JPS6134736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主としてポリオレフイン樹脂からなる
微細孔を有する多孔質膜の製造方法に関する。更
に詳しくは、パラフインとポリオレフイン樹脂の
溶融混合物を溶融成形し、溶融状態のまゝ水によ
り急冷固化し、溶融状態におけるポリオレフイン
樹脂／パラフインの混合形態をそのまゝ維持固定
することにより、主としてポリオレフイン樹脂か
らなる微細孔を有する多孔質膜の製造方法に関す
る。 従来、高分子多孔質の製造方法としては、(1)塩
類溶出法、(2)溶剤揮発法、(3)エマルジヨン法、(4)
放射線照射法、(5)延伸法、(6)焼結法などがある。
これらの方法は、それぞれ次の如く欠点を有して
いる。 すなわち、(1)塩類溶出法は、水または有機溶剤
によつて溶出除去し得る固形の無機あるいは有機
物質の粉末あるいは繊維材をあらかじめ高分子材
料とブレンドし、成形後これらを溶剤で溶出除去
し多孔質膜とする方法であるが、この方法は溶出
すべき無機あるいは有機物質が混合時に高分子で
包含され、粒子が独立して存在し、溶出困難にな
り易いという欠点がある。(2)溶剤揮発法は種々の
高分子多孔質膜を得る方法としてよく知られてい
るが、孔径のコントロールが難しく、またその成
形は一般にキヤステイング法によるため連続成膜
するには装置が大規模となる。(3)エマルジヨン法
はモノマーまたは低重合体の油―水型エマルジヨ
ンをつくり、これに重合促進剤を加えて固化させ
る方法であるが、この方法でも連続的に製膜する
のは困難である。(4)放射線法は、例えばポリカー
ボネート素材の薄膜に孔径0.2〜1.0μの約円形の
開放孔を中性子照射と薬品エツジングにより穿孔
する方法であるが、中性子放射という極めて高度
の技術を要するので、簡便に実用化することは容
易ではない。(5)延伸法はフイルムを特定の条件下
のもとで延伸することにより多孔質とするもので
あるが、極めて特殊な技術を要する。(6)焼結法は
粉末または圧粉体中の粉末粒子の互に接触してい
る面が加熱により結合することにより多孔質体を
得る方法であるが、焼結に要する時間が比較的長
いという欠点の他に、薄いシート状物を得ること
は困難という欠点がある。 本発明者らは、ポリオレフイン樹脂とパラフイ
ンが極めて相溶性が良く、かつフインが有機溶剤
に速やかに抽出し得る点について着目し、前記高
分子多孔質膜の製造法における欠点が改良された
方法について研究を進めた結果、本発明に到達し
たものである。 すなわち、本発明方法はパラフイン10〜80重量
％およびポリオレフイン樹脂90〜20重量％の溶融
混合物をダイスを通じてフイルム、シートまたは
中空体状に押出し、溶融状態のまゝ50℃以下に維
持された水中へ導き、急冷固化し、次いで得られ
た成形物からパラフインを抽出分離することを特
徴とする多孔質の製造方法である。 かゝる本発明によれば、パラフインとポリオレ
フイン樹脂とが任意の広い割合で溶融混合でき、
しかも溶融時に系は透明で均一である。従つて溶
融押出しにより任意の厚さの膜を連続的に生産す
ることができ、さらに溶融成形により管状、板
状、糸状などの任意の形の成形物を容易に得るこ
とが可能である。 本発明のパラフインとはパラフインと通常称さ
れるもの全てが使用できるが、パラフインの沸点
がポリオレフイン樹脂との溶融混合時の混合温度
より低いと泡が発生し、膜が均一にひくことがで
きないので好ましくない。又、後述の溶剤になる
抽出性を考えるとパラフインの融点はできるだけ
低い方が易抽出性となり好ましい。かゝる要求特
性を満足するパラフインとしては好ましくは融点
が30〜100℃のパラフイン、特に好ましくは融点
が35〜80℃のパラフインである。 本発明に言うポリオレフイン樹脂とは、ポリエ
チレン，ポリプロピレン，ポリ４―メチルペンテ
ン，ポリスチレン，ポリブデンおよびこれらの混
合物、またこれらの成分の二種類以上からなる共
重合物であつて、フイルム形成可能なものをい
う。これらの樹脂のうち、ポリエチレンポリプロ
ピレンまたはポリエチレンあるいはポリプロピレ
ンを主とする共重合物が好ましい。 ポリオレフイン樹脂とパラフインを溶融混合す
るには、押出し機，パンパリミキサー，ニーダ
ー，ロール等任意の公知の手段で行なうことがで
きる。 ポリオレフイン樹脂とパラフインの使用割合
は、両者の合計100重量部に対し、パラフイン10
〜80重量％、ポリオレフイン樹脂90〜20重量％の
範囲内である。パラフインが10重量部より少量で
あれば製品多孔質膜に、所要の連続した孔構造を
与えることができない。一方、80重量部より多量
であれば、溶媒処理後シート，フイルム或いは中
空体の形状を保持できなくなる。好ましくはポリ
オレフイン樹脂80〜40重量部、パラフイン20〜60
重量部の割合である。 本発明においては上記中間体の成形は、溶融混
合物をダイスを通してフイルム又はシート状又は
中空糸状などの形状に押し出し押し出された溶融
状態にある成形物を引取りながら冷却固化する方
法によつて行なわれる。 本発明においては、押し出された溶融状態にあ
る成形物を冷却固化する方法に本発明の特徴があ
る。 従来の方法としては空冷方法や回転ドラム上の
接触冷却方法があるが、空冷方法は本発明におけ
る糸においてはダイスから出たフイルム状物が自
重でたれ下がり、均一のフイルムが得られにくい
こと、また徐冷であるとポリオレフイン樹脂とパ
ラフインとの相分離が進んでしまうためか、強度
の小さいものしか得られない。さらに回転ドラム
上に溶融成形物を落下させ、接触冷却する方法で
は、ドラムに接触した手の面が圧着されスキン化
してしまうため、透気性が極めて悪いものしか得
られない欠点を有している。 本発明方法によれば、かゝる欠点は押し出され
た溶融状態にある成形物をダイスの下流に設けた
水槽に導き急冷固化して引き取ることにより、透
気性が適度にあり、かつ強度もある微細化を有す
る多孔質膜が得られた。この時の水槽の温度は50
℃以下、好ましくは０〜50℃、特に好ましくは５
〜40℃の範囲が適当である。 本発明の方法によればポリオレフイン樹脂とパ
ラフインの溶融混合物よりなる膜の構造は、後示
する電顕写真でも明らかなごとくパラフインのマ
トリツクス中にポリオレフインが分散している。
いわゆる海―島型構造をとつている。この海―島
型構造はダイスから押しだされたばかりの溶融状
態においては、海―島が明瞭に分離せず（相分離
がはつきりとおこらず）ランダムな分離状態にな
つていると考えられる。従つてこのランダムな配
向状態を急速に冷却してやることによりこの状態
を固定することができ、成形された膜は透明性を
有するものが得られる。この膜を溶剤処理してパ
ラフインを除去しても、ポリオレフインの球状物
が球体でつながつており、強度がありかつ透気の
適度にある多孔質膜が得られると考えられる。そ
れ故水槽の温度はできる限り低い方が有利であ
る。本発明方法の実施に当つては、高温度の溶融
混合物が水槽に入るので、水温が上昇するが、前
記範囲よりも温度が上つた場合には水槽を冷却す
る必要がある。 本発明の実施に当つては、溶融混合物を押出す
ダイスから水槽までの距離も重要な因子であり、
その距離は装置的に可能な限り短い方がよく、20
cm以下、好ましくは15cm以下とするのが望まし
い。 かくして本発明により得られた膜（中間成形
体）からパラフインを抽出分離するには、パラフ
インを溶解し得るが、ポリオレフイン樹脂を溶解
しない溶剤を膜と接触させればよい。 かような溶剤としては、ヘプタン，ヘキサン，
リグロイン，トルエン，キシレン，クロロホルム
等常温で液状の脂肪族―脂環族―もしくは芳香族
炭化水素またはそれらのハロゲン化物があげられ
る。これらの単独で用いてもよく、又混合溶剤と
して用いてもよい。中間成形体と溶剤の接触は通
常中間形体に含まれるパラフインが80〜100重量
％が除去されるまで行なうのが望ましい。かゝる
抽出処理の温度及び時間は格別特定的なものであ
る必要はないが、本発明のパラフインは非常に溶
剤に対して抽出性が良いので、室温以上の温度の
溶媒に10秒〜10分間接触せしめるだけでパラフイ
ンの80〜100重量％を除去しうる。 中間成形体と溶媒の接触は、浸漬法即ち該中間
成形体を所定温度の溶媒中に、所定時間浸漬して
引き上げる方法によつて好適に行なうことができ
る。しかしながら中間成形体表面上に溶媒を連続
的に流下或いは噴射する方法によつて行なうこと
もできる。次に溶媒処理を終つた成形品を乾燥す
る。かゝる乾燥の方法は、例えば空気又は窒素ガ
スを吹きつける方法、減圧乾燥方法、熱空気或い
は熱窒素乾燥室を通す方法のような任意の公知方
法が使用できる。乾燥の能率を高めるために、溶
媒処理後使用した溶媒とよく混合する蒸発し易い
溶媒、例えばアセトン、アルコール類に浸漬して
から乾燥してもよい。溶媒に浸漬中、該シートが
若干変形する場合があるが、そのときはロール又
はテンターで張力をかけた状態で浸漬し乾燥する
のがよい。 かくして得られた多孔質フイルムは、添付した
図面の電子顕微鏡写真で明らかなように表面は１
μ程度の細孔が存在し、層間はポリオレフインの
粒子状物が丁度焼結法によつて得られる多孔体の
如く充填された状態になつている。 本発明の多孔質フイルムは、上述の通り微細孔
を有するフイルムであつて、各種電池等のセパレ
ーター，各種過材，ガス分離用膜あるいはフイ
ルムの支持体等の種々の目的に使用される。 なお、本発明においては、炭酸カルシウム，二
酸化ケイ素，酸化チタン，クレー，炭酸マグネシ
ウム，硫酸バリウム，けいそう土，硫酸カルシウ
ムなどの充填剤：テトロン繊維，ガラス繊維など
の繊維状物質：酸化防止剤，紫外線吸収剤，可塑
剤などをポリオレフイン樹脂中または溶融混合体
中に適量添加してもよい。 また、本発明による製品に必要に応じて、さら
にコロナ処理，酸化剤処理，界面活性処理などを
行なつてもよい。 以下本発明を実施例をあげて詳細する。実施例
中に示した多孔膜の透気度とは日本工業規格JIS
―P8117―1963に準じた装置および方法により測
定した値である。 空孔率は10cm×10cmのフイルムサンプルの膜
厚、重量を測定することにより、ｎ―ヘキサン洗
浄前後のサンプルの比重d₀，ｄを算出し、次式よ
り求めた。 空孔率＝（１−d/d₀）×100 実施例 １ 融点55〜60℃のパラフイン40重量部を溶融した
中へ、ポリプロピレン（宇部ポリプロS115M）60
重量部を入れて良くブレンドした後、50ミリルー
ダーを通して溶融ブレンドし、これをチツプ化し
た。このものを30ミリルーダーのスリツト巾0.45
m/mのＴダイからフイルム状に成形物を押し出
し、ダイの直下に設けた水槽に導き、急冷固化し
て捲取つた。この時の出口温度は210℃、ダイヘ
ツド温度は210℃、水温は25℃であり、得られた
中間成形体の膜厚は130μであつた。 このものを室温でｎ―ヘキサンに所定時間浸漬
後、乾燥して得られたフイルムの物性を表１に示
す。 実施例 ２〜４ 第２表に示す成分及び割合の組成を用いる以外
は、実施例１と同様にして製品フイルムを得た。
そのフイルムの物性を第３表に示す。 比較例 １ ダイ直下に水槽を設けずに成形物を空冷する以
外は実施例１と同様にして多孔質フイルムを得た
その物性を表３に示す。 比較例 ２ ダイ直下に回転ドラムを設けた溶融成形物をド
ラム上で冷却する以外は、実施例１と同様にして
多孔質フイルムを得たその物性を表３に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

添付第１図および第２図はそれぞれ本発明の実
施例１によつて得られた多孔質フイルムの表面お
よび断面の電子顕微鏡写真（倍率1000倍）であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラフイン10〜80重量％およびポリオレフイ
   ン樹脂90〜20重量％の溶融混合物をダイスを通じ
   てフイルム，シートまたは中空体状に押出し、溶
   融状態のまま50℃以下に維持された水中へ導き急
   冷固化し、次いで得られた成形物からパラフイン
   を抽出分離することを特徴とする多孔質膜の製造
   方法。