JPS59135235A - 微孔性ポリプロピレン膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景□ 本発明は、像層性ポリフロピレン膜特に０，１ミクロン
級孔サイズをもつ膜及びその製造方法に関□する。□−
″″′□ 微孔性ポリプロピレン膜は技術的に何年竜前から存在し
、種々の□方法で製造された。特に興味があるのは米国
！ｈｍ第４．２．１４７．４９８号に記載されている微
孔性ポリプロピレン膜を含む依孔性製品の製造方法であ
る。

現在までに、適当な物理的性質をもつ０．２ミク□ロン
級孔サイズを、ｔつ微孔性ポリプロピレン膜は存在して
いた。

しかしながら、二定の用途には０．１ミクロン級の様な
、より小さい孔サイズをもつポリプロピレン膜を使用す
ることが必要であり、（捷たは）望葦しい。過去に於て
、０．１ミクロンのポリプロピ：′−ン膜を開発１．よ
うと努力がなされたが、成功し：、、ていな幻。、今ま
で、その様な膜牟製造しようとしていたが、孔サイズの
必要条件Ｖこあわないか、又″４菖０．−イη臀□；”
６ｉ、（Ｉｆ：Ｑ、％Ｑ５．蜂ｉア：性が劣ると云う様
な、物性上の問題点があった。

□この様に、０．１ミクロン紐孔□サイズを有し、希望
通りの物理的性質があると同時に流量性のよい微孔性ポ
リプロピレジ□膜の技術的以□求があった。

発明の要約□：′□ ０．１ミクロン級孔サイズを有し、有利な物理的性質を
も？、←←、：キ、？’、’＋ｌ’ｔ＜牧メ１性ボリン
−、ピレンザを思い力１け覧、＜、：角界し卒。そΩ嬶
は、（α）約２５乃至約５０ｐｓｉのバプルボ・インド
、（ｂ）約３乃至約７ミルの厚き、：、。

（ｃ）少なくとも”０．’５ｅ／伽２−ｍ、ｉｎの窒素
流量、（ｄ）少□なくとも’１０’；ｓｊの破裂強さ及
び（、＋）約１５又はそれ以下のＳ１直 を有することを特徴とする。又、約８０束量−のポリプ
ロピレン及び、約７０重量％のＮ、Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）りｒコーア署ンノ混合物を充分な温度に
時間をかけｈロ熱ロ均費溶赦となし、上記溶液を約５０
乃釡約′８０℃の温度に保痔するチル・ロール上へ、厚
さ約″３乃至扁７ミルにキャストは押し出し、上記溶液
を上記チル・ロール上で固化せしめ、固形シートとなし
、上記固形シートを、上記チ邦・ロースよりｉ’ｉりｍ
’ｔ、、少なくとも相当量の肢体を上記シートより除芸
し、微孔性ポリプロピレン膜を形成せしめるととよりな
る、微孔性ポリプロピレジ膜の製ｊ舊方法も発見した。

指摘した如くＪ本発明は、□典型的先行技術によるポリ
プロピレン膜とは対照的に、独特−性膏の組合せを有す
る微−１−ｔｑｍポリプロｅレン藤ヲ提供する。

バブルポイントはＪ本発明による膜を特徴づける上で、
最もｊ％要である。本”出願に使われ乞扇語″バブルポ
イント°は、イレプロピル＝アルコールで測定したバブ
ルポイントを意味する。分析的に測定したバブルポイン
トかう：ムの一大孔サイズ値を泪算する。最大孔サイズ
値は、膜の□定格（ｒαｔｅｄ）７１サイズに直接関係
する。０．１ミクロン級膜＋は、最犬扛サイズ値は、約
０．２乃至約０．４ミクロンで、約０ｏ３ｈロンが最覗
代表的である。

と：ｒｉ、’＜４、°シフプルポイントで約５６鰻８ｉ
乃至約２５ｐｓｊ葭相当し、ｈ３’ｒ＞か！ｌｉが代表
的である。対照的に０，２ミク西ン厩、襖では、最大ｉ
Ｌサイズ値は、約０，４ミクロン乃至約０．６５１り占
ンで、望各１くは、約０．５ミクロン乃ｊ約０．６ミク
ロン士する。

膜のバブルポイントの測定には、次に述べる拳法（ＡＳ
ＴＭ法Ｆ３１６の修正法〕ヲ扇□いる。２襞な装置と試
薬は、′□ １、インプロピル・アルコ、ニル、Ａｃ’ｓ試薬ｍ２、
上半部に機械力Ｉ］ｊ：’＋ｃ’ｘ乞３．５０確の開口
線を有する４７ｍｍｍ圧曵テレレス・フィルター支持器
（建すボア１Ｊｌ（ｊｃｔ’ｔ、Ｎｏ、ＸＸ”４”５−
６’４’７−１−００もしく１オ同等品〕及ｄ４７市の
下流型支□持玉り□リーン（’ｉ”’：）ボア製（：ｉ
’ｔ、Ｎ’ｏ。

ＸＸ４２−０４７−０９もし７くは、１ｉｊｊ情：品）
よりなるテスト・フィルター支持器。第７図全診照の事
、。

・３．平滑に丸めた先端のあるステンレスピンセット、
ミリボアＭＸＸ６２−０００−０６もしくは同宿品。

４、反射鏡付きテスト・ゲージ、０−８ｏｌプＳ＄及び
０−１００ｐｓｉ０ ５、圧力ｉｉ１’！］Ｗｂｉシ戦べｏ７ラム型１０−Ｂ
、２−１２０ｐｓｉ（もしくは同等範囲のもの）も（〜
くは同等品。

６．３方ボール・バルブ、その他・必要とするバルブ、
付為品及び′所。

７．４７ｍｍのアーチ型押抜き具及び金っち。

８、＜ト＋＋ザラあるいは、他の溶液容Ｎ’ｉｆ。

９．７八とｆトな圧縮窒素源。

１０、照明具つき拡大鏡。

手順は次の通りである。

■、第８図に示す如く、装置を組み立てる。

２、装置への窒素供給圧力を予想バブルポイントより−
１０ｐｓｉ高く又は、１００ｐｓｉＶＣ合わせる。

３、押抜き具を使って、試イ３１の幅にそって４７Ｉｎ
？Ｈの円板を５枚９ｆｉ）抜く。

４、−”１１ザラのイソプロピル・アルコールに各々の
円板を１５秒り）シ〈は、充分にしめるｌで浸ける。

５、ビン−ヒツトでねｔｌＪｊフィルター円を反のつや
のない側を下にして、フィルター支持器の下半部の上し
て置く。円板のトへ、イソプロピル・アルコールを数滴
たらした後、支持スクリーン（大きい穴のある■１１］
を円板に接咄する）とフィルター支持器の上＃部をのせ
る。ボルトをしっかりと締める。

６、フィルター支卦゛α：φのＬ半部のくぼみ（／Ｃよ
り形成されている貯槽部に深さ〜１ｃｍＶでイソプロピ
ル・アルコールに注＜−０ ７，３万バルブを０−３０ｐｓｉのゲージに開く。

８、拡大鏡で円板を観衆しながらゆっくりと出力をあげ
るとイソプロピルアルコール中を、一連の泡が間断なく
上昇し始める。その泡が現われる嘘のＥＥ力（０，１ｐ
ｓｉ−１で）を記録すバブルポイントを示す一連の泡は
、円板が締めつけられている端部からでなく円板の中央
部から出てくる。

９、圧力を２８−２８７λ５ｉｌｃｌ、でも泡が観衆さ
れない場合は、３方バルブを０−１００ｐｓｚのゲージ
に切換え、圧力をあげ続ける。

１０、バブルポイントを５１コ録したならば、圧力、調
整器でＦＩＥ力忙下げ、摸嫂への窒素１共給を止める。

１１、フィルター支持器の底にあるバルブを開（７ｊ支
持器の圧を抜く。

１２、ピペットで貯槽部のインプロピル・アルコールを
のぞく。

１３、支持器を分解し、フィルター円板をとりはずし、
それにはっきりとした孔や欠陥があるか調べる。欠陥が
見つかったら書さとめる。

１４、必要なだけテストを続ける。

（上式中Ｙ＝表面張力ｄｈｎｅｓ／（１１（とする）に
従って、最大孔直径を計算する。イソプロピル・アルコ
ールの場合は、式は、２Ｏ−２５ｊ早さ Ｔ）１１述の如く、本発明の２嘆厚は、約３乃至約７ミ
ル、Ｗ−１しくは約３．５乃至約４ミルである。厚さの
測定に必要な装置はスターレットｃ、５ｔａｒγｅｔ）
、ｉＶｏ、１０１５Ａ−４３１携帯用ダイヤル・ハンド
・ゲージである。計測中、この直径イインチプレソサー
・フット付きゲージにより、試料に２．５ｐｓｉ（＋／
−１０％）の圧力が力日わる。手１＠は、次の通りであ
る。

１、ダイヤルゲージの調節スクリューを使って、何ら試
料を測定しない場合、ゲージが零になる様あわせる。

２、レバーを用いて、プレノサー・フットを数回、上げ
下げして、毎度読みが零にもどるかどうかを確認する。

ａプレクサー・フットｌｉｌげ、フットと基板のあいだ
に試料を入れる。

屯試料の上へそっとプレクサー・フットラ下げて、厚さ
？ｌｌ−０５１ミルまで読みとる。

４膜試料の幅いつけいにわたって５ケ所で試料の厚さを
測る。′□ 本発明の膜厚は、典型的に約６乃至約７ミルの厚さを有
する先行技術０．２ミクロン級膜の膜厚と類似している
。

破裂強さ 実用上の制限とじて、膜は通常の使用工程条件に耐えね
ばならず、それには膜は通常少なくとも１０ｐｓｉ、望
ましくは、少くとも１５ｐｓｉの破裂強さがなければな
らない。破裂強さ測定に必要な装置は、 Ｌ１８ミリのスウイニー（Ｓｗｉｎｎｅｙ）膜フィルタ
ー支持器、ミリポア製５ＸＯＯ−０１８−００（叉・付
ス、クリーンなし）、もしくは同等品で、出口は、直径
≧７１迄広げちれたもの。

ｚ２−□６”’Ｏｐｇ’ｉの調□整器、米ロフラム型ｌ
〇−Ｂ、もしくは同等品。

ａ最高指針付きＯ”−””８”’Ｏｐ’ｓ’ｉのチアド
・ゲージ、アツユクロフト型”１０’０．９Ｓ、もしく
は同等品。

（平滑に丸めだ先端のあるステンレスピンセット、ミリ
ポア製、ｘｘｅ２−ｏｏｏ−ｏ６、もしくは同等品。

氏謂浄な圧縮窒素源。・ ａ１８ミリの押抜き具と金づち。・ ；１１屓は次、の通りである。・□ Ｌ第９図の如く、装置を組み又、てる。

２膜の幅に渡って５枚の１８ミ、り円板を押しぬ、く。

その際、試料フィルムに明らかに欠陥のある部分は除く
、嵌、注・意する。

＆ピンセラトラ使い、、スウィニー、・キルの２枚のガ
スケットの間に円板を入れ、そのセルをしっかりと一緒
にねじで締めつける。もし外観上、膜表面が異なる場合
は１．セルのンイルムのつやのない面をガスの入口側に
向けて置く。

４計器の８’ｉ％ｊＭｔｉ’ｃ零にセット□する。

＆窒素を送□す□込み□計膜が破裂するまでゆっくりと
圧力をあＩ、３′ふ之″□ ａ窒素を、止め、圧力全下げる。

７０．１ｐｓｉ葦で最大圧力を読み、記録する。

最高指針を零に再度セットする。

＆セルから破ｍした円板を取りはずし、極査する。もし
、その破れが□典型ｉ′な星−〇破れでない場合はその
ことを１き留妬、別の角板を試験する。

代弐的な０．２ミノロン級ボ゛リプロピレン膜の破裂強
ざもまた通常１０’ｐｓｉ以上である。

窒業流量・ どんな膜も有用である為には、その膜が所定の大きさ、
例えば０．トミ・クロンより大きいどんな存在する物質
の除去に□、効果的であるばかりでなく、適当な時間の
間に、そのようなｐ過が出１きるようでなくてはならな
□い。所定の膜を使い達成できると予期するＰ蕩量を□
計る一つ６方法は、膜の窒素流兼測定ずぶととである。

□窒素流量が１多いと云う事は□、通常流採の通：過に
鉛し、抵抗の少ない構造をボ唆するもめ□で、もし、そ
の他ア物理的特性が総て適合していれば、その様な□虐
艇濾過に望ましいン采発明の膜は、′＋′なくとも′０
：５１／ｃＩｒＬ２／偏ｈヒ望１しくは、歩くとも０．
７の窒素流量を有するｔ・：：・−：・ 窒素流兼測定に必要なｉ置は、 １，３０−５０ｐｓｉのろ過（０．４５ｕｍ，又は、０
・２μｍ）窒素。

２□圧力調整器、ベロララムｕｌＯＢ、２−２５ｐｓｉ
、又は同等品。□ ａＯ−８０””ｐｓｉ（Ｄ圧ガ・計６ 生ミリボア製ステンレス高圧４′７ミリフイルタ＝支持
’ｌｉｉ’ｃａ、ｔ；腐ＸＸ４”５・−０４７−００’
、又は同等品６・ 丘・のこぎり歯の・ない先端付きフィルター・ピンセッ
ト１．ミリボＶｆ袈ＸＸ６２−０００−０６、又は同等
品。

Ｇマグネヘリツク０−２０ｐｓｉｉ圧８’ｔｏドウーヤ
ー・インストラメント（ＤｗｙｅｒＩｎｓｔ−ｒｕｍｅ
ｎｔ製Ｃａｔ、Ａ２２２０又は同等品。

７適当な容量のある１つ以上のびＬ着計（ステンレス製
フロート付きマチンン型６０５が標準。非常な高流量も
しくは、低流量には違った管とフロートが必要である。

ン ＋１戯は次の辿りである： Ｌ第１０図に示す如く、装置を組みｙてる。

２アーチ式押抜き具で各膜試料から５枚の４７ミリ円根
を押し抜き、測定に用いる。

ａビンセント全便い、円板のつやのない側を流れの上部
Ｖこ向けて、フィルター支持器に置く。フィルター支持
器の上半部をのせ、しっかりと締める。

生バルブＢを布望する流量苫４（１つ以上）Ｋ開く。

６バルブＡ全開き、装置に窒素全通す。

Ｇ調整器を用いて、圧力がマグネヘリツク・ゲージで１
０ｐｓｉになるようＫＪＡＩ整する。

７ボール（ｂａｌｌ）の中央で７ｊＩｔ量計才読み記録
する。もし最初のものが、管の下部又は上部の１０％で
ある場合は、できる乃：ら、もつと高範囲又は低範囲の
流量計に代える。

ａバルブＡを閉じ、フィルター支持器全分解し、膜フィ
ルターを取りはずす。次の円＆ケとりつけ、テスＩｆ続
ける。

シャープネス（Ｓ）ｖａｒｐｎｅｓｓ）本発明の膜特性
’ｃ＝わすもう一つの手段は、シャ−プネス・ファクタ
ー“Ｓ−である。Ｓファクターは、所定の膜の水銀侵入
曲線ヲ分肋して測定する。：Ｊ：、願に論議される水銀
侵入ゲージは総て、ミクロメリテイクス・マーキュリ−
・ペネトレーション・ポロシメーター（、〜４７：ｃｒ
ｏｍｅｒｉｔｉｃｓｈｈ−ｒｃｕｇＰｙｎｅｔｒａｔｉ
ｏｎＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）モデル９１０シリーズで
測定した。Ｓ′１ｌｆＬは、水銀の８５丸が通過した圧
力対水銀の１５．！ｌ１６か通過した圧力の比率として
定義する。孔直径は圧力ｐｓｉで１７６．８ｋ割ったも
のに等しいので、この比率は所定試料の中心７０光の詑
ｊ孔に渡る孔「１径変動の直接的指標である。

それでＳ値は、水銀の１５％が浸透した細孔直径対水銀
の８５％が浸透した細孔直径の比率である。Ｓファクタ
ーを測定する際、水銀侵入が１乃至ｉ５Ｘの範囲及び８
５乃至１００％の範囲は無視する。０乃至１５％の範囲
の浸透は、水銀侵入テストヲ実施する前、材料に起きた
凝結破砕（ｆｒｅｅｚｅ−ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）の結
果として材料に出きた裂は目によるものなので、此の範
囲は無視する。また８５乃至１００丸の範囲のデータは
水銀が実際に細孔全通過するというよりはむしろ試料の
圧縮に起因するので８５乃至１００％の範囲は無視する
。

本発明の膜により示される範囲の孔サイズの特色として
、かかる構造の通常のＳ値は普通約１５より小さく、約
１乃至１５の範囲にあり、約８乃至１４の範囲が典型的
であり、約１１が代衣的な値である。

前述のＳ値は、水銀侵入データを基として、膜の市一孔
性の均−性金分析する一つの方法である。

膜の有孔性を分析するもう一つの方法は、孔ヤイズ分府
分ゲ［器の使用である。その様な分析器は、ゲルマン・
インストラメント社によって開発され、Ｃ，Ｔ、バーテ
ンホップ、Ｊ、Ｅ、フライン等による“膜科学と技術”
、１．２０−１８８貞（Ｐｌｅｎｕｒｒ＋Ｐｒｅｓｓ社
出版、Ｎ、Ｙ、１９７０年９に記載芒れ、結果が’１’
、Ｊｉ、メルツアー及びＪ、Ｃ，マーシャルによりバレ
ンチラル・ドラッグ協会（ＰａｒｅｎｔｅｒａｌＤｒｕ
ｇＡｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ）誌、第３０巻、第５号、１
９７６年、２１４−２２５頁に論議されている。

ゲルマン・インストラメント社開発の辛気型孔サイズ分
布分析器（ｐｎｅｕｍａｔｉｃｐｏｒｅ−ｓｚｚｅｄｉ
ｓｔ−ｒｉｂｗｔｔｏｎａｎａｌｙｚｅｒ）の電子アナ
ローブが組み旦てられ、その使用方法と共に次に記載す
る。

電子孔サイズ分布分析器は、個らした膜の窒素流量対乾
燥膜の窒素流量の比率を、線型上昇圧の函数として、電
子的に時間で微分して、孔サイズ分布をだす。各測定毎
に、膜試相から２枚の２５ミリ・フィルター円板を切り
とる。一つの円板は、ステンレス製フィノリー支竺仝、
に乾かして置き、もう一つの円板は、シリコン油（、Ｇ
ＥＳＦ９６−２０、γ＝２５．４ｄｙｎｅｐ／ｃＩｎ）
でぬらし、全く同様のステンレス、製フィルター支持器
に置く。調節トリンダーからの、窒累′！うを加圧下に
同時に２つの膜に流し、同じ圧力が同時に、骨膜にかか
る様にする・各−一通る！素の流れを・各′のフィルタ
ーの下流側の電子−量、流昇、計で監視すや。

！素圧調整器盆操作するサーボモーターに付いている、
ボルテージ・うくプ（ｖｏｌｔαｇ、ｅ、、、ｒａｒｎ
卯により、窒素圧を直線−に１０ｐｓｉから約２４０ｐ
ｓｉに上げる。流量計からの隼竺は、電子アナログ・デ
バイダ−＜ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｎａｌｏｇｄｉｖｉ
−ｄｅｒ）に送られ、そこで、濡れた膜側の流−は、乾
燥膜側の流量で削り算声れる。、そして、流率比率を″
−キン°１ル′−°アアー７ドテリ壬゛テｊイブ°３ン
ピーーター、ｍｏｃｌｅｌ７ｐＣづ、。

ＣＰｅｒｋｉｎ−ＥＬｍＭＦｉｒｓｔＤｅｒｉｖａｔｉ
ｖｅＦｏｍｐｕ−ｔｅｒ）により、時間で一分する・−
分さｔ′！冬流量比轡は、Ｘ−Ｙ図のＹ軸にとり１．圧
力信−Ｗ６％、￥−Ｙ図のＸ軸にとり、孔菖イズ盆布図
を作成大る。

、矛分７ＦＮ、、、（ＤＹｍζ、ｉ、勇足の直径の細孔
の相対数を示す。各、せ邪のＸ岬は細孔直径に関係する
貫膜圧７Ｊ（ｔ、ｒａｎｓｍｅｍｂｒａｒｅｐｒｅｓｓ
ｒｂｒｅ−適用圧）Ｊｐｓｉに等しい）を示す。細些直
径は７．、＝円筒状毛細管、の、、？プ？ス（Ｌａｐｌ
ａｃｅ）式を用いて、対■する貝膜圧力及び膜をぬう、
−１ｔｖ、に使うシリコン油の表面張力から計算する。

これは、バグ、ル・でインド測定か？最、大孔直径を一
十一するの、−男いる式と同じでやや・、。

分画は、図表紙の千生、分にの、み些録される。分、邪
（す法ば”）孔サプズ分邪というよりは、む、、シろ、
膜孔９”流通孔（ｆｔｏ“ｐｏｒｅｐ″、：ｆ′！′布
劣表わす・実際ｙ４７法全直接、Ｆ４１１れないので、
細孔を通過したシリコン油の体積を測定す！、−眸的に
流通匹■布、は、寸法的孔分画に関連上で、より岑きな
細孔の方向にゆがんで描かれる・、、。

走査電子顕微鏡写真 ±発明の膜の有孔性と先行技術ｏ＠７′；Ｈ孔性を比較
する１、今一つの′？５幹は、小査電、子顕微鋭写真（
以下５ＥＮ）を使う、ことである。第、２Ａ図は、本発
明の膜のｉｏ、ｏｏｏ倍＠、ｐＥ＄で、第８Ａ図は、先
行嫁術による０２ミ、クロく膜の１．Ｑ、９．（Ｊ０倍
のＳＥＭ″Ｔ！ある。二枚の図を比べると、本発明によ
る膜の平均孔サイズが、より小さいことが明白マある。

、・ 工程の詳細、。

本発明の工程は、米国特許４，２．４７，４９８号に記
載の工程にも、とづいていて、その工程は、・熱的誘起
相分離工程、（、ｔ、ｈｅｒｍａｌｔｖ、１ｎｄｒｂｃ
ｅｔｉｐ、ｈａｓ、ｐｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅ
ｓｓ）として記載されている。

０．２ミクロン紗Ω様な膜の製造に、米国特許４．２４
７．４９８号の方法を応用する為に、バッチ操作方式が
採用されてきた。：。

第１図は、膜のノ、クツチ式製造の典型的な配置全示す
。第１図でイリノイ州シカゴ所在アーマツク社販売に＋
る登録部品７７モδタット■３１：・０の様なＮ、Ｎ−
ビス（２−ヒトワキシエチル）：、タローアミンを混合
タイク、１ｏに入れ、そΩタンクを導’１２０でキャス
ティング、・ボックネ５ｏにっなぐ。バルブ３０とポン
プ４ｏは通常導管２ｏに設眞：する。混合孔ンクを適尚
な手段で加熱し、アミ、イの温、度、金、約２ｏｏｒ：
に上げる。。フィリッ、ブス・ぺ中口、す：、アム社販
売の／ｉ６．ＢＰ−・・１４５、ＭＦ１１！９７．５の
様々通常チップ状のボリプＰピ、、し／を、ア、、ミ、
ン対レジどの適９′Ｊケ重量比で混合タンクに入れる。

・。、遊合・物を約２Ｑ（ｌｌ’ｑで約１時間牛保持す
ると、そ、の間にポリマーはアミンに溶解し、均質溶液
にな、る。上躬浴液カ、５生成された後その浴液をキャ
スティング・、ボッ、ジス５ｏヘポンプで供給し、そこ
から浴液を逸切な速度で流、し出し、チル・′：ロール
６Ω上に、′厚さ約３乃至約７ミル、の贋金キャストす
る。チル・ロールさキャスティング・ボックスの出口と
９間隙は調節でき、フィルムの厚さ全決定ナロ。、キャ
スティング□・ボックスの代わりに、押し出し楢及び押
し出し口を用い、チル−ロール上に層、全押し出しても
よい。： ０．２ミクロン級の膜を製造する場合チル・ロール温度
は約７５°が代表的であり、毎分約１５フイートの表面
速度で回転・する。、溶液がチル・ロールに接触すると
、冷却が始葦り溶液の温度が約１７０−１８０℃に達す
る迄に相分離が起こる。

更に冷却が進むと、ポリプロピレンは固化する。

同化が起った後、固形フィルムは、チル・ロール６０か
ら巻取装置７ｏへ移動する。

本発明請求＠囲の膜製造に前述方式音用いる場合は、約
２８ボンドのＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ローアミン金混合タンク１ｏの中で、約９．３ポンドの
ポリプロピレンと混合する。

ポンプ４０、導管２０人ひキーヤステインク・ボックス
５０金適当な方法で２００℃に保つ。チル・ロール６０
を約６０℃に保ち、毎分約］５フィートの次面速度で回
転する。

固化フィルムをロールに巻取った後、約１３５℃の温度
に保ったＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロギンエチル）タロー
アミン浴中に、約３時間浸漬するのが、しばしば望な（
〜い。

固化フィルムから、アミンを抽出するのに、イソプロピ
ル・アルコールの連続浴に浸漬し、最終膜中のアミンが
０−２Ｘ以下にする様な過当な方法音用いてもよい。

前言己載から、本工程のいくつかの面が重大である事は
明白である。ポリプロピレン量をさらに減少させると、
低破裂強さのように機械的性質の不充分な膜となってし
貰うので、アミン重量対ポリプロピレンＴＡＸの比率は
重大である。ポリプロピレン量を増加させと）と、窒素
及び（またはン水の流量が不満足なものに７ｘる。

アミンとポリプロピし／ン浴液の冷却速度が早いと、通
常小さな孔サイズになり、冷却速度が遅いと大きな孔サ
イズになるので、七の？）加速度は重大である１、冷却
速度は、相分離が起きた後俗液の同化に要する時間に単
純に関係するので、？ン却速度ケ支配する第一の要因は
チル・ロール温度である。しかしながら、サル・ロール
温度が低ずぎる場合はナル・ロール表面に接する膜面に
スキンが実質的に形成される。

スキンは単に、膜の他のＨ２Ｓ分とは異なるポリマー見
掛は密ｊ変金もつ部分である。例えば、膜の他の部分よ
りも、ずっと高い見掛は密度幇もったスキンがしばしば
形成される。チル・ロール温度が非常に低い場合は、チ
ル・ロールに接する膜の表面から膜断面の２０％又はそ
れ以上がスキンになる。もし、チル・ロール温度が適切
でない場合は、スキンが膜の断面の３０乃至５０５Ａ、
又はそれ以上になることは異常なことではない。

０．２ミクロン級ポリプロピレン膜の製造に適用する様
なチル・ロール温度条件及びポリマー濃度では、スキン
は膜の他の６１５分の見掛は督度より非常に低い見掛は
析度になる。（第３Ｂ図全対照ゼ−よ。） 本発明の膜は実質的にスキンレスである。用語゛実質的
にスキンレス吉は膜がスキンＪ脅の占める膜断面が約２
０１％以下であること全意味する。

望甘しくけ、スキン層が断面の１０Ｓ以下であり、もつ
とも望葦しく社、５タロ未満である。

もしチル・ロール温度が高すぎる場合は連続的に層から
同化シートを取りはかす迄に、適当な同化が起らない。

壕だ上述の如く、チル・ロールが吸かいと、冷却速度が
遅くな９、多分孔直径が太きすぎることになる。

勿論、膜厚は、膜の流量特性に影響を及ぼし、膜が厚け
れは、それだけ流量は少く、膜が薄いと、低破裂強さの
ような機械的性質の不充分な膜になる。

本発明の膜は清缶濾過のよ″）な、柚々の用途に用いら
れる。本発明′の膜の全く罵くべき利点は、此の膜の使
用により、約０．１乃至ボｊ５０ｎ？／ｙｎｌの９度の
発熱性物質を含む水、またに」、水浴液から上記発熱性
物質を除去用きることである。その様な水、又は水浴液
を、本発明の膜の供給側に接して置き、膜全通過させ、
回収する場合、本発明の膜により除去できる発熱性物質
量は、先行技術による０、２ミクロンのポリプロピレン
Ｂ！Ａ：により除去できる、発熱性物質量の少なくとも
１０倍、１００倍又はそれ以上Ｖこなる事が判ヴ」した
。

本発明金欠の数多くの実施例でより詳細に述べる。

実施例り 第１図に画いたような装置を使い、よ述の工程にしたが
い、ポリプロピレン・パウダーとして、フィリップス製
Ｂ１．７１４．５１．＄ＦＲ，７９，５を３０重量先、
及びアミンとしてアーモス、タツ）３１．０を７０重量
％用いた。チ、ル・ロール温厚、全豹５５℃から約７３
℃葦で変化せしめフィルム上チル・ロールに１８インチ
接触せ、しめ、毎分１５フイートの六面速關で、回転す
る。膜厚は約３．２から約。

７．４ミルまで変化させた。試料のいくつかは、上述の
通り、フィルム形成後、アミン浴で処理した。

最終膜の性質に関する詳細は、第１衣に示す。

第１＠から、低流量特性をもつ厚さ７．４ミルの実例Ｄ
’＜除き、滴定すべき、膜が製造されたことは明らかで
ある。

ワイパー・バーをキャスティングボックスの直前の位置
のチル・ロール上に取りつけることを、時には必要であ
る。そのようなワイパー・バーを、布、ゴム、又はその
他適当な材料で、作、す、チル・ロール上のアミン層の
厚さを減らし１．その厚さをより均一に、する機能をも
たせると、それによりチル・ロール及びフィルム間の熱
移動がいくらか修正されそ？、、、、。

種々のＹパー・バーを用いて、実施例Ｉ′の手順に従い
、チル・ロール温度６０℃で約３．８から約４．０ミル
の厚さの膜膜製造した。それらの膜の性質１０回の測Ｉ
基と寺た？、値で第１表に示す。

１１Ｆｌより、ワイパー・バーの作成及び使用は、出き
る膜の特性に影響することが明らかである。

ゴムのワイパー・バーを用い、実施例Ｈの手順に従って
作った第■衣に”Ｊ″として示す本発明の膜を、上述の
如く孔サイズ分掌分析器にかけ孔サイズ分竺した・上記
分析結果を、第４懸に示す・第、５図は、邪のワイパー
・バーを用い、実施例■の手順１従″作９た第ｎ表１こ
５″とり、？ｉす膜牟、同様に、分析した結果を示す。

第６図は、先行技術による０、２ミクロンのポリプロピ
レン膜を同’、９に分析、したも弊示し・第１４図は・
他？先行技術による膜の分析を示す。最後に、第１８図
は布のワイパー・バーを用い、実施例Ｈの手順に従って
作った表ｎｋ”Ａ′″として示す不発明の膜の孔サイズ
分布分析器による曲線で′ある□。□第４．５．６．１
３及び１４図全労析して得た結果及び他の膜め特性を第
■表に１とめた。

比較例′□ 本発明の制限が、特に不発明の膜製造に用いるポリマ一
対ア者ン比率及びチル□・ロール温度に関して重大であ
ることを実証するため、実施例■の通常工程を一部変更
して、レジン量を少なく、即ちリジン量を・２５重置火
に変え、アミン量を７５重量九に変えた。チル・ロール
温度を３２℃と６０℃にした。６０℃のチル・臼−ル温
度で作成した試料は、上述の通常手順に記載の如く、加
熱アミン浴で処理した。得られた結果は、第■表に示し
、其処には６０℃のチル□・ロール温度の場合は、ハフ
’ル・ポイントが２５ｐｓｉ以下であるので、得られた
最大孔サイズは大きすぎる事を示している。３２℃のチ
ル・ロール温度の場合は窒素流量は低すぎた。又、得ら
れた膜にはスキンが広範囲にあり、その事は、膜断面の
走査電子顕微鏡写真である８２℃のチル□・・ロール温
度試料（より高密度のスキン）の・第１′ＩＡ、Ｂ及び
０図、並びに１為 ６０℃のチル・ロール温度試料（ｊＦ）低密度のスキン
）の第１２Ａ、Ｂ及びＣ′図に示されている。

上述のことは本発明により製指した膜の実質的にスキン
形成のない事を赤す同様の電子顕微鏡写真、第２Ｂ、’
Ｃ及び９図と対熱でき地。謁８Ｂ、Ｃ及びＤ図は、先行
技術による０、２ミクロン膜の断面の電子顕微鏡写真で
あり、実質的にスキン層（より低密度のスキン）が存在
することを実証している。′□ □ 第■］表 （ｍｉｃｒｏｎ）（ηｒｉｃｒｏｎ） 先行技術０．２１．０２０．５ 先行技術０．２１．０４０．５４ ”Ｊ−発明０゜１０．７５０．２ ゴム・ワイノ寸−−−・バ二 “Ｋ“発明０．１０．８８０．３ 布・ワイパー・バー “Ａ″発明０．１０，８１０．２７ 布・ワイパー・バー 先行技術０．１０．６５０．３２ （ナイロン６．６） 先行技術０．２２．６６０．６・１ （ポリカーボネイト） −ＡＰＳＤＡは、自動孔サイズ分布分析器である。

−−ＡＰＳＤＡによる分布曲線の最高点における孔面最
大確率のＡＰＳＤＡによ水銀浸入水銀ν人に（ｍｉｃｒ
ｏｎ）（ｍｉｃｒｏｎ）均孔直径プ不ス値０．１７０．
１３ ０．１８（＋、１４０．１０９．７ ０．０６０．０６ ０．０９０．０８ ０．０８０．０７０．１１１１．８ ０．１４０，１１０．１８２．１ ０．１４０．１３ 径。

４、〔図面の＋ｊｉ’ｉＱｉな説明９ ４１図は本発明の方法全行ｆ、Ｃい、本発明の範ｔ！ｊ
−１内で膜を１・Ｊ造する装置Ｉ夕の図である。

−Ａ″Ｊ２Ａ−１Ｂ、Ｃ及びＤ図は、本゛ｊ色明の１漠
の、そ！′１．ぞれ１０．ＯＬ多０．５００．２，００
０、及び２．０００の倍率の走１７電子）山微範う−４
である。

、耶３Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ図は、先行技術による０、２ミ
クロンポリプロピレンＨ；ネの、それぞれ１０．０００
．５００．２０００、及び２０００のｈ率の止浬′小：
了〜顕微′νｈｊ−１ＪＪ’＆である。

ｂ’Ｒ４７１は、自動化ザイズ分」ｉ分析ｔ’；４（ａ
、ｗｔｏｍａｔｉｃｖｏｖｅ−ｓｉｚｅｄｉｓｔｒ＋、
ｂｕｔｉｏｎａ、ｎａ、１ｙｚｅｒ）で実施、ｊｌｌ（
第１１表；＃Ｓ施例Ｊ）のノ漠を分析（７て得た曲よで
ある。

第５図は、自１１ｉ、！Ｉ孔ザイズ分布分析器で、実施
例１（第１１表、天１１４党例Ｋ）の膜忙分七１し、で
イ（すたす帖保二ある。

、、４−Ｓ６図は、自・曲孔ザイズ分フイワ分析器で、
第一のｔ新技術（（よる０、２ミンＵン−おリプロピレ
ン膜−第■１表）を分析して得た曲；宛である。

第７図は、バブルポイント測定装置に用いるテストフィ
ルター支持器の図である。

第８図は、バブルポイントを測定するのに用いる装置の
図である。

第９図は、破裂強さを測定するのに用いる装置＝の図で
ある。

第１０図は、室上ｅ＆ｔを測定するのに用いる装置１な
の図である。

第１１，４．Ｂ、及び６図は、不発［す１によらないで
作つ／ニー！瑛（比・咬例、第１Ｖ表）の、それぞれ５
００．２．０００、及び２，０００の１音率の走作市千
頭做唾写真である。

＞Ｊｇ１２．４．、Ｂ、及び６図は、本発明［（より１
．、’Ｃイで作った；摸（比較例、第ＩＶ表）の、それ
ぞれ５００１２．０００、及び２，０００の倍率の走査
電子頑敬、；゛立′す′、暖である。

第１３図は、自動孔サイズ分布分析に用で、％２．川伝
■（第■衣、友剣例Ａ）の膜を分析して得た曲線である
。

第１４図は、自動孔サイズ分布分析器で、第二の先行技
術による０４２ミク「７ンポリプロビし／ン膜（２宅■
［表）を分析してイ４Ｉだ曲線である。

第１５図は、自動孔ヅ“イズ分布分析器で、先行核ｈｌ
Ｙこよる０、１ミクロンナイロン６．６Ｊ模を分・υ「
し７てイ斗た曲べ！である。

ヂ１６図は、自動孔ザイズ分布分再詣で先行核１−ｎこ
ヨル０．２６０．２ミフロンートリイト１（六を分イｔ
ｒし７て１尋た曲線である。

一層ｊ訂出ｉ’ｒ＝人アクシナ・インコーボレ＝−デノ
ドニ−１ 代月・人弁理士湯浅恭二、′ ｉ−−−−−−１ （外４名） 窮４図 圧力（ｐ５ユ） ２！ｆ−，５ゾ 圧刀（ｐｓＴ、） 乳直径（ｐ、ｒ、） 第６図 ：ｃ７図 尽８Ｕ困 第７０閃 斥−７／３ド 竿、１４回 ７子刀（ＰＳゴ） −３（直径（μｍ） も１５１箇 １ヱ刀（Ｐ５丁） 現−１悦（μｍ） 手続補正書（力式） 昭和５９年３月７日 特許庁長官ｒ、−杉札ｌ大殺 生事件の表示 昭和５８年私古ど１願第２０７６２９号６補正をする者 事件との関係出願人 住所 名称アクア／す・インコーボレープソｌ−４代理人 ５袖止命令の日イマ１昭和５９年１月３１ｊ−’ｌ］（
発送日）（別紙） 明Ａ、ｌｔ１店、？次の如く補正すべ、。

頁行ム□１止ト）（」石□］１王、省Ｃ・ろ５４１１１
′、￥の、ＩＩψＪり結晶Ｊ−）（苦造を１市５８ ３６且］の。

６６１乙 」夕、１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）約２５乃至約５０ｐｓｉのバブル・ポイント
   、（ｂ）約３乃至約７ミリの厚さ、 （Ｃ）少なくとも、０．５１ｊ／ｃｖ？／ｍｉｎの窒素
   流量、（ｄ）少なくとも１０ｐｓｉの破裂強さ、及び＜
   ｅ＞約１５又は、それ以下のＳ値 を有することを特徴とする、実質的にスキンレス微孔性
   ポリプロピレン膜。 ２、膜断面の１０％以下に渡りスキン金利する特許請求
   の範囲第１項のＪｌＫ。 ３、約３．５乃至約４．０ミルの厚さを有する特許請求
   の範し！１１！１項の膜。 ４、少なくとも０．７／？／ｃｖｒ２／ｍｉｎの流量を
   有する特許請求の範囲の第１項の膜。 ５、膜断面の５％未満に渡りスキンを有し、約３．５乃
   至約４．０ミルの厚さを有し、かつ約８乃至約１４のシ
   ャープネス値（５ｈａｒｐｎｅｓｓｖｈｌ、ｗｅ）を・
   有する特許請求の範囲第４項の膜。 ６、約８１４７至約１４のシャープネス値を有する待訂
   詞求の範囲第１項の１換。 ７、約８０京清φのポリプロピレン及び約７０ｎ！ｘ量
   係のＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−ｒ−チル）タロー
   アミンの混合物を充分な温度に時間をかけ加熱し、均質
   溶液となし、上記浴液を約５０乃至約８０℃の温度に保
   持するチル・ロール上へ、厚さ約３乃至約７ミルにキャ
   スト又は押し出し、上記溶液を上記チル・ロール上で固
   化せしめ、固形シートとｔし、上記固形シートを、上記
   チル・ロールよりはく離し、少なくとも、ＬｉＪ成りの
   量の液体全上記シートより除去し、微孔性ポリプロピレ
   ン膜を形成せしめることよりなる実質的（（スキンレス
   へ孔性ポリプロピレン膜の製造方法。 ８溶液を厚さ約３．５乃至約４ミルにギヤストする特許
   請求の範囲第７項の方法。 ９、チル・ロール６児度を約６０℃とする特ａ／Ｆ’＃
   青求の範囲第７虫の方法。 １３、液体をイソプロパツールで除去する％ｄ′ｆ請求
   の範囲第７項の方法。 ■６ワイハーーハ”−ヲキャ７ティ、グ、ボッダス１：
   ：の前・チ“°°−″上に用し゛る特許請求の範！１第
   （１０項の方法。 １：