted JPS61114702A (ja) | 1958-08-29 | 1984-11-09 | 平膜型透過性膜の製造方法 |
| JP20711690A Granted JPH03174230A (ja) | 1984-11-09 | 1990-08-03 | 平膜型透過性膜 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20711690A Granted JPH03174230A (ja) | 1984-11-09 | 1990-08-03 | 平膜型透過性膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61114702A (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN103657440B (zh) * | 2012-09-07 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯平板多孔膜的制备方法 |
| US20200139309A1 (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | Entegris, Inc. | Porous polyethylene filter membrane with asymmetric pore structure, and related filters and methods |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52156776A (en) * | 1976-06-24 | 1977-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of porous membrane |
| JPS5560537A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Teijin Ltd | Preparation of porous membrane |
| JPS5998707A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-06-07 | エクストラコ−ポリアル・メデイカル・スペシヤルテイ−ズ・インコ−ポレイテツド | 半透膜用組成物およびその製造方法 |
| JPS59135235A (ja) * | 1982-11-03 | 1984-08-03 | アクゾナ・インコ−ポレ−テツド | 微孔性ポリプロピレン膜 |
-
1984
- 1984-11-09 JP JP59236180A patent/JPS61114702A/ja active Granted
-
1990
- 1990-08-03 JP JP20711690A patent/JPH03174230A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52156776A (en) * | 1976-06-24 | 1977-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of porous membrane |
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| JPS59135235A (ja) * | 1982-11-03 | 1984-08-03 | アクゾナ・インコ−ポレ−テツド | 微孔性ポリプロピレン膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61114702A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH03174230A (ja) | 1991-07-29 |
| JPH0563211B2 (ja) | 1993-09-10 |
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