JP2001508479A - 熱可塑性ポリマーよりなる多孔質成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粉末状熱可塑性ポリマー、および焼結温度と少なくとも同様の温度またはより高い温度の沸点を持つ液体との混合物の焼結による多孔質成形体の製造に関する。焼結は金型中で行われ、その製造方法は連続して行うことができる。本方法は例えば管、パネル、およびフィルター、ガス分散体、空気分散体、および融合助剤成分として、油の吸収成分として、および活性物質のキャリアー等の多孔質成形体の製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリマーよりなる多孔質成形体 本発明は、熱可塑性ポリマーよりなる多孔質の焼結成形体、その製造方法およ びその用途に関するものである。 熱可塑性ポリマーよりなる多孔質の焼結成形体は、溶液から生産されることが 多い。例えば、ＤＥ−Ｃ２−３２０５２８９に記述されているように、特に多孔 質膜を製造する場合、ポリマーを特殊な溶媒混合液中でその上部臨界分解温度を 越えた温度で加熱し、その溶液を冷却し、溶媒を抽出して製造することができる 。 この方法はＤＥ−ＯＳ ２７３７７４５に開示されているいわゆるアキュレル プロセス（Accurelverfahrens）をさらに発展させたものであるが、より緻密な 固形体の製造にはむしろ適していない。特に、多孔質管のような成形体を連続し て製造するには多大なる困難を伴う。同様に、ＤＥ−Ｃ２ ４２２６２０５に開 示されている多孔質ポリオレフィン膜の製造方法は、溶融相で行われるものであ るが、その相分離が熱により誘導されてしまう。 焼結によって熱可塑性材料のポリマー粉末を加工する試みもすでになされてい る。ＵＳ−ＰＳ ４８７９０８１において、分子配向させた熱可塑性材料を細紛 し、次にその粒子に焼結工程を施すことで、異方性を持つ離散した粒子が散され た材料を得ることができる。しかしながら、その米国特許明細書中に開示されて いる技術には、多孔質成形体は見出されない。 熱可塑性ポリマーの粉末を、例えば加圧下で金型の中で焼結し、金型を冷却し た後、成形体を取りはずすことも知られている。この方法の欠点は、連続して行 うには多大なる困難が伴うこと、限られた大きさ（例 えばおよそ長さ１ｍ）の焼結材料しか製造できないこと、さらに要求される一定 をもって孔径を制御するためには、かなりの努力をしなければならないというこ とである。 ＧＢ−ＰＳ １５４９９４９において開孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）ポリマー材 料の製造方法が説明されているが、その方法において粉末状の熱可塑性ポリマー は、該ポリマーの軟化温度を５℃から２０℃上回る沸点を持つ有機極性溶媒の存 在下で加圧成形される。次にこの構造を毎分２０℃から１９０℃の加熱速度で加 熱し、液体が気体となって発散し配向性孔構造、特に満形孔を形成する。配向性 孔構造の形成は、このような製造条件下で分解する炭酸水素カリウムの存在によ って、さらに助長され得る。 ＤＥ−ＡＳ ２６５７９４３において、開孔材料の製造方法が説明されており 、それによると初めは粉末状のポリマーを有機溶液の存在中で１０から２５０ｋ ｐ／ｃｍ²の圧力で加圧成形する。その後その加圧された成形体を加熱して、液 体を沸騰条件下で発散させ、配向性の細長い孔を形成する。この方法の欠点は、 二段階で進行し比較的遅いこと、連続して行えないこと、および配向性の孔を形 成することである。 多孔質成形体製造に関してすでに多くの方法が知られているにも関わらず、そ れでもなお、良好なまたは改良された特性を持ち、様々に応用できる焼結成形体 を経済的に供給できる改良された製造方法が要求されている。 簡単で信頼できる方法で操業することができる方法、多孔度や孔径が調節可能 であり、再現性良く熱可塑性ポリマーの多孔質成形体が供給でき、連続的に実行 でき、多くの方法に適用できるような有益な特性を持つ成形体を供給し、さらに は迅速に実行でき実質的に等方性構造をつくることのできる製造方法を利用でき るという課題が認識されている。 これらの課題は、請求の範囲第１項に記載の方法によって解決される。本発明 による方法の有利な形態は請求の範囲第２項ないし第１３項において詳細に説明 されている。本発明のさらなる目的は多孔質成形体で、これは請求の範囲第１４ 項ないし第１６項に記載されている。請求の範囲第１６項ないし第２５項による 成形体の用途もまた最終的に本発明の目的である。 本発明による方法の実行のために、粉末状の熱可塑性ポリマーが使用される。 これらは商業的に利用可能であり、既知の方法、例えばポリマーあり溶液からの 沈殿、噴霧、またはポリマー材料を細かく砕くことによってでも得ることができ る。その使用する粉末は一つのポリマー、または複数のポリマー混合物からなる ものであってもよい。その粉末粒子の平均径は、例えば２から３００マイクロメ ーターの広い範囲内に設定することができ、特に２から８０マイクロメーターで ある。好ましくは２から８０マイクロメーターの平均粒子径を持つ粉末を使用す る。 特に２から６５マイクロメーターの粒子径を持つその提示されたポリマーを、 次に準備した単一の液体または複数の液体と混合する。この結果、選択された質 量比によってペースト状または懸濁液様の混合物のが形成され得る。 ポリマーとして、通常の熱可塑性樹脂、特に、例えばポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、同様に対応する、例えばポ リエステル、またはポリアミド６６、さらにはポリアミド６等の共重合体、縮重 合ポリマーが適している。さらに熱可塑性ポリマーはドイツ国公開公報第２７３ ７７４５号に列挙されており、特にここに参考として引用する。高分子量のポリ エチレンが特に適している。 使用される液体または液体混合物は、混合中および焼結中にポリマーを全く、 またはほとんど溶解してはならない。液体または液体混合物の 沸点は、選択された焼結温度と少なくとも同様の温度であり、好ましくは焼結温 度より高い温度で、好ましくは少なくとも１０℃特に３０℃は焼結温度を上回る 温度である。本発明の目的における液体の使用目的は、使用したポリマー／液体 混合物が、焼結温度より高い温度で、単層または複数相の溶液が溶解した状態で 存在できることを妨げないことである。 焼結条件下で使用されたポリマーに不活性名有機溶液、言い換えれば、例えば 例えば大豆油、ひまし油等の天然油、またはグリセリン、ポリグリコールなど化 学的に作用しない有機溶液の他にも、無機溶液を使用することも可能である。す なわち本発明による焼結条件下で該ポリマーと反応しない硫酸のような無機酸を 使用することでさえ可能である。 ポリマー／液体の割合は広範囲に設定することができ、好ましくは１：４から ３：１である。好ましくは、該液体含量は少なくとも３０重量％である。最適で 均一な焼結混合物の加熱を確実にするために、粉末粒子を包埋、または被覆させ るのに十分な量の液体が存在することが重要である。その他の点で、連続製造に おいて溶液は輸送の補助手段の役割も果たす。 ポリマー／液体の割合を変更することによって、多孔度および孔径は影響を受 け得る。該液体含量が増加すると、多孔度も上昇する。孔径は粉末の粒子径の選 択によって制御できる。機械的特性は該液体の選択によって、または異なる割合 の液体混合物の使用によって影響を受け得る。 次にペースト状または懸濁液状混合物が、好ましくは焼結温度より低い温度ま で予備加熱した後に成形装置に注入される。このような装置には、例えばパネル の製造用金型、または管の製造用のジャケットやマンドレルを含む成形器具があ る。焼結は金型中で進行する。その過程で、液体の漏出は防ぐべきである。これ は例えば密閉された金型中での焼結 によって可能である。 焼結温度は使用したポリマーの融点に依存し、あるいは焼結の継続時間にも依 存するが、ポリマー粉末粒子が互いに結合するのに十分な高い温度で行われるべ きである。これにより相互接触の領域で粒子が、程度の差はあるが相互に結合す る。その過程において、そのような接触領域において融溶することも起こりうる 。従って本発明による方法で可能である、例えば数秒（１０秒から２０秒）のよ うな非常に短い焼結時間の場合、融点で焼結することさえ可能である。このよう な時間は、完全溶解および粒子の流出が起こらないように測定される。 しかしながら、特に比較的長い焼結時間にあっては、焼結温度はポリマーの融 点よりわずかに下、または数度下の温度にする。ポリオレフィン粉末は１６０℃ から２１０℃で有利に焼結される。同時に加圧することによって、粉末を共に焼 結することを促進し得る。 金型中で焼結した後、選択的に、連続的にまたは不連続的に焼結体は金型から 取り外され、例えば管の製造の際で要求されるように、必要ならば冷却される。 しかしながら例えば目的の長さに即座に切断される場合、それらをまず初めに、 例えばローラーで巻くなど、“無際限”の形状にしておくことも可能である。 例えばポリマー／液体の混合物を連続的に管を成形するための伸長器具に流し 込み、その器具の中で焼結工程を行うなど、その工程もまた非常に有利に連続的 に実行し得る。混合物の運搬を行うため、ポンプ手段は装置を通して押し出しを 行う。マンドレルはガラスで構成され、ジャケットと共に管成形用通路を形成す る。加熱は管の外側から行われるが、管の内側からでも可能で、内側からおよび 外側からの加熱も可能である。適切なことには、その成形体が細長い成形器具か ら取り外される前に冷却される。その使用した成形器具は、例えば予備加熱ゾー ン、焼結ゾー ン、および冷却ゾーンなど多数の温度ゾーンに細分化されていてもよい。この点 については、例えば２０から３０ｃｍの長さの非常に短い成形器具で行うことも 可能である。その管はその器具に引き続き残して、どのような目的の長さににも 加工できる。 焼結温度への加熱は、例えば６００℃から１２００℃／分の速度で非常に迅速 に行い得る。例えば、以下のように管の連続製造において、１０秒間で２０℃か ら２２０℃に達するまで内側から加熱することができる。気泡が無い状態で焼結 を行い、等方性構造、すなわち孔が配向性を持たない構造であり材料内で孔が一 様に分布するような構造を生じさせるため、例えば油などの焼結中使用した液体 は沸騰させない。平均孔径は一般的に０．２から５０マイクロメーター間の範囲 内で、好ましくは０．５から１０マイクロメーター間の範囲内である。 該液体は、例えばガスを吹き付けるなど、様々な方法で除去される。しかし好 ましくは、抽出によって除去される。 この得られた焼結成形体の構造と特性は、異なる工程パラメーターを調節する ことで制御できる。すなわち、弾性、剛性硬度、脆性、磨耗性、多孔度、および 透湿性は例えばポリマーおよび適切な液体、同様にそれらの質量比、焼結温度お よび焼結継続時間、焼結中の圧力、ならびに使用した粉末の粒子径の選択、なら びに場合によって添加物の付加などの異なる要素によって、影響を受け得る。 本発明による方法で、例えばパネル、ロッド、皿状成形体、管など非常に多様 な成形体加工できる。該成形体は複数の方法で使用され、例えばフィルター布ま たはフィルター膜の支持体、液体または気体の分散体として、吸着目的のための フィルター材料などとして使用され得る。 それらの優れた吸水力と吸収力をもとに、本発明により、例えば管を用いるこ とによって、廃水から油を取り除くことが可能である。その際、 例えば一つまたはそれ以上の管が、例えば垂直に容器の中に設置され、管の上部 は液面の上にあり、および管の下部は排出管系に連結している。水の上にある油 膜は、それ自身は管の中へ引き抜かれ、次にその油は管を経由して排出される。 本発明による成形体はまた、浸酸などの浴処理に非常に適している。さらなる 用途は、例えばポリカーボネートの製造における苛性ソーダの融合助剤等の、融 合助剤としての用途である。 本発明により、このような優れた特性を持つ熱可塑性ポリマーの焼結体を製造 することができたことは特に驚くべきことであり、今や、例えば任意の長さの管 など、より大きな成形体を連続して容易に製造することさえ可能になりつつある 。 本発明による方法は経済的に非常に有利な方法で実施することができ、よく制 御することができ、再現性ある結果で生産でき、このことは連続操業において多 大なる利点がある。使われるポリマーの種類、ポリマー混合物の組成、焼結温度 および焼結継続時間、粉末の粒子径、液体／ポリマー粉末の混合率等のそれぞれ の工程パラメーターの多様性により、事前に決められた方法で、幅広い特性にお いて傑出した性能を持つ成形体を得ることができる。 成形体はかなりの方法の多様性をもって使用され、応用技術の観点から非常に 興味深い特性を示す。 特に高く重合化したポリエチレンを使用するとき、酸化耐性、過酸化水素に対 して耐性、および塩素に対する耐性などの優れた化学安定性を有する多孔質成形 体を得ることができる。 以下の実施例を参照することで、本発明がさらに明瞭になるであろう。 実施例１ ヘキストＡＧ（HoechstAG）社の６５マイクロメーターの粒子径を持つポリエ チレンＧＵＲＸ１１７の５６重量部、および大豆油とひまし油の混合物（容積部 で７５：２５）の４４重量部を混合したものを、連続的に輸送装置を経由してマ ンドレルとジャケットをもった細長い管の成形器具へ導入した。器具温度は１８ ０℃にした。金型を離した後、成形体を冷却し、続いてアルコールを用いた抽出 によって油混合物を取り除いた。そのようにして生産された管は多孔度で、ブロ ーポイント法（ｂｌｏｗ ｐｏｉｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）によって決定された孔径 は３マイクロメーターであった。 実施例２ 実施例１で開示した同様の方法で管を製造した。しかしながら大豆油／ひまし 油の混合物の代わりに、大豆油だけを混合物に使用した。実施例２によってえら れた該管は、実施例１による管と比較して低い柔軟性を持つことで特徴づけられ た。 実施例３ 多孔度で実施例１と同様の方法で、ただし管成形用器具を使用して、多孔度で 実施例１による管と同様の孔径を持つロッド型成形体を製造した。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粉末状ポリマー、および焼結温度と少なくとも同様の温度またはより高い 温度の沸点を持つ液体の混合物を成形装置に導入し、前記混合物をそこで焼結し 、必要により冷却し、および液体を分離することを特徴とする熱可塑性ポリマー からの多孔質成形体の製造方法。 ２．焼結中に前記液体の漏出が起こらないようにすることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の製造方法。 ３．外側を密閉した金型中で焼結を行うことを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の製造方法。 ４．ポリマーの混合物が使用されることを特徴とする請求の範囲第１項ないし 第３項の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 ５．有機溶液の混合物が使用されていることを特徴とする請求の範囲１ないし ４の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 ６．２〜１７５マイクロメーターの平均粒子径を有する粉末状ポリマーが使用 されていることを特徴とする請求の範囲１ないし５の少なくともいずれか一項に 記載の製造方法。 ７．ポリマーおよび液体は、質量比が１：４〜３：１で使用されており、好ま しくは前記液体の比率が少なくとも３０重量％であることを特徴とする請求の範 囲１ないし６の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 ８．ポリマーとしてポリオレフィンが用いられていることを特徴とする請求の 範囲１ないし３の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 ９．３０００００〜１０００００００ダルトンの分子量を持つポリオレフィン が使用されることを特徴とする請求の範囲１ないし８の少なくともいずれか一項 に記載の製造方法。 １０．液体として、高い沸点を持つ油が使用されることを特徴とする請求の範 囲１ないし９の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 １１．ポリマーと液体の前記混合物が焼結の前に予備加熱されることを特徴と する請求の範囲１ないし１０の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 １２．成形および焼結が連続して行われることを特徴とする請求の範囲１ない し１１の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 １３．焼結後に抽出によって前記液体を除去することを特徴とする請求の範囲 １ないし１２の少なくともいずれか一項に記載の製造方法。 １４．２０〜６０％の多孔度、および０．２〜５０マイクロメーターの平均孔 径を持つことを特徴とする請求の範囲１ないし１３のいずれか一項に記載の方法 により製造された多孔質成形体。 １５．外径が０．０５〜２．５ｃｍおよび内径が０．０３〜２ｃｍであること を特徴とする請求の範囲第１４項に記載の多孔質管の成形による成形体。 １６．ポリエチレンで構成されていることを特徴とする請求の範囲第１４項ま たは第１５項に記載の成形体。 １７．フィルター布およびフィルター膜用支持体パネルとしての請求の範囲第 １４項に記載の成形体の用途。 １８．フィルター成分としての請求の範囲第１４項に記載の成形体の用途。 １９．融合助剤としての請求の範囲第１４項に記載の成形体の用途。 ２０．遊離した油の吸収成分としての請求の範囲第１４項に記載の成形体の用 途。 ２１．ガス分散または気体分散成分としての請求の範囲第１４項ないし第１６ 項のいずれか一項に記載の成形体の用途。 ２２．活性物質の受容と放出の補助としての請求の範囲第１４項ないし第１６ 項のいずれか一項に記載の成形体の用途。 ２３．殺虫剤の受容と放出のための請求の範囲第２２項に記載の用途。 ２４．殺菌剤の受容と放出のための請求の範囲第２２項に記載の用途。 ２５．芳香剤の受容と放出のための請求の範囲第２２項に記載の用途。 ２６．肥料の受容と放出のための請求の範囲第２２項に記載の用途。