JPH064714B2 - 微孔性ポリプロピレン膜 - Google Patents

微孔性ポリプロピレン膜

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JPH064714B2
JPH064714B2 JP58207329A JP20732983A JPH064714B2 JP H064714 B2 JPH064714 B2 JP H064714B2 JP 58207329 A JP58207329 A JP 58207329A JP 20732983 A JP20732983 A JP 20732983A JP H064714 B2 JPH064714 B2 JP H064714B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、微孔性ポリプロピレン膜特に0.1ミクロン級
孔サイズをもつ膜及びその製造方法に関する。
微孔性ポリプロピレン膜は技術的に何年も前から存在
し、種々の方法で製造された。特に興味があるのは米国
特許第４２４７４９８号に記載されている微孔性ポリプ
ロピレン膜を含む微孔性製品の製造方法である。
現在までに、適当な物理的性質をもつ0.2ミクロン級孔
サイズをもつ級孔性ポリプロピレン膜は存在していた。
しかしながら、一定の用途には0.1ミクロン級の様な、
より小さい孔サイズをもつポリプロピレン膜を使用する
ことが必要であり、（または）望ましい。過去に於て、
0.1ミクロンのポリプロピレン膜を開発しようと努力が
なされたが、成功していない。今まで、その様な膜を製
造しようとしていたが、孔サイズの必要条件にあわない
か、又は、孔サイズは良いが、低破裂強さ、又は流量特
性が劣ると云う様な、物性上の問題点があった。
この様に、0.1ミクロン級孔サイズを有し、希望通りの
物理的性質があると同時に流量性のよい微孔性ポリプロ
ピレン膜の技術的要求があった。
発明の要約 0.1ミクロン級孔サイズを有し、有利な物理的性質をも
つ、実質的スキンレス微孔性ポリプロピレン膜を思いが
けなく発見した。その膜は、 (a)約２５乃至約５０psiのバブルポイント、 (b)約３乃至約７ミルの厚さ、 (c)少なくとも0.5/cm2-minの窒素流量、 (d)少なくとも１０psiの破裂強さ及び (e)約１５又はそれ以下のＳ値 を有することを特徴とする。又、約３０重量％のポリプ
ロピレン及び、約７０重量％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）タロ−アミンの混合物を充分な温度に時
間をかけ加熱し均質溶液となし、上記溶液を約５０乃至
８０℃の温度に保持するチル・ロール上へ、厚さ約３乃
至約７ミルにキャストは押し出し、上記溶液を上記チル
・ロール上で固化せしめ、固形シートとなし、上記固形
シートを、上記チル・ロースよりはく離し、少なくとも
相当量の液体を上記シートより除去し、微孔性ポリプロ
ピレン膜を形成せしめることによりなる、微孔性ポリプ
ロピレン膜の製造方法も発見した。
好ましい実施態様の詳細な説明 バブルポイント／最大細孔値 指摘した如く、本発明は、典型的先行技術によるポリプ
ロピレン膜とは対照的に、独特な性質の組合せを有する
微孔性ポリプロピレン膜を提供する。
バブルポイントは、本発明による膜を特徴づける上で、
最も重要である。本出願に使われる用語“バブルポイン
ト”は、イソプロピル・アルコールで測定したバブルポ
イントを意味する。分析的に測定したバブルポイントか
ら、膜の最大孔サイズ値を計算する。最大孔サイズ値
は、膜の定格(rated)孔サイズに直接関係する。0.1ミク
ロン級膜では、最大孔サイズ値は、約0.2乃至約0.4ミク
ロンで、約0.3ミクロンが最も代表的である。これは、
バブルポイントで約５０psi乃至約２５psiに相当し、約
３０psiが代表的である。対照的に0.2ミクロン級膜で
は、最大孔サイズ値は、約0.4ミクロン乃至約0.65ミク
ロンで、望ましくは、約0.5ミクロン乃至約0.6ミクロン
である。
膜のバブルポイントの測定には、次に述べる手法（ＡＳ
ＴＭ法Ｆ３１６の修正法）を用いる。必要な装置と試薬
は、 １．イソプロピル・アルコール、ＡＣＳ試薬級 ２．上半部に機械加工による3.50cmの開口部を有する４
７mm高圧ステンレス・フイルター支持器（ミリポア製Ca
t.NO.ＸＸ４５−０４７−００もしくは同等品）及び４
７mmの下流型支持スクリーン（ミリポア製Cat.NO.ＸＸ
４２−０４７−０９もしくは、同等品）よりなるテスト
・フイルター支持器、。第７図を参照の事。
３．平滑に丸めた先端のあるステンレスピンセット、ミ
リポア製ＸＸ６２−０００−０６もしくは同等品。
４．反射鏡付きテスト・ゲージ、０−３０psi及び０−
１００psi。
５．圧力調整器、ペロフラム型１０−Ｂ、２−１２０ps
i（もしくは同等範囲のもの）のもしくは同等品。
６．３方ボール・バルブ、その他必要とするバルブ、付
属品及び管。
７．４７mmのアーチ型押抜き具及び具及び金づち。
８．ペトリザラあるいは、他の溶液容器。
９．清浄な圧縮窒素源。
10．照明具つき拡大鏡。
手順は次の通りである。
１．第８図に示す如く、装置を組み立てる。
２．装置への窒素供給圧力を予想バブルポイントより−
１０psi高く又は、１００psiに合わせる。
３．押抜き具を使って、試料の幅にそって４７mmの円板
を５枚押抜く。
４．ペトリザラのイソプロピル・アルコールに各々の円
板を１５秒もしくは、充分にしめるまで浸ける。
５．ピンセットでねれたフイルター円板のつやのない側
を下にして、フイルター支持器の下半部の上に置く。円
板の上へ、イソプロピル・アルコールを数滴たらした後、
支持スクリーン（大きい穴のある側を円板に接触する）
とフイルター支持器の上半部をのせる。ボルトをしっか
りと締める。
６．フイルター支持器の上半部のくぼみにより形成され
ている貯槽部に深さ〜１cmまでイソプロピル・アルコー
ルを注ぐ。
７．３方バルブを０−３０psiのゲージに開く。
８．拡大鏡で円板を観察しながらゆっくりと圧力をあげ
るとイソプロピルアルコール中を、一連の泡が間断なく
上昇し始める。その泡が現われる時の圧力（0.1psiま
で）を記録すバブルポイントを示す一連の泡は、円板が
締めつけられている端部からでなく円板の中央部から出
てくる。
９．圧力を２８−２８psiにしても泡が観察されない場
合は、３方バルブを０−１００psiのゲージに切換え、
圧力をあげ続ける。
10．バブルポイントを記録したならば、圧力調整器で圧
力を下げ、装置への窒素供給を止める。
11．フイルター支持器の底にあるバブルを開け支持器の
圧を抜く。
12．ピペットで貯槽部のイソプロピル・アルコールをの
ぞく。
13．支持器を分解し、フイルター円板をとりはずし、そ
れにはっきりとした孔や欠陥があるか調べる。欠陥が見
つかったら書きとめる。
14．必要なだけテストを続ける。
15． （上式中Ｙ＝表面張力dhnes/cmとする）に従って、最大
孔直径を計算する。イソプロピル・アルコールの場合
は、式は、２０−２５℃の温度で になる。
厚さ 前述の如く、本発明の膜厚は、約３乃至約７ミル、望ま
しくは約3.5乃至約４ミルである。厚さの測定に必要な
装置はスターレット（starret）NO.１０１５Ａ−４３１
携帯用ダイヤル・ハンド・ゲージである。計測中、この
直径1/4インチプレツサー・フツト付きゲージにより、
試料に2.5psi（＋／−１０％）の圧力が加わる。手順
は、次の通りである。
１．ダイヤルゲージの調節スクリューを使って、何ら試
料を測定しない場合、ゲージが零になる様あわせる。
２．レバーを用いて、プレッサー・フットを数回、上げ
下げして、毎度読みが零にもどるかどうかを確認する。
３．プレッサー、フットをあげ、フットと基板のあいだ
に試料を入れる。
４．試料の上へそっとプレッサー・フットを下げて、厚
さを0.1ミルまで読みとる。
５．膜試料の幅いっぱいにわたって５ケ所で試料の厚さ
を測る。
本発明の膜厚は、典型的に約６乃至約７ミルの厚さを有
する先行技術0.2ミクロン級膜の膜厚と類似している。
破裂強さ 実用上の制限として、膜は通常の使用工程条件に耐えね
ばならず、それには膜は通常少なくとも１０psi、望ま
しくは、少くとも１５psiの破裂強さがなければならな
い。破裂強さ測定に必要な装置は、 １．１３ミリのスウイニー(Swinney)膜フイルター支持
器、ミリポア製ＳＸ００−０１３−００（支持スクリー
ンなし）、もしくは同等品で、出口は、直径７mm迄広
げられたもの。
２．２−６０psiの調整器、ベロフラム型１０−Ｂ、も
しくは同等品。
３．最高指針付き０−３０psiのテスト・ゲージ、アシ
ュクロフト型１００９Ｓ．もしくは同等品。
４．平滑に丸めた先端のあるステンレスピンセット、ミ
リポア製、ＸＸ62-000-06、もしくは同等品。
５．清浄な圧縮窒素源。
６．１３ミリの押抜き具と金づち。
手順は次の通りである。
１．第９図の如く、装置を組み立てる。
２．膜の幅に渡って５枚の１３ミリ円板を押しぬく。そ
の際、試料フイルムに明らかに欠陥のある部分は除く
様、注意する。
３．ピンセットを使い、スウイニー・セルの２枚のガス
ケットの間に円板を入れ、そのセルをしっかりと一緒に
ねじで締めつける。もし外観上、膜表面が異なる場合
は、セルのフイルムのつやのない面をガスの入口側に向
けて置く。
４．計器の最高指針を零にセットする。
５．窒素を送り込み、膜が破裂するまでゆっくりと圧力
をあげる。
６．窒素を止め、圧力を下げる。
７．0.1psiまで最大圧力を読み、記録する。最高指針を
零に再度セットする。
８．セルから破裂した円板を取りはずし、検査する。も
し、その破れが典型的な星型の破れでない場合はそのこ
とを書き留め、別の円板を試験する。
代表的な0.2ミクロン級ポリプロピレン膜の破裂強さを
もまた通常１０psi以上である。
窒素流量 どんな膜も有用である為には、その膜が所定の大きさ、
例えば0.1ミクロンより大きいどんな存在する物質の除
去に、効果的であるばかりでなく、適当な時間の間に、
そのような過が出きるようでなくてはならない。所定
の膜を使い達成できると予期する過量を計る一つの方
法は、膜の窒素流量を測定することである。窒素流量が
多いと云う事は、通常流体の通過に対し、抵抗の少ない
構造を示唆するもので、もし、その他の物理的特性が総
て適合していれば、その様な膜が過に望ましい。本発
明の膜は、少なくとも0.5/cm2/min、望ましくは、少
くとも0.7の窒素流量を有する。
窒素流量測定に必要な装置は、 １．３０−５０psiの過（0.45μｍ、又は、0.2μｍ）
窒素。
２．圧力調整器、ベロフラム型１０Ｂ、２−２５psi、
又は同等品。
３．０−３０psiの圧力計。
４．ミリポア製ステンレス高圧４７ミリフイルター支持
器Cat.NO.ＸＸ４５−０４７−００、又は同等品。
５．のこぎり歯のない先端付きフイルター・ピンセッ
ト、ミリポア製ＸＸ62-000-06、又は同等品。
６．マグネヘリツク０−２０psi差圧計。ドウ−ヤ−・
インストラメント(DwyerInst-rument製Cat.NO.2220又は
同等品。
７．適当な容量のある１つ以上の流量計（ステンレス製
フロート付きマチソン型６０５が標準。非常な高流量も
しくは、低流量には違った管とフロートが必要であ
る。） 手順は次の通りである： １．第１０図に示す如く、装置を組み立てる。
２．アーチ式押抜き具で各膜試料から５枚の４７ミリ円
板を押し抜き、測定に用いる。
３．ピンセットを使い、円板のつやのない側を流れの上
部に向けて、フイルター支持器に置く。フイルター支持
器の上半部をのせ、しっかりと締める。
４．バルブＢを希望する流量計（１つ以上）に開く。
５．バルブＡを開き、装置に窒素を通す。
６．調整器を用いて、圧力がマグネヘリック・ゲージで
１０psiになるように調整する。
７．ボール(ball)の中央で流量計を読み記録する。もし
最初のものが、管の下部又は上部の１０％である場合
は、できるなら、もっと高範囲又は低範囲の流量計に代
える。
８．バルブＡを閉じ、フイルター支持器を分解し、膜フ
イルターを取りはずす。次の円板をとりつけ、テストを
続ける。
シャープネス（Sharpness） 本発明の膜特性を表わすもう一つの手段は、シャープネ
ス・ファクター“Ｓ”である。Ｓファクターは、所定の
膜の水銀侵入曲線を分析して測定する。本願に論議され
る水銀侵入データは総て、ミクロメリテイクス・マーキ
ュリー・ペネトレーシヨン・ポロシメーター(Micromeri
ticsMe-rcuryPenetration Porosimeter)モデル９１０シ
リーズで測定した。Ｓ値は、水銀の８５％が通過した圧
力対水銀の１５％が通過した圧力の比率として定義す
る。孔直径は圧力psiで176.8を割ったものに等しいの
で、この比率は所定試料の中心７０％の細孔に渡る孔直
径変動の直接的指標である。
それでＳ値は、水銀の１５％が浸透した細孔直径対水銀
の８５％が浸透した細孔直径の比率である。Ｓファクタ
ーを測定する際、水銀侵入が１乃至１５％の範囲及び８
５乃至１００％の範囲は無視する。０乃至１５％の範囲
の浸透は、水銀侵入テストを実施する前、材料に起きた
凝結破砕(freeze-fracturing)の結果として材料に出き
た裂け目によるものなので、此の範囲は無視する。また
８５乃至１００％の範囲のデータは水銀が実際に細孔を
通過するというよりはむしろ試料の圧縮に起因するので
８５乃至１００％の範囲は無視する。
本発明の膜により示される範囲の孔サイズの特色とし
て、かかる構造の通常のＳ値は普通約１５より小さく、
約１乃至１５の範囲にあり、約８乃至１４の範囲が典型
的であり、約１１が代表的な値である。
孔サイズ分布 前述のＳ値は、水銀侵入データを基として、膜の有孔性
の均一性を分析する一つの方法である。膜の有孔性を分
析するもう一つの方法は、孔サイズ分布分析器の使用で
ある。その様な分析器は、ゲルマン・インストラメント
社によって開発され、C.T.バーデンホップ、J.E.フライ
ン等による“膜科学と技術”、１２０−１３８頁(Plenu
mPress社出版、Ｎ．Ｙ．１９７０年）に記載され、結果
がT.H.メルツアー及びJ.C.マーシヤルによりパレンテラ
ル・ドラッグ協会(ParenteralDrugAssociation)誌、第
３０巻、第５号、１９７６年、２１４−２２５頁に論議
されている。ゲルマン・インストラメント社開発の空気
型孔サイズ分布分析器(pneumatic pore-size dist-ribu
tion analyzer)の電子アナローグが組み立てられ、その
使用方法と共に次に記載する。
電子孔サイズ分布分析器は、濡らした膜の窒素流量対乾
燥膜の窒素流量の比率を、線型上昇圧の函数として、電
子的に時間で微分して、孔サイズ分布をだす。各測定毎
に、膜試料から２枚の２５ミリ・フイルター円板を切り
とる。一つの円板は、ステンレス製フィルター支持器に
乾かして置き、もう一つの円板は、シリコン油(GESF96-
20、r＝25.4dynes/cm)でぬらし、全く同様のステンレス
製フィルター支持器に置く。調節シリンダーからの、窒
素ガスを加圧下に同時に２つの膜に流し、同じ圧力が同
時に、各膜にかかる様にする。各膜を通る窒素の流れ
を、各々フィルターの下流側の電子重量流量計で監視す
る。
窒素圧調整器を操作するサーボモーターに付いている、
ボルテージ・ランプ(volltage ramp)により、窒素圧を
直線的に１０psiから約２４０psiに上げる。流量計から
の信号は、電子アナログ・デバイダー(electronic anal
og divi-der)に送られ、そこで、濡れた膜側の流量は、
乾燥膜側の流量で割り算される。そして、流量比率をパ
ーキン・エルマー・ファースト・デリバテイブ・コンピ
ューター、modelＦＤＣ−１(Perkin-ElmerFirstDerivat
iveCompu-ter)により、時間で微分する。微分された流
量比率は、Ｘ−Ｙ図のＹ軸にとり、圧力信号はＸ−Ｙ図
のＸ軸にとり、孔サイズ分布図を作成する。
各分布のＹ軸は、所定の直径の細孔を相対数を示す。各
分布のＸ軸は細孔直径に関係する貫膜圧力(transmembra
re pressure-適用圧力psiに等しい）を示す。細孔直径
は、直円筒状毛細管のラプラス(LaPlace)式を用いて、
対応する貫膜圧力及び膜をぬらすのに使うシリコン油の
表面張力から計算する。これは、バブル、ポイント測定
から最大孔直径を計算するのに用いる式と同じである。
分布は、図表紙の上半分にのみ記録される。分布は寸法
的孔サイズ分布というよりは、むしろ、膜孔の“流通孔
(flow pore)”分布を表わす。実際の孔寸法を直接に測
れないので、細孔を通過したシリコン油の体積を測定す
る。一般的に流通孔分布は、寸法的孔分布に関連して、
より大きな細孔の方向にゆがんで描かれる。
走査電子顕微鏡写真 本発明の膜の有孔性と先行技術の膜の有孔性を比較す
る、今一つの方法は、走査電子顕微鏡写真（以下ＳＥ
Ｍ）を使うことである。第２Ａ図は、本発明の膜の１０
０００倍のＳＥＭで、第３Ａ図は、先行技術による０２
ミクロン膜の１００００倍のＳＥＭである。二枚の図を
比べると、本発明による膜の平均孔サイズが、より小さ
いことが明白である。
工程の詳細 本発明の工程は、米国特許４２４７４９８号に記載の工
程にもとづいて、その工程は、熱的誘起相分離工程(the
rmally induced phase separation process)として記載
されている。0.2ミクロン級の様な膜の製造に、米国特
許４２４７４９８号の方法を応用する為に、バッチ操作
方式が採用されてきた。
第１図は、膜のバッチ式製造の典型的な配置を示す。第
１図でイリノイ州シカゴ所在アーマック社販売による登
録商品アーモスタット ３１０の様なＮ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）タロ−アミンを混合タンク１０に
入れ、そのタンクを導管２０でキャスティング・ボック
ス５０につなぐ。バルブ３０とポンプ４０は通常導管２
０に設置する。混合タンクを適当な手段で加熱し、アミ
ンの温度を約２００℃に上げる。フィリップス・ペトロ
リアム社販売のNO.ＢＰ−１４５、ＭＦＲ9.5の様な通常
チップ状のポリプロピレンを、アミン対レジンの適切な
重量比で混合タンクに入れる。混合物を約２００℃で約
１時間半保持すると、その間にポリマーはアミンに溶解
し、均質溶液になる。上記溶液が生成された後その溶液
をキャスティング・ボックス５０へポンプで供給し、そ
こから溶液を適切な速度で流し出し、チル・ロール６０
上に、厚さ約３乃至約７ミルの層をキャストする。チル
・ロールとキャスティング・ボックスの出口との間隙は
調節でき、フイルムの厚さを決定する。キャスティング
・ボックスの代わりに、押し出し機及び押し出し口を用
い、チル・ロール上に層を押し出してもよい。
0.2ミクロン級の膜を製造する場合チル・ロール温度は
約７５°が代表的であり、毎分約１５フィートの表面速
度で回転する。溶液がチル・ロールに接触すると、冷却
が始まり溶液の温度が約１７０−１８０℃に達する迄に
相分離が起こる。更に冷却が進むと、ポリプロピレンは
固化する。固化が起った後、固形フイルムは、チル・ロ
ール６０から巻取装置７０へ移動する。
本発明請求範囲の膜製造に前述方式を用いる場合は、約
２８ポンドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミンを混合タンク１０の中で、約9.3ポンドのポ
リプロピレンと混合する。ポンプ４０、導管２０及びキ
ャスティング・ボックス５０を適当な方法で２００℃に
保つ。チル・ロール６０を約６０℃に保ち、毎分約１５
フィートの表面速度で回転する。
固化フイルムをロールに巻取った後、約１３５℃の温度
に保ったＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−
アミン浴中に、約３時間浸漬するのが、しばしば望まし
い。
固化フイルムから、アミンを抽出するのに、イソプロピ
ル。アルコールの連続浴に浸漬し、最終膜中のアミンが
0.2％以下にする様な適当な方法を用いてもよい。
前記載から、本工程のいくつかの面が重大である事は明
白である。ポリプロピレン量をさらに減少させると、低
破裂強さのように機械的性質の不充分な膜となってしま
うので、アミン重量対ポリプロピレン重量の比率は重大
である。ポリプロピレン量を増加させると、窒素及び
（または）水の流量が不満足なものになる。
アミンとポリプロピレン溶液の冷却速度が早いと、通常
小さな孔サイズになり、冷却速度が遅いと大きな孔サイ
ズになるので、その冷却速度は重大である。冷却速度
は、相分離が起きた後溶液の固化に要する時間に単純に
関係するので、冷却速度を支配する第一の要因はチル・
ロール温度である。しかしながら、チル・ロール温度が
低すぎる場合はチル・ロール表面に接する膜面にスキン
が実質的に形成される。
スキンは単に、膜の他の部分とは異なるポリマー見掛け
密度をもつ部分である。例えば、膜の他の部分よりも、
ずっと高い見掛け密度をもったスキンがしばしば形成さ
れる。チル・ロール温度が非常に低い場合は、チル・ロ
ールに接する膜の表面から膜断面の２０％又はそれ以上
がスキンになる。もし、チル・ロール温度が適切でない
場合は、スキンが膜の断面の３０乃至５０％、又はそれ
以上になることは異常なことではない。
0.2ミクロン級ポリプロピレン膜の製造に適用する様な
チル・ロール温度条件及びポリマー濃度では、スキンは
膜の他の部分の見掛け密度より非常に低い見掛け密度に
なる。（第３Ｂ図を対照せよ。） 本発明の膜は実質的にスキンレスである。用語“実質的
にスキンレス”とは膜がスキン層の占める膜断面が約２
０％以下であることを意味する。望ましくは、スキン層
が断面の１０％以下であり、もっとも望ましくは、５％
未満である。
もしチル・ロール温度が高すぎる場合は連続的に層から
固化シートを取りはがす迄に、適当な固化が起らない。
また上述の如く、チル・ロールが暖かいと、冷却速度が
遅くなり、多分孔直径が大きすぎることになる。
勿論、膜厚は、膜の流量特性に影響を及ぼし、膜が厚け
れば、それだけ流量は少く、膜が薄いと、低破裂強さの
ような機械的性質の不充分な膜になる。
本発明の膜は精密過のような、種々の用途に用いられ
る。本発明の膜の全く驚くベき利点は、此の膜の使用に
より、約0.1乃至約５０ng/mlの濃度の発熱性物質を含む
水、または水溶液から上記発熱性物質を除去出きること
である。その様な水、又は水溶液を、本発明の膜の供給
側に接して置き、膜を通過させ、回収する場合、本発明
の膜により除去できる発熱性物質量は、先行技術による
0.2ミクロンのポリプロピレン膜により除去できる、発
熱性物質量の少なくとも１０倍、１００倍又はそれ以上
になる事が判明した。
本発明を次の数多くの実施例でより詳細に述べる。
実施例Ｉ 第１図に画いたような装置を使い、上述の工程にしたが
い、ポリプロピレン・パウダーとして、フィリップス製
ＢＰ−１４５，ＮＦＲ−9.5を３０重量％及びアミンと
してアーモスタット310を７０重量％用いた。チル・ロ
ール温度を約５５℃から約７３℃まで変化せしめフイル
ムをチル・ロールに１８インチ接触せしめ、毎分１５フ
ィートの表面速度で回転する。膜厚は約3.2から約7.4ミ
ルまで変化させた。試料のいくつかは、上述の通り、フ
イルム形成後、アミン浴で処理した。最終膜の性質に関
する詳細は、第Ｉ表に示す。
第Ｉ表から、低流量特性をもつ厚さ7.4ミルの実例Ｄを
除き、満足すべき膜が製造されたことは明らかである。
実施例II ワイパー・バーをキャスティングボックスの直前の位置
のチル・ロール上に取りつけることが、時には必要であ
る。そのようなワイパー・バーを、布、ゴム、又はその
他適当な材料で作り、チル・ロール上のアミン層の厚さ
を減らし、その厚さをより均一にする機能をもたせる
と、それによりチル・ロール及びフイルム間の熱移動が
いくらか修正される。
種々のワイパー・バーを用いて、実施例Ｉの手順に従
い、チル・ロール温度６０℃で約3,3から約4.0ミルの厚
さの膜を製造した。それらの膜の性質を１０回の測定を
基とした平均値で第II表に示す。
第II表により、ワイパー・バーの作成及び使用は、出き
る膜の特性に影響することが明らかである。
実施例III ゴムのワイパー・バーを用い、実施例IIの手順に従って
作った第II表に“Ｊ”として示す本発明の膜を、上述の
如く孔サイズ分布分析器にかけ孔サイズ分析した。上記
分析結果を、第４図に示す。第５図は、布のワイパー・
バーを用い、実施例IIの手順に従って作った第II表に、
“Ｋ”として示す膜を、同様に分析した結果を示す。第
６図は、先行技術による0.2ミクロンのポリプロピレン
膜を同様に分析したものを示し、第１４図は、他の先行
技術による膜の分析を示す。最後に、第１３図は布のワ
イパー・バーを用い、実施例IIの手順に従って作った表
IIに“Ａ”として示す本発明の膜の孔サイズ分布分析器
による曲線である。
第４、５、６、１３及び１４図を分析して得た結果及び
他の膜の特性を第III表にまとめた。
比較例 本発明の制限が、特に本発明の膜製造に用いるポリマー
対アミン比率及びチル・ロール温度に関して重大である
ことを実証するために、実施例Ｉの通常工程を一部変更
して、レジン量を少なく、即ちレジン量を２５重量％に
変え、アミン量を７５重量％に変えた。チル・ロール温
度を３２℃と６０℃にした。６０℃のチル・ロール温度
で作成した試料は、上述の通常手順に記載の如く、加熱
アミン浴で処理した。得られた結果は、第IV表に示し、
其処には６０℃のチル・ロール温度の場合は、バブル・
ポイントが２５psi以下であるので、得られた最大孔サ
イズは大きすぎる事を示している。３２℃のチル・ロー
ル温度の場合は窒素流量は低すぎた。又、得られた膜に
はスキンが広範囲にあり、その事は、膜断面の走査電子
顕微鏡写真である３２℃のチル・ロール温度試料（より
高密度のスキン）の第１１Ａ、Ｂ及びＣ図、並びに６０
℃のチル・ロール温度試料（より低密度のスキン）の第
１２Ａ、Ｂ及びＣ図に示されている。上述のことは本発
明により製造した膜の実質的にスキン形成のない事を示
す同様の電子顕微鏡写真、第２Ｂ、Ｃ及びＤ図と対照で
きる。第３Ｂ、Ｃ及びＤ図は、先行技術による0.2ミク
ロン膜の断面の電子顕微鏡写真であり、実質的にスキン
層（より低密度のスキン）が存在することを実証してい
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法を行ない、本発明の範囲内で膜を
製造する装置の図である。 第２Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ図は、本発明の膜の、それぞれ１
００００、５００、２０００、及び２０００の倍率の走
査電子顕微鏡写真である。 第３Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ図は、先行技術による0.2ミクロ
ンポリプロピレン膜の、それぞれ１００００、５００、
２０００、及び２０００の倍率の走査電子顕微鏡写真で
ある。 第４図は、自動孔サイズ分布分析器（ａｕｔｏｍａｔｉ
ｃｐｏｖｅ−ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａ
ｎａｌｙｚｅｒ）で実施例II（第II表；実施例Ｊ）の膜
を分析して得た曲線である。 第５図は、自動孔サイズ分布分析器で、実施例II（第II
表、実施例Ｋ）の膜を分析して得た典線である。 第６図は、自動孔サイズ分布分析器で、第一の先行技術
による0.2ミクロンポリプロピレン膜（第III表）を分析
して得た曲線である。 第７図は、バブルポイント測定装置に用いるテストフイ
ルター支持器の図である。 第８図は、バブルポイントを測定するのに用いる装置の
図である。 第９図は、破裂強さを測定するのに用いる装置の図であ
る。 第１０図は、窒素流量を測定するのに用いる装置の図で
ある。 第１１Ａ、Ｂ、及びＣ図は、本発明によらないで作った
膜（比較例、第IV表）の、それぞれ５００、２０００、
及び２０００の倍率の走査電子顕微鏡写真である。 第１２Ａ、Ｂ、及びＣ図は、本発明によらないで作った
膜（比較例、第IV表）の、それぞれ５００、２０００、
及び２０００の倍率の走査電子顕微鏡写真である。 第１３図は、自動孔サイズ分布分析器で、実施例II（第
II表、実施例Ａ）の膜を分析して得た曲線である。 第１４図は、自動孔サイズ分布分析器で、第二先行技術
による0.2ミクロンポリプロピレン膜（第III表）を分析
して得た曲線である。 第１５図は、自動孔サイズ分布分析器で、先行技術によ
る0.1ミクロンナイロン６，６膜を分析して得た曲線で
ある。 第１６図は、自動孔サイズ分布分析器で先行技術による
0.2ミクロンポリカーボネイト膜を分析して得た曲線で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・エイ・デ−ビス アメリカ合衆国ノ−ス・カロライナ州 28803アツシユビル・ル−ト９ブラドツ ク・ウエイ21 (56)参考文献 特開 昭55−22398（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)２５乃至５０psiのバブルポイント、 (b)少なくとも、0.5/cm2/minの窒素流量、 (c)少なくとも１０psiの破裂強さ、 (d)約１５又はそれ以下のシャープネス値、 を持ち、 (e)0.1μｍ級の孔サイズ、及び (f)０．２重量％以下のタローアミン含量 を有することを特徴とする実質上スキンを持たない微孔
    性ポリプロピレン膜であって、 該膜が、約３０重量％のポリプロピレンと約７０重量％
    のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タローアミン
    との混合物を、均質な溶液が生成される時間及び温度で
    加熱し、この溶液を冷却表面上にキャスチング又は押出
    して、該表面上で固化し、次いで冷却表面から固化シー
    トを取り外す各工程からなる方法によって製造され、 該方法において、該溶液は５０−８０℃の温度に維持さ
    れているチル・ロール上に７５−１７５μｍ（３−７ミ
    ル）の厚さにキャスチング又は押出し、更に、タローア
    ミンをシートから除去してタローアミン含量が０．２重
    量％以下であるような微孔性ポリプロピレンが形成され
    ることを特徴とする、微孔性ポリプロピレン膜。
  2. 【請求項２】膜断面の１０％以下にしかスキンを持たな
    い特許請求の範囲第１項記載の膜。
  3. 【請求項３】約３．５乃至約４．０ミルの厚さを有する
    特許請求の範囲第１項記載の膜。
  4. 【請求項４】少なくとも0.7/cm2/minの窒素流量を有
    する特許請求の範囲第１項記載の膜。
  5. 【請求項５】膜断面の５％未満にしかスキンを持たず、
    約３．４乃至４．０ミルの厚さを有し、かつ約８乃至１
    ４のシャープネス値を有する特許請求の範囲第４項記載
    の膜。
  6. 【請求項６】その製造中にチル・ロール温度を約６０℃
    とする特許請求の範囲第１−５項のいずれかの項に記載
    の膜。
  7. 【請求項７】その製造中にタローアミンがイソプロパノ
    ールによって除去されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１−６項のいずれかの項に記載の膜。
  8. 【請求項８】その製造中に、均質の溶液がチル・ロール
    上にキャスチング又は押出される位置の前で、ワイパー
    バーが使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    −７項のいずれかの項に記載の膜。
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