KR940008074B1

KR940008074B1 - 폴리프로필렌 다공질막

Info

Publication number: KR940008074B1
Application number: KR1019940700300A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 세이따; 쇼이찌 나가끼; 껜 다떼베; 고우스께 기도
Original assignee: 데루모 가부시끼가이샤; 도자와 미쓰오
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1994-09-01
Also published as: DE3855721T2; AU623848B2; EP0341309A1; AU1184788A; KR890700699A; EP0341309A4; DE3855721D1; EP0341309B1; US5354470A; US5139529A; WO1988005475A1; KR940002379B1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리프로필렌 다공질막

[도면의 간단한 설명]

제1도∼제6도는, 본 발명의 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 조직을 나타낸 전자 현미경 사진.

제7도∼제19도는 종래의 다공질 중공사막의 조직을 나타낸 전자현미경 사진.

제20도는 본 발명에 의한 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법에 사용되는 장치의 개략 단면도.

제21도는 본 발명에 의한 중공사막형 인공폐의 1 실시 태양을 나타낸 반 단면도.

제22도는, 동실시 태양에 있어서의 중공사막 충전율에 관한 각 부위를 나타낸 단면도.

제23도는 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법에 있어 사용되는 제조장치의 1예를 나타낸 개략도.

제24도는 최고 혈장 분리 속도를 측정하기 위한 회로도.

제25도∼제26도는 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 일실시예의 막구조를 나타낸 전자 현미경 사진.

제27도∼제28도는 비교예의 평막형 다공질막의 막 구조를 나타낸 전자 현미경 사진.

제29도는 혈장 분리 속도(Qf)에 대한 총막간압력(T.M.P)의 관계를 나타낸 그래프.

제30도는 총막간 압력에 대한 유리 헤모글로빈량(ΔHb)의 관계를 나타낸 그래프.

제31a∼c도는 혈장 분리 속도(Qf)에 대한 혈장의 각종 성분의 투과율을 나타낸 것.

제29∼31도에 있어 ○은 실시예 3의 데이타를, 또 ●은 비교예 5의 데이타를 나타낸 것이다.

[발명의 상세한 설명]

기술분야

본 발명은 폴리프로필렌 다공질막에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 다공질 폴리프로필렌 중공사막, 그 제조방법 및 그 중공사막을 사용한 인공폐에 관한 것이다. 더 상세하게, 설명하며, 본 발명은 가스 교환능이 높은, 다공질 폴리프로필렌 중공사막에 관한 것이다. 더 상세하게 설명하면, 중공사막의 내측 또는 외측에 혈액을 흘리는 어떠한 유형의 인공폐에 사용되어도 혈구 성분의 손상, 압력 손실의 증가등을 일으키지 않고, 또 장기간 사용에 있어 혈장 누출이 없으며, 그리고 높은 가스 교환능을 나타내는 다공질 폴리프로필렌 중공사막에 관한 것이다.

또, 본 발명은 혈액을 혈구 성분과 혈장 성분으로 분리하기 위한 혈장분리, 혈액중의 세균의 제거등에 사용되는 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 관한 것이다. 더 상세하게 설명하면, 본 발명은, 혈장 분리용으로서 사용했을때, 혈장 분리 속도가 빠르고, 그리고 혈구의 잠입이나 용혈의 염려가 적은, 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 관한 것이다.

배경기술

일반적으로, 심장수술 등에 있어, 환자의 혈액을 체외로 유도하고, 이에 산소를 첨가하고, 그리고 탄산가스를 제거하기 위하여, 체외 순환 회로 내에 중공사막 인공폐가 사용되고 있다. 이와 같은 인공폐에 있어, 사용되는 중공사막으로서는 균질막과 다공질막의 2종류가 있다. 균질막은 투과하는 기체의 분자가 막에 용해하여 확산함으로써, 가스의 이동이 행해진다. 이 대표적인 것에, 실리콘 고무가 있으며, 예를들면 메라, 시록스(이즈미공의 공업)으로서 제품화되어 있다. 그러나 균질막은, 가스투과성의 면에서, 현재 사용 가능한 것으로서는 실리콘 고무 밖에 알려져 있지 않으며, 또, 이 실리콘 고무막은, 강도면에서 막두께 100㎛이하로 할 수는 없다. 그러므로, 가스 투과에 한계가 있으며, 특히 탄산 가스의 투과가 나쁘다. 또, 전기 실리콘 고무는 고가이고, 그리고 가공성이 나쁜 결점이 있었다.

한편, 다공질막은 이 막이 갖는 미세공이 투과해야할 기체분자에 비하여 현저하게 크므로, 기체는 체적류로서 세공을 통과한다. 예를들면, 마이크로포러스 폴리프로필렌막등의 다공질막을 사용한 인공폐가, 여러가지 제안되어 있다. 예를들면, 폴리프로필렌을 중공사 제조용 노즐을 사용하여 방사온도 210∼270℃ 드래프트비 180∼600에서, 용해방사하고 이어서 155℃ 이하에서, 제1단 열처리를 행한 후, 110℃ 미만에서 30∼200% 연신하고, 이어서 제1단 열처리 온도 이상 155℃ 이하에서 제2단 열처리 함으로써 다공질 폴리프로필렌 중공사를 제조함이 제안되어 있다(일본 특공소 56-52,123호). 그러나, 이와 같이 하여서 얻어지는 다공질 중공사는, 폴리프로필렌 중공사를 연신하므로써, 물리적으로 세공을 형성하므로 이 세공은 막 두께 방향으로 거의 수평한 직선상 세공이며, 그리고 연신도에 따라서 중공사의 축선 방향으로, 균열이 생겨서 생성되는 세공이므로, 단면이 슬릿상이다. 또, 세공은 거의 직선적으로 연속 관통하며, 그리고 공공율이 높다. 그러므로, 이 다공질 중공사는 수증기의 투과성이 높고, 또 장기간 혈액을 체외 순환시켜서 사용하면 혈장이 누출하는 결점이 있다.

또 혈장 누출이 일어나지 않는 다공질막으로서, 예를들면, 폴리올레핀, 폴리올레핀의 용융하에서, 이 폴리올레핀에 균일하게 분산할 수 있고, 그리고 사용하는 추출액에 대하여 이용성인, 유기 충전제 및 결정핵 형성제를 혼련하고, 이와 같이 하여서 얻어지는 혼련물을 용융 상태로 환상 방사공으로 부터 토출시켜, 동시에 내부 중앙부에 불활성 가스를 도입하고, 이 중공상물을 전기 폴리올레핀을 용해하지 않는, 냉각 고화액과 접촉시켜서 냉각 고화하고, 이어서 냉각 고화한 중공상물을 전기 폴리올레핀을 용해하지 않는 추출액과 접촉시켜서 전기 유기 충전제를 추출제거함으로써 제조되는 다공질 폴리올레핀 중공사막이 제안되어 있다(일본 특원소 59-210,466호). 그러나 이 중공사막의 하나인 냉각 고화액으로서, 바람직하게 사용되는 유기 충전제를 용해할 수 있는 냉각 고화액을 사용하여 얻어진 폴리프로필렌 중공사는 구멍이 작고, 공로도 복잡하므로 혈장 누출원은 일어나지 않으나 단위면적당의 공밀도가 작으므로, 인공폐용 막으로서 사용하기 위하여는 가스 교환능이 불충분하게 될 염려가 있으며 또한 전기 유기 충전제를 용해할 수 있는 냉각 고화액 중에 폴리올레핀의 저분자 성분이 혼합되어 냉각조 관내 벽에 부착되어, 중공사의 형상이 경시적으로 변화해버릴 염려가 있다.

또한, 이들 점을 개선하기 위하여, 폴리프로필렌, 이 폴리프로필렌의 용융하에서, 폴리프로필렌에 균일하게 분산할 수 있고, 그리고 사용하는 추출액에 대하여 이용성인 유기 충전제 및 결정핵 형성제를 혼련하고, 이와 같이 하여서 얻어지는 혼련물을 용융 상태에서 환상 방사공으로 부터 중공상으로 토출시켜, 이 중공상물을 전기 유기 충전제 내지 그 유사 화합물로써 된 액체와 접촉시켜서 냉각 고화하고 이어서 냉각 고화한 중공상물을 폴리프로필렌을 용융하지 않는 추출액과 접촉시켜서, 전기 유기 충전제를 추출제거함으로써 제조되는 다공질 폴리올레핀 중공사막이 제안되어 있다(일본 특원소 61-155,159호). 이 방법에 의하여 얻어지는 중공사막은 이제까지 설명한 결점을 극복한 것인데 그 냉각 과정에 있어, 유기 충진제 또는 냉각 고화액이 아직 완전히 냉각 고화되지 않은 중공사의 최외 표면에 극재하고, 최외 표면의 폴리프로필렌의 조성분율이 낮아져서 결과적으로 중공사의 표면의 구멍이 크고, 그리고 폴리프로필렌이 네트워크상으로 연결되어 있고, 매우 요철이 심한 상태로 형성된다. 이와 같은 중공사는 중공사의 내측으로 혈액을 흘리고 중공사의 외측에 산소 함유 가스를 취송하여 혈액에 산소 첨가 및 탄산 가스 제거를 행하는 형태의 인공폐에 사용하는 경우에는, 하등 문제가 되지 않으나, 반대로 중공사의 외측에 혈액을 흘려서 중공사의 내측에 산소 함유 가스를 취송하는 형태의 인공폐에 사용되었을 경우에는, 상기와 같은 외표면의 상상에 의하여 혈구 성분에의 손상, 압력 손실 증가의 결점이 생긴다. 또 이와 같은 중공사막은, 인공폐의 형태에도 불구하고 인공폐를 조립할때, 중공사끼리의 고착이 발생하여 작업성이 양호한 것으로 되지 못하며, 그리고 포팅 불량이 발생되는 결점이 있다.

또, 종래 혈액을 혈구 성분과 혈장성분으로 분리하기 위하여, 여러가지의 투과성막이 사용되고 있다. 이들 투과성막은, 예를들면 전신성 에리테마토우스, 만성관절류마티스, 사구체 신염, 중증 근무력증 등의 면역 이상에 의한 질환에 있어의 이상 단백질, 항원, 항체 면역복합체등의 제거를 목적으로 하는 혈장정화, 나아가서는 성분 수혈용의 혈장 제제의 조제, 또는 인공 신장의 전처리등에 사용되고 있다. 이와 같은 혈장 분리용으로서 사용되는 투과성막으로서는 셀룰로우스 아세테이트막(일본 특개소 54-15,476호). 폴리비닐알코올막, 폴리에스테르막, 폴리카아보네이트막, 폴리에밀메타크릴레이트막, 폴리에틸렌막(일본 특개소 57-84,702호)등이 사용되어 왔다. 그러나 이들 투과막은 막의 기계적 강도, 공공율 및 혈장 분리 능력이 불충분할 뿐아니라, 혈장 분리에 사용했을때, 막힘에 의한 적혈구의 손상이 일어나며 또 혈장중의 보체 성분이 활성화되어서 분리된 혈장이 대단히 손상을 받는다.

또, 결정성 폴리올레핀, 폴리아미드 등과 같은 용매에 대하여 난용성이고, 연신성을 갖는 중합체와 이 중합체에 대하여 부분적으로 상용성을 갖고, 그리고 용매에 대하여 이용성인 화합물과의 혼합물을 필름, 시트 또는 중공체로 성형하고 이 성형체를 용매로 처리하고 건조후에 1축 방향 또는 2축 방향으로 50∼15000% 연신하여서 된 투과성막이 제안되어 있다(일본 특공소 57-20,970호). 그러나, 이와 같은 막은 공경을 크게 하기 위하여 연신되어 있으므로 열수축이 크고, 의료용도에 사용했을때 오오토크레이브 멸균이 안되는 것이다. 또한, 형성되는 세공 구조가 연신에 의하여 형성되므로 막두께 방향으로 거의 평행한 직선적인 것으로서, 그리고 양표면 및 내부의 공구조가 거의 균일한 것이므로 혈장 분리에 사용한 경우 단백질이나, 혈구의 막힘이 일어나기 쉬운 것으로 되어 버린다.

또한 혈장 분리용의 투과성막에 관하여 보체의 활성화등도 적고, 생체적합성에 뛰어난 재질로서 폴리올레핀계 고분자가 주목되며, 폴리올레핀계 고분자를 사용한 투과성막이 검토가 진행되고 있다. 예를들면 파라핀 10∼80중량% 및 폴리프로필렌수지 90∼20 중량%의 용융 혼합물을 다이스를 통하여 필름, 시트 또는 중공사상으로 압출하고, 용융 상태대로 50℃ 이하로 유지된 수중에 유도하여 급냉고화하고, 이어서 성형물로 부터 파라핀을 추출 분리하는 다공질막의 제조 방법이 개시되어 있다(일본 특개소 55-60,537호). 그러나, 이 방법에 의하여 얻어지는 다공질막은 비열이 큰 물에 의하여 급냉되므로 표면 공경, 내부 공경 모두 작고, 또 공공율도 낮은 것으로 되므로, 여과 속도가 낮아 신속한 혈장 분리에는 적합하지 못한 것이다.

또한 전기 용융 혼합물을 냉각 고화시키는 수단으로서 금속로울러나 파라핀등의 전기 유기 충전제와의 사용성이 양호한 냉각 고화액을 사용(일본 특원소 60-237,069호)하는 방법이 제안되었다. 그러나, 전자의 방법에서는 얻어지는 다공질막의 표면 공경이 극단으로 작아져서 혈장의 투과속도가 늦어진다. 후자의 방법에 있어서는, 냉각 고화액이 물과 비교하여 비열이 작으므로 적절한 냉각 속도로 폴리프로필렌의 결정화를 촉진하고, 내부에 있어서는 혈장 분리에 사용함이 가능한 정도로 큰 공경의 세공을 형성하는데, 그 표면부에 있어서는 표면의 폴리프로필렌이 고화하기 이전에 냉각 고화액 중에 용충하여서 생긴다고 생각되는 대단히 큰 망목 구조를 형성하게 된다. 이와 같은 표면층을 갖는 다공질막에 있어는, 표면층이 프레필터로서 작용하기 때문에 단백질 혈구의 막힘이 적고, 또, 양호한 혈장분리 속도로 혈장 분리를 행할 수 있는 것이었는데 혈액과의 접속시에 혈구의 잠입을 일으키기 쉽고, 압력을 가하면 용혈해버릴 염려가 있다.

따라서 본 발명은 개량된 폴리프로필렌 다공질막 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 또, 개량된 다공질 폴리프로필렌 중공사막, 그 제조방법 및 그 중공사막을 사용한 인공폐를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은, 또 높은 가스 교환능을 갖는 다공질 폴리프로필렌 중공사막, 그 제조방법 및 중공사막을 사용한 인공폐를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 중공사의 내측 또는 외측의 어느 형태의 인공폐에 사용되었을 때도, 혈구 성분을 손상시키지 않고, 또 압력 손실을 높이는 일도 없고 장기간의 사용에 있어 혈장 누출이 없고 그리고 높은 가스 교환능을 가지므로 인공폐용으로서 적합한 다공질 폴리프로필렌 중공사막, 그 제조방법 및 그 중공사막을 사용한 인공폐를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 평활한 외표면 성상을 가지므로 인공폐 조립 공정에 중공사끼리의 고착이 없는 다공질 폴리프로필렌 중공사막, 그 제조방법 및 그 중공사막을 사용한 인공폐를 제공함을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 개량된 평막형 폴리프로필렌 다공질막 및 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 혈액을 혈구성분과 혈장성분으로 분리하기 위한 혈장분리, 혈액중의 세균의 제거등에 사용되는 평막형 폴리프로필렌 다공질막 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 혈장 분리용으로서 사용했을때 혈장 분리 속도가 빠르고, 분리된 혈장의 손상이 적고, 그리고 또 혈구의 잠입이나 용혈의 염려가 적은 평막형 폴리프로필렌 다공질막 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

발명의 개시

상기의 목적은, 다공질 폴리프로필렌 중공사막으로서, 그 내표면에 있어서 고상은 입자상 폴리프로필렌이 일부 노출하면서 기밀하게 융화 결합하여 형성된 연속상을 나타내고, 또 막내부 및 외표면에 있어서 고상은 입자상 폴리프로필렌이 섬유 축 방향으로 연결하여 된 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되고, 이들 고상간의 간극은 3차원 네트워크상으로 연통하여, 연통공을 형성하여서 된 다공질 중공사막에 의하여 달성된다.

본 발명은 또, 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 축 방향에 있어서, 복굴절율이 0.001∼0.01인 다공질 폴리프로필렌 중공사막을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한 공공율이 10∼60%, 내표면의 개공율이 10∼30%, 산소 가스 플럭스가 100∼1500/분·㎡·atm인 다공질 폴리프로필렌 중공사막을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 내경이 150∼300㎛, 두께가 10∼150㎛인 다공질 폴리프로필렌 중공사막을 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 입자상 폴리프로필렌의 평균 입경이 0.1∼2.0㎛로서, 내표면의 평균 공공경이 0.1∼1.0㎛인 다공질 폴리프로필렌 중공사막을 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 인공폐용으로서 사용한 경우에 30시간 이내에 혈장의 누출 및 가스 교환능의 저하가 실질적으로 없는 다공질 폴리프로필렌 중공사막을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 인공폐용으로서 사용했을 경우에, 혈구 성분에 대한 손상이 적은 다공질 폴리프로필렌 중공사막을 나타낸 것이다.

상기의 목적은 또한 폴리프로필렌, 이 폴리프로필렌 용융하에서, 폴리프로필렌에 균일하게 분산시킬 수 있고, 그리고 사용하는 추출액에 대하여 이용성인 유기 충전제 및 결정핵 형성제를 혼련하고 이와 같이 하여서 얻어지는 혼련물을 용융상태에서 환상 방사공으로 부터 중공상으로 토출시키고, 이 중공상물을 전기 유기 충전제와는 서로 용해하지 않고, 그리고 비열 용량이 0.2∼0.7cal/g인 냉각 고화액과 접속시켜서 냉각 고화시키고, 이어서 냉각 고화시킨 중공상물을 폴리프로필렌을 용해하지 않은 추출액과 접속시켜서 전기 유기 충전제를 추출제거함을 특징으로 하는, 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법에 의하여 달성된다.

본 발명은 또한, 냉각 고화액으로서, 실리콘 오일 또는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 폴리디메틸실옥산이 20℃에서 2∼50cst의 점도를 갖는 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 폴리에틸렌클리콜이 평균 분자량 100∼400의 것인, 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 유기 충전제로서 유동 파라핀을 사용한 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법에 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 냉각 고화 폴리프로필렌 100 중량부에 대한 유기 충전제의 배합량이 35∼150 중량부인, 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 결정핵 형성제는 융점이 150℃ 이상이고, 겔화점이 사용하는 폴리프로필렌의 결정개시 온도 이상의 유기 내열성 물질인, 다공질 폴리프로필렌 중 공사막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 폴리프로필렌 100 중량부에 대한 결정핵 형성제의 배합량이 0.1∼5중량부인, 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법을 나타낸 것이다.

상기의 목적은, 또한 중공사막을 가스 교환막으로서 가진 인공폐에 있어서, 이 가스 교환막은 다공질 폴리프로필렌 중공사막으로서 그 내표면에 있어서는 고상은 입자상 폴리프로필렌이, 일부는 노출하면서 기밀하게 유화 결합하여서 형성된 연속상을 나타내며 또 막내부 및 외표면에 있어는 고상은 입자상 폴리프로필렌이 섬유 축 방향으로 연결되어서 된 폴리프로필렌괴가 다수 모여서 형성되고, 이들 고상간의 간극은 3차원 네트워크상으로 연통하여 연통공을 형성해서 된 것을 특징으로 하는 인공폐에 의하여 달성된다.

본 발명은 또, 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 축 방향에 있어 복굴절율이 0.001∼0.01인 인공폐를 나타낸 것이다. 본 발명은, 또 중공사막의 공공율이 10∼60%, 내표면의 기공율이 10∼30%, 산소 가스 플럭스가 100∼1500/분·㎡·atm인, 인공폐를 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 중공사막의 내경이 150∼300㎛, 두께가 10∼100㎛의 것인 인공폐를 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 중공사막의 내측에 혈액을 순환하고 중공사막의 외측에 산소 함유 가스를 취송하는 인공폐를 나타낸 것이다. 본 발명은 또,중공사막의 외측에 혈액을 순환하고 중공사막의 내측에 산소 함유 가스를 취송하는 인공폐를 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 혈액을 체외 순환시킬 때 30시간이내의 혈장의 누출 및 가스교환능의 저하가 실질적으로 없는 인공폐를 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 혈액을 체외순환시켰을때 혈구 성분에 대한 손상이 적은 인공폐를 나타낸 것이다. 본 발명은 또한 중공사막의 입자상 폴리프로필렌의 평균 입경이 0.1∼2.0㎛, 내표면의 평균 공공경이 0.1∼1.0㎛인 인공폐를 나타낸 것이다.

상기의 목적은, 미세한 망목구조를 갖는 다공질막으로서 이 다공질막의 일방 또는 양방의 표면부에는 내부와 같은 정도의 망목 구조의 표면층이 형성되며, 평균 공경이 0.1∼5.0㎛, 버블점이 2.0kgf/㎠ 이하, 공공율이 60∼85%, 투수량이 100ml/분·mmHg·㎡ 이상으로서, 막두께가 30∼300㎛인 실질적으로 폴리프로필렌으로 이루어짐을 특징으로 하는, 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 의하여 달성된다.

본 발명은 또, 버블점이 1.8kgf/㎠ 이하인 평막형 폴리프로필렌 다공질막을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 투수량이 140ml/분·mmHg·㎡ 이상인 평막형 폴리프로필렌 다공질막을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 121℃에서 120분간의 열처리에 의한 수축율이 6.0% 이하인 평막형 폴리프로필렌 다공질막을 나타낸 것이다.

상기의 목적은 또, 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 이 폴리프로필렌 용융하에서, 폴리프로필렌에 균일하게 분산할 수 있는 유기 충전제 200∼600 중량부 및 결정핵 형성제 0.1∼5.0 중량부를 가하여 용융 혼련하고 이와 같이 하여서 얻어진 혼합물을 용융 상태에서 다이스로 부터 평막상으로 토출시켜 토출된 용융막을 전기 유기 충전제와는 서로 용해되지 않고 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g인 냉각 고화액과 접촉시켜서 냉각 고화시키고 이어서 폴리프로필렌을 용해시키지 않고 유기 충전제를 용해하는 추출액과 접촉시켜서 함유하는 유기 충전제를 추출제거함을 특징으로 하는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법에 의하여 달성된다.

본 발명은 또, 유기 충전제를 추출제거한 후 다시 생성 폴리프로필렌 다공질막을 일정한 길이로 고정하고, 110∼140℃의 온도에서 열처리를 행하는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한 용융막의 냉각 고화액과의 접촉은 냉각 고화액중에 가이드로울러를 형성하고 이 가이드로울러의 일부를 냉각 고화액 면상에 나오게 하고, 전기 혼합물을 가이드로울러상에 토출시켜, 가이드로울러의 회전에 의하여 냉각 고화액중에 도입함으로써 행해지는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한, 냉각 고화액이 폴리에테르류인 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 폴리프로필렌이, 멜트 인덱스 5∼40의 폴리프로필렌에 멜트 인덱스 0.05∼5의 폴리프로필렌을 0∼50 중량% 혼련한 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 결정핵 형성제는 0.1∼1.0 중량부 첨가되어 있는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또한 결정핵 형성제는 융점이 150℃ 이상에서 그리고 겔화점이 폴리프로필렌의 결정화개시 온도 이상의 유기 내열성 물질인 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 또, 추출액이 할로겐화 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류와 켄톤류와의 혼합물인 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법을 나타낸 것이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

하기에, 본 발명을 실시 태양에 의하여 상세히 설명하는데, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 하기의 문장에 있어서, 「다공질 폴리프로필렌 중공사막」, 「다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법」, 「인공폐」, 「평막형 폴리프로필렌 다공질막」, 「평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법」 및 「실시예」의 문절을 둔다.

다공질 폴리프로필렌 중공사막

본 발명에 의한 다공질 폴리프로필렌 중공사막은, 내경이 150∼300㎛, 바람직하기는 180∼250㎛, 두께가 10∼150㎛, 바람직하게는 20∼100㎛, 더 바람직하게는 40∼50㎛인 거의 원형의 폴리프로필렌제 중공사막이다. 이 폴리프로필렌제 중공사막의 미세구조는, 중공사막의 제조 조건에 따라서 다르나, 이미 설명한 바와 같이, 냉각고화액으로서 유기 충전제와는 서로 용해되지 않으며, 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g인 용액을 사용하므로써, 제1∼6도에 나타낸 주사 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다. 즉, 그의 내표면측에 있어, 고상은 입자상 폴리프로필렌이 일부 노출하면서 기밀하게 융화 결합, 즉 용융한 후 냉각고화하여 형성된 연속상을 나타낸다(제2도 및 제6도 참조). 또 막 내부에 있어서는 고상은 다수의 입자상 폴리프로필렌에 의하여 형성되며, 이 입자상 폴리프로필렌은 원주방향으로는 방향성을 갖지 않고, 무질서하게 모여 있으나(제3도 참조). 섬유축방향으로는 연결된 프로필렌 덩어리를 형성하고 있으며, 이 프로필렌 덩어리는 사상 폴리프로필렌에 의하여 상호 연결되어 있다(제4도 참조). 따라서 막 내부에 있어서, 고상은 입자상 폴리프로필렌이 섬유축 방향으로 연결되어서 된 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되어 있다고 생각된다. 또한 외표면에 있어서도 막내부와 같이, 고상은 입자상 폴리프로필렌이 섬유축방향으로 연결되어서 된 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되어 있다(제1도 참조). 그리하여 이들 고상간의 간극은 이 중공사의 내표면 및 외표면을 포함한 두께부에 있어 내표면보다 외표면에 이르는 경로가 길며 그리고 공끼리 직선적이 아닌 복잡하게 망목상으로 연결된 3차원 네트 워크 상의 연통공을 형성한다. 그리고, 이와 같은 연통공의 공로의 복잡성은 본 발명의 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 축선방향의 복굴절율이 0.001∼0.01로 극히 낮고, 폴리프로필렌 결정의 배향성이 작은 점으로 인하여도 지지되는 것이다.

이와 같이 본 발명의 다공질 폴리프로필렌 중공사막은 그 내표면이 입자성 폴리프로필렌의 일부가 노출하면서, 기밀하게 융화 결합된 연속상과 그 이외의 공공부분으로 되며 평활한 표면성상을 갖고 있으므로 인공폐에 사용되며 중공사의 내부에 혈액을 흘려도 혈구 성분에 손상을 주지 않고, 또 압력 손실도 높지 않다. 한편, 그 외표면도 입자상 폴리프로필렌이 정연하게 섬유축방향으로 나란히 생긴 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성된 고상과 그 이외의 공공부분으로 되어 평활한 표면 성상을 가지므로 인공폐에 사용되고, 중공사의 외측에 혈액을 흘려도 혈구성분에 손상을 주는 일이 없으며, 또 압력손실도 높아지지 않는다. 또한 인공폐용 중공사막으로서 사용되었을때 가스의 통로로 되는 공공부분은 복잡하게 망목상으로 연결된 3차 네트워크상의 연통공이므로 혈액을 중공사막의 내측 또는 외측의 어느쪽에 체외순환시켜도, 혈장성분은 이와 같이 복잡하게된 긴 경로를 통과할 수가 없으며, 예를 들면 30시간의 체의 순환시간에서는 혈장 누출은 발생하지 않으며, 또 가스 교환능의 저하도 실질적으로 나타나지 않는다.

본 발명의 다공질 폴리프로필렌 중공사막은 또한 공공율이 10∼60%, 더 바람직하기는 30∼55%이며, 내표면에 있어서 개공율이 10∼30%, 더 바람직하기는 12∼20%이며, 또 산소 가스 플럭스가 100∼1500ℓ/분·㎡·atm, 더 바람직하기는 300∼800/분·㎡·atm인, 인공폐용 중공사막으로서 사용하기 위하여 바람직하다. 즉 공공율이 10% 미만이면 가스 교환능이 불충분하게 될 염려가 있으며, 한편 공공율이 60%을 넘으면 혈장의 누출 염려가 생기며, 또 개공율이 10% 미만이며 중공사막의 공공부분의 연통공의 형성이 불충분하게 되므로 가스 교환능이 불충분하게 될 염려가 있으며, 한편, 개공율이 30%을 넘으면 연통공이 단순하게 되어 혈장의 누출의 염려가 생기며 또한 산소 가스 플럭스가 100∼1500ℓ/분·㎡·atm의 범위를 벗어나면 가스 교환막으로서의 기능을 발휘하지 못할 염려가 있기 때문이다. 또 본 발명의 다공질 폴리프로필렌 중공사막을 구성하는 입자상 폴리프로필렌 및 이들의 미립자간의 간극인 연통공의 크기, 분포도는 중공사막의 제조 조건 및 원료 조성에 따라서는 바람직한 상태로 제어할 수가 있으나, 입자상 폴리프로필렌의 평균 입경이 0.1∼2.0㎛, 보다 바람직하기는 0.2∼1.5㎛이며 또 내표면의 평균 공공경이 0.1∼1.0㎛, 보다 바람직하기는 0.3∼0.6㎛임이 바람직하다.

다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법

상기한 바와같은 다공질 폴리프로필렌 중공사막은 예를들면 다음과 같이 하여 제조되는 것이다. 즉 제20도에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌과 유기 충전제와 결정 핵 형성제와의 배합물 11을 호빠 12로 부터 혼련기, 예를들면 단축 압출기 13에 공급하여 이 배합물을 용융 혼련하여 압출한 후 방사장치 14에 보내고, 구금장치 15의 환상 방사공(도시하지 않음)으로 부터 가스상 분위기, 예를들면, 공기중에 토출시켜 나온 중 공상물 16을 냉각고화액 17을 수납한 냉각조 18에 도입하고 이 냉각고화액 17과 접촉시킴으로써 냉각고화시킨다. 이때, 전기 중공 사상물 16과 냉각고화액 17의 접촉은 제20도에 나타낸 바와 같이, 예를들면 전기 냉각조 18의 저부에 관통하여 하방으로 향하여 형성된 냉각 고화액 유통관 19내에 전기 냉각고화액 17을 유하시켜 그 흐름에 따라서 전기 중공상물 16을 병류 접촉시킴이 바람직하다. 유하한 냉각 고화액 17은 고화조 20에서 받아서 저장하며 그중에 전기 중공상물 16을 도입하고, 변향봉 21에 의하여 변향시켜서 냉각 고화액 17과 충분히 접촉시켜서 고화시킨다. 축적되는 냉각고화액 16은 순환라인 23으로 부터 배출시키고 순환펌프 24에 의하여 전기 냉각조 18에 순환한다. 다음에 고화된 중공상물 16은 전기 유기충전제를 용해하며, 그리고 폴리프로필렌을 용해하지 않은 추출액 25를 샤워상으로 낙하시키는 샤워.콘베이어식 추출기 27에 유도된다. 이 추출기 27에 있어, 중공상물 16은 벨트 콘베이어 26상을 반송되는 동안에 추출액과 충분히 접촉되어서 잔류하는 유기 충전제를 추출 제저한다. 드라이브 로울 22에 의하여 추출기 27으로 부터 유출된 전기 중공상물은 필요에 따라서 다시 재추출, 건조 열처리등의 공정을 거쳐서 권취된다.

본 발명에서 원료로서 사용되는 폴리프로필렌으로서 프로필렌 호모 폴리머에 한정되지 않고, 프로필렌을 주성분으로 하고 다른 모노머와의 블록 폴리머등이 있는데, 그 멜트인덱스(M.I.)가 5∼70의 것이 바람직하며, 특히 M.I.가 10∼40의 것이 바람직하다. 또 전기 폴리프로필렌중 프로필렌 호모 폴리머가 특히 바람직하며, 그중에서도 결정성이 높은 것이 가장 바람직하다.

유기충전제로서의 전기 폴리프로필렌의 용융하에서 이 폴리프로필렌에 균일하게 분산할 수 있고 그리고 후술하는 바와 같이 추출액에 대하여 이용성의 것임이 필요하다. 이와 같은 충전제로서는 유동 파라핀(수평균 분자량 100∼2,000), α-올레핀 올리고머[예를들면, 에티렌 올리고머(수평균 분자량 100∼2,000), 프로필렌 올리고머(수평균 분자량 100∼2,000), 에틸렌-프로필렌 올리고머(수평균 분자량 100∼2,000)등], 파라핀왁스(수평균 분자량 200∼2,500), 각종 탄화수소등이 있으며, 바람직하기는 유동 파라핀이다.

폴리프로필렌과 전기 유기충전제와의 배합 비율은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 유기 충전제가 35∼170중량부, 바람직하기는 80∼150중량부이다. 즉 유기충전제가 35중량부 미만에서는 얻어지는 중공사막의 일부가 폴리프로필렌의 연속상으로 구성되어 충분한 가스 투과능을 나타낼 수가 없게 되며, 한편 170중량부를 넘으면 점도가 너무 낮아져서 중공상에의 성형 가공성이 저하하기 때문이다. 이와같이 원료 배합은 예를들면 2축형 압축기 등의 압축기를 사용하여 소정의 조성의 혼합물을 용융혼련하고 압출한 후 펠렛화하는 전혼련 방법에 의하여 원료를 조제(설계)한다.

본 발명에 있어, 원료중에 배합되는 결정핵 형성제로서는 융점이 150℃이상(바람직하기는 200∼250℃)에서, 그리고 겔화점이 사용하는 폴리올레핀의 결정 개시 온도 이상인 유기 내열성 물질이다. 이와 같은 결정핵 형성제를 배합하는 이유는 폴리프로필렌 입자를 축소하고 이에 의하여 입자간의 공극, 즉 연통공을 좁게, 그리고 공밀도를 높게함에 있다. 일 예를들면, 1.3, 2.4-디벤질리덴솔리톨, 1.3, 2.4-비스(p-메틸벤질리덴) 솔리톨, 1.3, 2.4 비스(p-에틸벤질리덴) 솔리톨, 비스(4-t-부틸페닐)인산나트륨, 안식향산나트륨, 아디프산, 탈크, 카올린등을 결정핵 형성제로서 들 수 있다.

결정핵 형성제로서는 벤질리덴솔리톨, 특히 1.3, 2.4-비스(p-에틸벤질리덴) 소리톨, 1.3, 2.4 비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨이 혈액중에의 용출이 적어도 바람직하다.

폴리프로필렌과 전기 결정핵형성제와의 배합 비율은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 결정핵형성제가 0.1∼5중량부, 바람직하기는 0.2∼1.0중량부이다.

이와 같이 하여서, 조제된 원료 배합물을 다시 단축 압출기등의 압출기를 사용하여 예를들면 160∼250℃, 바람직하기는 180∼220℃의 온도에서 용융하고 혼련하며 필요하다면 정량성이 높은 기어 펌프를 사용하여 방사장치의 환상공으로부터 가스 분위기 중에 토출시켜서 중공상물을 형성시킨다. 그리고 전기 환상공의 내부 중앙부에는 질소, 탄산가스, 헬륨, 아르곤, 공기등의 불활성 가스를 자흡시킬 수도 있으며, 필요하다면 이들 불활성 가스를 강제적으로 도입할 수도 있다. 계속하여 환상공으로부터 토출시킨 중공상물을 낙하시키고 이어서 냉각조 내의 냉각 고화액과 접촉시킨다. 중공상물의 낙하거리는 5∼1000mm가 바람직하며, 특히 10∼500mm가 바람직하다. 즉, 낙하거리가 5mm 미만의 경우에는 맥동을 일으켜서 냉각고화액에 전기 중공상물이 침입할때 파괴되는 수가 있기 때문이다. 이 냉각조내에서 전기 중공상물은 아직 충분히 고화해 있지 않으며, 뿐만아니라 중앙부는 기체이므로 외력에 의하여 변형하기 쉬우므로 제20도에 나타낸 바와 같이, 예를들면, 냉각조 18의 저부에 관통하여 하방으로 향하여 형성된 냉각고화액 유통관 19 내에 전기 고화액 17을 유하시키고 이의 흐름에 따라서 전기 중공상물을 병류 접촉시킴으로써 전기 중공상물을 강제적으로 이동시키며, 그리고 외력(유체압 등)에 의한 중공상물의 변형은 방지된다. 이때의 냉각고화액의 유속은 자연유하로 충분하다. 또 이때의 냉각 온도는 10∼90℃, 바람직하게기는 20∼75℃이다. 즉, 10℃ 미만에서는 냉각고화 속도가 너무 빨라서 두께부의 대부분이 치밀층으로 되기 때문에 가스 교환능이 낮아지며 한편 90℃을 넘으면 중공상물의 냉각고화가 충분하지 못하여 냉각 고화층내에서 중공상물이 절단되어 버릴 염려가 있기 때문이다.

그리하여 본 발명에서는, 냉각고화액으로서 사용된 유기 충전제와는 서로 용해되지 않으며, 비열용량이 0.2∼0.7cal/g, 보다 바람직하기는 0.3∼0.6cal/g의 액체를 사용한다. 이와같은 냉각고화액으로서는 구체적으로는 예를들면 20℃에 있어서의 동점독 2∼50cSt, 보다 바람직하기는 8∼40cSt의 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일등의 실리콘 오일류 및 평균 분자량이 100∼400, 보다 바람직하기는 180∼330의 폴리에틸렌글리콜류등을 들 수 있다. 이와같이 냉각고화액으로서, 사용된 유기충전제와는 서로 용해되지 않으며, 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g의 액체를 사용함은 하기의 이유에 의한다.

즉, 냉각고화액으로서 전기 유기충전제를 용해할 수 있는 액체, 즉 유기충전제로서 유동 파라핀을 사용했을때 할로겐화 탄화수소류를 사용하면 냉각고화액중에서 폴리프로필렌과 전기 유기충전제와의 상분리가 진행하고 있는 동안에, 전기 유기충전제가 용해 추출되어 버려서 중공상물의 내측으로부터 외측으로 유기 충전제가 이행하며, 이 중공상물이 완전히 냉각 고화되었을때에는 이 중공상물의 내표면 근방의 전기 유기 충전제의 비율이 낮아지며, 전기 유기 충전제를 다시 완전히 용해 추출한 후의 내표면에 있어서 개공율이 낮아져서 막의 가스 교환능이 저하해버린다고 추측된다. 또한 이 예에서는 이 중공상물 중의 폴리프로필렌의 저분자량 성분까지 추출되어, 제20도에 나타낸 냉각고화액 유통광 19의 내벽에 퇴적 부착하여, 이 냉각고화액 유통관 19의 내경이 작게되어 이 중공상물의 형상이 변화해버리는 결점이 생긴 염려가 있다. 또 냉각고화액으로서 전기 유기충전제와 동일한 것 또는 그 유사 화합물, 예를들면 유기충전제로서 유동 파라핀을 사용했을때, 이 유도 파라핀, 수평군 분자량이 근사한 유동 파라핀을 사용하면, 중공상물의 유기 충전제(유동파라핀)가 중공상물 중에서 크게 이행함이 없어, 소정의 공밀도를 갖게 할 수가 있으며, 그리고 비열도 너무 크지 않으므로 적절한 냉각속도로 폴리프로필렌의 결정화를 촉진하여 안정한 형상이 얻어지는데 그 냉각과정에 있어 유기충전제 또는 냉각고화액이 아직 완전히 냉각고화되지 않은 중공사의 최외 표면에 극재하여 최외표면의 폴리프로필렌 조성분율이 낮아지며, 그러므로 중공사 외표면의 구멍이 크고 그리고 고상은 입자상 폴리프로필렌이 네트워크상으로 퍼진 요철이 심한 표면성상으로 되어 버린다. 또한, 냉각고화액으로서 유기충전제에 대하여 서로 용해되지 않은 불활성의 액체이라도 비열용량이 큰것, 예를들면 유기충전제로서 유동 파라핀을 사용했을때, 비열용량이 약 1.0cal/g의 큰 물을 사용하면 냉각 효과가 높으므로 폴리프로필렌이 급냉되어 외표면은 특히 결정화도가 낮은 상태로 될 염려가 있다.

그러므로 폴리프로필렌의 미립자가 형성되지 않고, 외표면의 구멍이 작은 가스 교환능이 작은 중공사막이 만들어질 염려가 있다. 반대로 비열용량이 작은 것에 있어서는 충분한 냉각효과가 얻어지지 못하며, 중공상물을 실로서 얻을 수 없게 될 염려가 있다.

이에 대하여 냉각고화액으로서 전기 유기충전제와는 서로 용해되지 않고, 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g인 용액을 사용하면, 중공사의 외표면에 유기충전제가 극재하는 일도 없고, 폴리프로필렌의 냉각속도도 적당하고, 외표면에 있어도 적당한 폴리프로필렌 조성 분율을 갖는대로 결정화가 촉진되므로 외표면은 중공사막 내부와 같이, 폴리프로필렌의 미립자가 섬유 축방향으로 연결되어서 생긴 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되어 평활한 표면 성상을 나타내게 되기 때문이다.

냉각고화조에 냉각고화된 중공상물은 변향봉을 통하여 추출기등으로 보내져서 유기충전제를 용해 추출한다. 전기 유기충전제를 용해 추출하는 방법으로서는 제20도에 나타낸 바와 같은 벨트 콘베이어상의 중공상물에 추출액을 샤워, 낙하시키는 샤워 방식에 한정되는 것은 아니며 추출조 방식, 한번 권취한 중공상물을 다른 얼레에 도로 감을때 추출액에 얼레를 적시는 다시감기 방식등 중공상물이 추출액과 접촉할 수가 있다면, 어느 방법이라도 무방하며, 또 이들 방법을 2 이상 조합시킬 수도 있다.

추출액으로서는 중공사막을 구성하는 폴리프로필렌을 용해하지 않고, 그리고 유기충전제를 용해 추출할 수 있는 것이며, 어느 것도 사용할 수 있다. 예를들면 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류, 펜탄올류, 헥사올류, 옥탄올류, 라울리알콜등 알콜류, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디플루오로에탄등의 할로겐화 탄화수소류등이 있으며, 이들 중 유기 충전제에 대한 추출능력의 면에서 할로겐화 탄화수소류가 바람직하며, 특히 인체에 대한 안정성의 면에서 염화플루오르화 탄화수소류가 바람직하다.

이와같이 하여서 얻어지는 중공사막은 또한 필요에 의하여 열처리가 실시된다. 열처리는 공기, 질소, 탄산가스등의 가스상 분위기중에서 50∼160℃, 바람직하게는 70∼120℃의 온도에서 5초∼120분간, 바람직하기는 10초∼60분간 행해진다. 이 열처리에 의하여 중공사막의 구조 안정화가 이루어지며, 치수 안정성이 높아진다. 또, 이때 열처리전 또는 열처리시에 연신을 행할 수도 있다.

인공폐

이와같이 하여서 얻어지는 다공질 폴리프로필렌 중공사막은 중공사막형 인공폐로 사용하면 가장 적당하다.

종래의 연신법에 의하여 얻어진 중공사막의 가스 투과능은 인공폐로서 사용하기에는 필요 이상으로 높았다. 즉, 중공사의 내측에 혈액이 순환할 경우, 산소 첨가능은 혈액측의 경막저항이 크고, 중공사막의 저항은 율속으로 되지 못하며 한편 탄산가스 제거능은 중공사막 저항에 의존하는데, 그 투과능은 과잉이며, 또 중공사의 외측에 혈액을 순환할때 가스 교환능도 중공사막의 저항에 의존하는데 그 투과능은 과잉이었다.

그런데, 본 발명의 중공사막은 막 단체에서의 가스 투과능은 종래의 연신법의 것보다도 낮으나, 인공폐에 조입하여 사용하기에 충분한 성능이 얻어지며, 뿐만아니라 추출법이므로 핀홀에 의한 혈액 누출도 일어나지 않으며, 따라서 가스 교환능의 저하를 방지할 수가 있다.

또한, 냉각고화액으로서 사용된 유기충전제 내지 그 유사 화합물로써 된 액체를 사용하여 얻어진 중공사막은 전기한 바와같이, 폴리프로필렌이 네트워크사으로 연결되고 대단히 요철이 심한 표면을 가지므로 인공폐로서 조립할때, 실끼리 서로 결착하여 고착하여 조립작업을 번잡하게하며, 또 접착제가 실의 둘레에 들어와서 포팅 불량이 될 염려가 있었다.

그러나 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 중공사막은 외표면이 중공사의 내부와 같이 입자상 폴리프로필렌이 섬유축 방향으로 연결되어서 생긴 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되어 평활한 성상을 갖고 있으므로, 이와같은 인공폐 조립시에 문제는 일어나지 않으며, 그리고 상기한 바와같이 중공사막의 외표면 또는 내표면의 어느쪽에 혈액을 흘려도 혈구성분에 손상을 주지 않고, 또 압력손실도 낮다.

제21도는 본 발명의 중공사막형 인공폐의 한 실시태양인 중공사막형 인공폐의 조립상태를 나타낸 것이다. 즉 이 중공사막형 인공폐 51은 하우징 56을 구비하여서 되고, 이 하우징 56은 통상 본체 57의 양단부에 환상의 수 나사부 장착 커버 58,59가 형성되고 하우징 56내에서 전체에 걸쳐서 다수의, 예를들면 10,000∼60,000본의 상기한 바와 같이 얻어진 중공사막 1이 하우징 56의 길이방향을 따라서 병렬적으로서로 이간배치되어 있다. 그리하여 이 중공사막 1의 양단부는 장착 커버 58,59내에 각각의 개구가 폐쇄되지 않은 상태로 격벽 60,61에 의하여 액밀하게 지지되어 있다. 또 상기 각 격벽 60,61은 중공사막 1 외주면과 상기 하우징 56의 내면과 함께 제1의 물질 이동 유체용 공간은 산소 함유가스실 62를 구성하여 이를 폐색하며, 그리고 상기 중공사막 1의 내부에 형성되는 제2의 물질 이동 유체용 공간인 혈액유통용 공간(도시하지 않음)과, 산소 함유 가스실 62를 격리하는 것이다.

일반의 장착 커버 58에는 제1의 물질 이동 유체인 산소 함유가스를 공급하는 도입구 63이 형성되어 있다. 타방의 장착 커버 59에는 산소 함유 가스를 배출하는 도출구 64가 형성되어 있다.

상기 하우징 56의 통상 본체 57의 내면에는 축방향의 중앙에 위치하여 돌출하는 조임용 구속부 65를 형성함이 바람직하다. 즉 구속부 65는 상기 통상 본체 57의 내면에 통상 본체와 일체로 형성되어 있어, 통상 본체 57내에 삽통되는 다수의 중공사막 1로써된 중공사속 66의 외주를 조이도록 되어 있다. 이리하여 상기 중공사속 66은 제21도에서 나타낸 바와같이 축방향의 중앙에 있어서 조여져서 조임부 67을 형성하고 있다. 따라서, 중공사막 1의 충전율은 축방향에 따라서 각부에 있어 다르며 중앙부분에서 가장 높다. 그리고 후술하는 이유에 의하여 바람직한 각부의 충전율은 다음과 같다. 먼저 제22도에 나타낸 바와 같이, 중앙의 조임부 67에 있어서 충전율 A는 약 60∼80%, 기타 통상 본체 57내에서 충전율 B는 약 30∼60%이며, 중공사속 66의 양단, 즉 격벽 60,61의 외면에 있어서 충전율 C는 약 20∼40%이다.

다음에 상기 격벽 60,61의 형성에 대하여 설명한다. 전술한 바와같이 격벽 60,61은 중공사막 1의 내부와 외부를 격리하는 중요한 기능을 갖는 것이다. 통상, 이 격벽 60,61은 극성이 높은 고분자 포팅재, 예를들면 폴리우레탄, 실리콘, 에폭시수지등을 하우징 56의 양단 내벽면에 원심 주입법을 이용하여 유입하여 경화시킴으로써 만들어진다. 더 상술하면, 먼저 하우징 56의 길이보다 긴 다수의 중공사막 1을 준비하고, 이 양개구단을 점도가 높은 수지에 의하여 막은 후에 하우징 56의 통상 본체 57내에 나란히 위치시킨다. 이후, 장착 커버 58,59의 경 이상의 크기의 형커버로 중공 사막 1의 각 양단을 완전히 덮어서 하우징 56의 중심축을 중심으로 그 하우징 56을 회전시키면서, 양단부측으로부터 고분자 포팅제를 유입한다. 다 흘리고 나서 수지가 경화하면 상기 형 커버를 벗기고, 수지의 외측면부를 예리한 날로 절단하여 중공사막 1의 양개구단을 표면에 노출시킨다. 이리하여 격벽 60,61이 형성된다.

상기 격벽 60,61의 외면은 환상철부를 갖는 유로 형성부재 68,69로 각각 덮여 있다. 이 유로 형성부재 68,69는 각각 액분배부재 70,71 및 나사링 72,73으로써 되고, 이 액 분배부재 70,71의 주연부 부근에 형성된 환상철부로서 돌조 74,75으로 단면을 전기 격벽 60,61에 각각 당접시켜 나사링 72,73을 장착 커버 58,59에 각각 나합하여 고정함으로써 제2의 물질 이동유체인 산소 함유 가스의 유입실 76 및 77이 각각 형성되어 있다. 이 유로 형성 부재 68,69에는 각각 제2의 물질 이동유체인 혈액 도입구 78 및 도출 79가 형성되어 있다.

이 격벽 60,61과 유로형성 부재 68,69에 의하여 격벽 60,61의 주연부의 공극부에는 이 공극부에 연통하는 적어도 2개의 구멍 81 또는 82,81 또는 83의 일방으로부터 충전제 84,85를 충전함으로써 전기 격벽 60,61과 접촉하도록 씰링된다. 또는 O링(도시하지 않음)을 통하여 씰링된다.

그리고 본 실시예의 중공사막형 인공폐는 제1의 물질 이동 유체로서 공기 등의 산소 함유 가스를 또 제2의 물질 이동 유체로서의 혈액을 적용하는 것, 즉 중공사막의 외측에 산소 함유 가스를 취송하고 중공사막의 내측에 혈액을 순환시켜서 가스 교환을 행하는 형태의 것인데, 본 발명에 관한 중공사막형 인공폐는 중공사막의 외측에 혈액을 순환시켜 중공사막의 내측으로 산소 함유 가스를 취송하여 가스교환을 행하는 형태의 것이어도 무방하며 이때 본 실시예와 같은 구성에 있어, 제1의 물질이동 유체로서 혈액을, 또 제2의 물질 이동 유체로서 산소 함유 가스를 적용하면 된다.

평막형 폴리프로필렌 다공질막

본 발명에 의한 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 막두께가 30∼300㎛, 바람직하기는 60∼200㎛의 실질적으로 폴리프로필렌으로된 평막형의 다공질막이다. 이 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 미세구조는 다공질막의 제조 조건에 따라서 다르나, 대체로 후술하는 바와 같이 냉각고화액으로서 유기충전제와는 서로 용해되지 않고, 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g인 용액을 사용함으로써 제25∼26도에 나타낸 주사전자현미경 사진에 나타난 바와같은 구조를 갖는다. 즉, 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 입자상 폴리프로필렌이 연결되어서 생긴 사상체가 엉켜서 생긴 미세한 망목 구조를 갖고 있으며, 그 일방 또는 양방의 표면부에는 내부와 같은 정도의 망목 구조의 표면층이 형성되어 있다. 이와같이 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 냉각고화액으로서 파라핀등을 사용하여 얻어진 다공질막(제27∼제28도)과 막 내부의 공경과 차이가 없으며, 뿐만 아니라 막 표면부에 있어도 냉각고화액으로서 파라핀등을 사용했을때와는 달리 막 내부와 같은 정도의 공경의 것으로 된다. 놀라운 사실은 이와같은 미세구조를 갖는 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 냉각고화액으로서, 파라핀등을 사용하여서 얻어진 다공질막과 같이 높은 투과속도 및 분리능을 갖고, 한편 혈액과의 접촉에 의한 혈구의 잠입이나 용혈이 일어날 염려가 극히 적음이 명백해진다.

본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 있어, 그 평균 공경은 0.1∼5.0㎛의 범위에 있으며, 바람직하기는 0.2∼3.0㎛임이 바람직하다. 즉, 평균 공경이 0.1㎛미만이면, 혈장투과 속도가 저하하고 또 막히기 쉬우며, 한편, 평균 공경이 5.0㎛을 넘으면 혈구 성분(적혈구, 백혈구, 혈소판)이 혈장성분과 함께 다공질막을 투과해 버릴 염려가 생기며, 상기 범위내이면 형구성분을 투과함이 없이 혈장성분인 총 단백질을 95% 이상 투과할 수 있다. 그리고 여기서 말한, 평균 공경은 수은 포로시미터(porosimeter)에 의하여 실측한 막 전체로 부터의 평균 공경이며, 표면층만의 공경을 뜻하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 버블점이 2.0kgf/㎠이하이며, 바람직하기는 1.8kgf/㎠ 이하이다. 버블점은 막의 최대 공경을 규정하는 것으로서 2.0kgf/㎠을 넘으면, 막공경이 너무 작아서 신속한 혈장 여과에 부적합하며 혈장성분의 투과성도 저하한다.

또 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 있어, 공공율은 60∼85%이다. 즉, 공공율이 60% 미만에서는 투과성능의 저하가 일거나 충분한 혈장분리 속도를 얻을 수 없으며, 한편 85%를 넘으면 사용에 견딜 수 있는 강도를 얻을 수 없는 염려가 있기 때문이다. 또 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 있어서는, 투수량은 100ml/분·mmHg·㎠ 이상, 바람직하기는 140ml/분·mmHg·㎠ 이상이다. 즉, 투수량이 100ml/분·mmHg·㎠ 미만이면 충분한 혈장 분리 속도를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 또한 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 막두께는 30∼300㎛이며, 이는 30㎛ 미만에서는 강도적으로 문제가 있고, 한편 300㎛을 넘으면 모듈에 조입한때 대용량의 것으로 되어 실용상 문제가 있기 때문이다.

본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 121℃에서 120분간의 열처리에 의한 수축율이 6.0% 이하, 나아가서 바람직하기는 3.0% 이하임이 바람직하다. 121℃에서 120분간의 열처리란, 일본 약국방에 의한 고압 증기 멸균을 나타낸다. 수축율이란 상기 열처리전과 열처리후에 있어서의 다공질막의 변화의 정도를 나타낸 것이다. 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 평막이므로 다공질막의 성형축방향 길이 및 성형축에 수직 방향의 길이의 상기 열처리후의 변화가 6.0% 이하임을 뜻한다. 수축율이 6.0%을 넘으면 열처리후의 투수량, 혈장분리 속도가 저하하여 충분한 혈액 성분의 분리가 안될 염려가 있기 때문이다.

평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법

이와같은 특성을 갖는 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 예를들면 이하와 같이 제조된다.

즉, 제23도에서 나타낸 바와같이 폴리프로필렌과 유기충전제와 결정핵 형성제와는 배합물 111을 호퍼 112로 부터 혼련기, 예를들면 2축형 스크류식 압출기 113에 공급하고, 이 배합물을 용융 혼련하여 압출하고, T다이스 114로 보내어 평막상으로 토출시켜 냉각 고화액 117을 수납한 냉각조 115내에 형성된 가이드로울러 116에 냉각고화액 117의 액면보다도 위에서 접촉시키고 가이드로울러 116의 회전에 의하여 냉각고화액 117중에 유도한다. 그리고, 본 실시 태양에서는 용융막을 냉각고화액과 접촉시키기 위하여 가이드로울러를 사용하였는데 용융막을 직접 냉각고화액중에 토출시킬 수도 있다. 용융막은 냉각조 115를 통과시킬 동안에 완전 냉각 고화되며, 이어서 권취로울러 118에 권취된다. 또 이 사이에 라인 119로 부터 공급되는 냉각고화액 117은 라인 120으로 부터 배출된 냉각장치(예를들면 열교환기) 121에 의하여 소정의 온도로 냉각되어서 재순환된다. 그리하여 권취된 막상물을 다시 추출액이 담긴 추출조(도시하지 않음)에 유도하여 유기충전제를 추출한다. 필요에 따라서 다시 재추출, 건조, 열처리 등의 공정을 거쳐서 권취된다. 그리고 얻어지는 다공질막의 구조, 투과성능의 안정화의 견지에서는 막상물을 일정한 길이로 고정하여 열처리함이 바람직하다. 또 유기충전제의 추출은 권취전에 추출조를 형성하여 행할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에 있어 원료로서 사용되는 폴리프로필렌으로서는 폴리프로필렌 호모폴리머에 한정되지 않고 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 모노머(예를들면 폴리에틸렌)와의 블록폴리머등이 있는데, 바람직하기는 그 멜트인덱스(M.I.)가 5∼70의 것이 바람직하며, 특히 M.I.가 5∼40의 것이 바람직하다. 또한 막의 강도를 높일 목적으로 분자량이 큰, 즉 M.I.가 낮은 폴리프로필렌을 배합한 것이 바람직하며, 예를들면, M.I. 5∼40의 폴리프로필렌에 M.I. 0.05∼5의 폴리프로필렌을 0∼50중량% 혼련한 것이 적합하게 사용된다. 또, 전기 폴리프로필렌중, 프로필렌 호모폴리머가 특히 바람직하며, 특히 결정성이 높은 것이 가장 바람직하다.

유기 충전제로서는 전기 폴리프로필렌의 용융하에서 이 폴리프로필렌에서 균일하게 분산할 수 있으며, 그리고 후술하는 바와같이 추출액에 대하여 이용성의 것이 필요하다. 이와같은 충전제로서는 유동파라핀(수평균 분자량 100∼2,000), α-올레핀 올리고머[예를들면 에틸렌 올리고머(수평균 분자량 100∼2,000), 프로필렌 올리고머(수평균 분자량 100∼2,000), 에틸렌-프로피렌 올리고머(수평균 분자량 100∼2,000)등], 파라핀 왁스(수평균 분자량 100∼2,500), 각종 탄화수소등이 있으며, 바람직하기는 유동 파라핀이다.

폴리프로필렌과 전기 유기충전제와의 배합 비율은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 유기충전제가 200∼600중량부, 바람직하기는 300∼500중량부이다. 즉, 유기충전제가 200중량부 미만에서는 얻어지는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 공공율, 투수율이 너무 낮아서 충분한 투과성능이 얻어지지 못하며, 또 600중량부를 넘으면, 점도가 너무 낮아서 막상물의 성형가공성이 저하하기 때문이다. 이와같은 원료 배합물은 예를들면 2축 압출기등의 압출기를 사용하여 소정의 조성의 혼합물을 용융 혼련하고 압출한 후 펠렛화하는 전혼련 방법에 의하여 원료를 조제(설계)한다.

본 발명에 있어 원료중에 배합되는 결정핵 형성재로서는 융점이 150℃ 이상, 바람직하기는 200∼250℃이며, 그리고 겔화점이 사용되는 폴리프로필렌의 결정화 개시 온도 이상의 유기내열성물질이다. 이와같은 결정핵 형성제를 배합하는 이유는 폴리프로필렌 입자의 축소화를 기하고 이에 의하여 고상간의 간극, 즉 형성되는 세공의 공경을 콘트롤함에 있다. 예를들면, 1·3, 2·4-디벤질 리덴솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 비스(4-t-부틸페닐)인산나트륨, 안식향산나트륨, 아디프산, 탈크, 카올린등이 결정핵 형성제로서 들 수 있다. 이들 중 1·3, 2·4-디벤질리덴솔비톤, 1·3, 2·4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨이 혈액중에의 용출이 적어서 바람직하다.

폴리프로필렌과 전기 결정핵 형성제와의 배합은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 결정핵 형성제가 0.1∼5중량부, 바람직하기는 0.2∼1.0중량부이다.

이와같이 하여서 조제된 원료 배합물을 다시 2축 추출기등의 압출기를 사용하여 예를들면 130∼250℃, 바람직하기는 140∼230℃의 온도로 용융 혼련하고, 예를들면 T다이스로 부터 평막상으로 토출시키고, 이 용융 토출물을 낙하시켜서 냉각조내의 냉각고화액과 접촉시킨다.

그리하여, 본 발명에서는 냉각 고화액으로서는 사용된 유기 충전제와 사용되지 않으며 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g, 보다 바람직하기는 0.3∼0.6cal/g의 액체를 사용한다. 이와같은 냉각 고화액으로서는 에를들면 폴리에틸렌글리콜등의 폴리에테르류, 기타 일반적으로 수용성의 용제는 파라핀등의 유기충전제에 대하여 불용인 것을 사용할 수 있는데, 바람직하기는 폴리에틸렌글리콜이며, 특히 평균분자량 100∼400의 폴리에틸렌글리콜, 더욱 바람직하기는 평균 분자량 180∼330의 폴리에틸렌글리콜이다. 이와같이 냉각 고화액으로서 사용된 유기충전제와는 사용하지 않고 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g의 액체를 사용함은, 다음의 이유에 의한다.

즉 냉각고화액으로서 전기 유기 충전제와 동일한 것 또는 그 유사 화합물, 예를들면, 유기 충전제로서 유동파라핀을 사용했을때 그 유동 파라핀과 수평균 분자량의 근사한 유동파라핀을 사용하면 용융막중의 유기 충전제가 크게 이행함없이 소정의 공밀도를 유지할 수 있으며, 그리고 비열도 너무 크지 않으므로 적절한 냉각 속도로폴리프로필렌의 결정화를 촉진하여 안정한 형상이 얻어지는데 그 냉각 과정에 있어, 표면부의 폴리프로필렌이 고화하기 이전에 냉각고화액중에 폴리프로필렌이 용해하며 그러므로 표면부에는 대단히 큰 망복구조가 형성된다. 또한 냉각고화액으로서 유기 충전제에 서로 용해하지 않는 불활성인 액체일지라고, 비열용량이 큰것, 예를들면 비열용량이 약 1.0cal/g로 큰 물을 사용하면 냉각 효과가 높으므로 폴리프로필렌이 급냉되어 폴리프로필렌과 유동파라핀이 충분히 상분리하지 않고 표면 공경, 내부 공경 모두 작고 또 공공율도 낮은 것으로 된다.

이에 대하여 냉각고화액으로서 전기 유기충전제와는 서로 용해하지 않고 그리고 비열용량이 0.2∼0.7cal/g의 액체를 사용하면 표면부에 있어 폴리프로필렌이 용해되는 일도 없고, 폴리프로필렌의 냉각 속도도 적당하며 표면부에 있어서도 적당한 폴리프로필렌 조성분율을 갖고 있는대로 결정화가 촉진되므로 표면부에 있어서도 망목구조를 너무 크게 하는 일도 없고 또 동시에 내부에 있어서도 혈장분리에 사용하는데 충분히 큰 공경을 갖는 망목구조를 형성할 수가 있기 때문이다.

그리고, 냉각고화액의 온도로서는 10°∼80℃, 바람직하기는 30°∼60℃임이 바람직하다. 즉, 10℃ 미만에서는 냉각고화 속도가 너무 빨라서 형성되는 세공이 대단히 작아지며 한편 80℃를 넘으면 냉각 고화가 충분히 행해지지 못하여 냉각고화액 중에서 용융막이 절단될 염려가 있기 때문이다.

냉각고화조에 완전히 냉각고화된 막상물은 추출과 접촉되어 유기충전제를 용해 추출한다. 전기 유기 충전제를 용해 추출하는 방법으로서는 추출조방식, 벨트콘베이어상의 막상물에 추출액의 샤워를 내리는 샤워 방식등이 있다.

추출액으로서는 다공질 막을 구성하는 폴리프로필렌을 용해하지 않고, 또한 유기충전제를 용해 추출할 수 있는 것이면 어떠한 것도 가능하다. 예를 들면 테트라클로로메탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디플루오로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌등의 할로겐화 탄화수소등이 있으며, 유기충전제의 추출 능력의 면 및 인체에 대한 안정성의 면으로부터 염화플루오로화탄화수소류가 바람직하다. 또,결정핵 형성제로서는 솔비톨류를 사용할 경우, 성형 후에 다공질막 표면으로부터 솔비톨류가 용출함을 방지하기 위하여 추출 후에 케톤류를 혼합하여 추출시켜 씻어 흘려도 된다.

이와같이 하여서 얻어진 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 또한 필요에 따라서 열처리에 부한다. 열처리는 폴리프로필렌의 용융 온도보다 10∼15℃ 낮은 온도, 예를들면 110∼150℃, 바람직하기는 130∼140℃의 온도에서 30∼180초간, 바람직하기는 60∼120초간 행한다. 상기 열처리를 행할때 얻어진 다공질막을 미리 일정한 길이로 고정하여 행할 필요가 있다.

본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 상기와 같이하여서 얻어지는데 그 용도로서는 혈액을 혈구 성분과 혈장성분으로 분리하기 위한 혈장분리용막, 혈액중의 세균을 제거하기 위한 미크로필터등을 들 수 있으며, 특히 도나페레이시스등에 있어와 같이 분리한 펼장을 채취할때의 혈장 분리용막으로서 적합하게 사용된다.

[실시예]

다음에 본 발명의 이해를 보다 한층더 용이하게 하기 위하여 몇가지의 실시예를 드는데 이들 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 나타낸 것이며, 본 발명의 범위를 하등 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1∼2, 비교예 1∼3]

멜트인덱스(M.I)가 23인 프로필렌 호모폴리머 100중량부에 대하여 제1표에 나타낸 비율의 유동파라핀(수평균 분자량 324) 및 결정핵 형성제로서의 디벤질리덴 솔비톨 0.5중량부를 주입하고, 2축형 압출기(이께가이철공 주식회사 PCM-30-25)에 의하여 용융 혼련하고, 압출한 후 펠렛화하였다. 이 펠렛을 제20도에 나타낸 바와 같은 장치, 즉 단축형 압출기(가사마쯔제작소, WO-30)을 사용하여 제1표에 나타낸 온도로 용융하고, 심경 4mm, 내경 6mm, 외경 7mm, 랜드길이 15mm의 환상 방사공 15로 부터 제1표에 나타낸 토출량으로 공기중에 토출시키고 중공상물 16을 낙하시켰다. 낙하 거리는 제1표에 나타낸 길이이다. 계속하여 중공사물 16을 냉각조 18내의 제1표에 나타낸 냉각고화액 17과 접촉시킨후 냉각고화액 유통관 19내를 자연유하하는 냉각고화액 17과 병류 접촉시켜서 냉각하였다. 그리고, 이때의 냉각고화액의 온도는 제1표에 나타낸 것과 같다. 이어서, 전기중공상물 16을 고화조 20내의 냉각고화액내로 유도한 후 변향봉 21에 의하여 변향시켜서 제1표에 나타낸 권속의 드라이브로울 22에 유도하고, 연속하여 샤워·콘베이어 방식의 추출기 27에 있어, 프레인 113(1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄)에 의하여 전기 유동파라핀을 완전히 추출하여 드라이브로울 22을 거쳐서 제1표에 나타낸 온도, 시간 조건하에서 열처리 장치 30을 통과시키고 권취기 31에 의하여 보빈 32에 권취하였다. 보빈 32에 권취된 중공사는 권려장치에 의하여 얼레에 권려하여 약 30cm의 밴들상의 중공사속을 얻는다. 이와같이 하여서 얻어진 중공사막에 대하여 형상(두께), 공공율, 내면 개공율, 가스플럭스, 산소가스첨가능, 탄산가스배제능, 혈장누출 및 혈장투과속도를 계측하였다. 얻어진 결과를 제2∼3표에 나타낸다.

또 얻어진 중공사막의 미세 구조를 조사하기 위하여 주사형 전자 현미경(JEOL 제, JSM-840)을 사용하여 중공사막의 각 부위의 관찰을 행하였다. 즉, 제1도는 실시예 1의 중공사막의 외표면(x 10000), 제2도는 실시예 1의 중공사막의 내표면(x 10000), 제3도는 실시예 1의 중공사막의 횡단면(x 10000), 제4도는 실시예 1의 종단면(x 10000), 제5도는 실시예 2의 중공사막의 외표면(x 10000), 제6도는 실시예 2의 중공사막의 내표면(x 10000), 제7도는 비교예 1의 중공사막의 외표면(x 10000), 제8도는 비교예 1의 중공사막의 내표면(x 10000), 제9도는 비교예 1의 중공사막의 횡단면(x 10000), 제10도는 비교예 1의 중공사막의 종단면(x 10000), 제11도는 비교예 2의 중공사막의 외표면(x 10000), 제12도는 비교예 2의 중공사막의 내표면(x 10000), 제13도는 비교예 2의 중공사막의 횡단면(x 3000), 제14도는 비교예 3의 중공사막의 외표면(x 3000), 제15도는 비교예 3의 횡단면(x 3000)의 각각의 전자현미경 사진이다. 그리고 각도면에 있어 중공사막의 섬유축 방향이 우횡으로 나타나 있다.

또, 실시예 1 및 비교예 1의 중공사막에 관하여 결정배향의 지표로 되는 복굴절율을 측정하였다. 결과를 제4표에 나타낸다.

또한 실시예 1 및 비교예 1의 중공사막에 관하여 혈액이 중공사막의 외측을 흐르는 방식의 모듈을 조립하고, 혈액의 용혈 및 혈액의 압력 손실에 대하여 측정하였다. 결과를 제5표에 나타낸다.

[비교예 4]

비교를 위하여 연신법에 의하여 제조된 시판의 인공폐용 폴리프로필렌 중공사막에 대하여 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3과 같이 형상(내경/두께), 공공율, 내면개공율, 가스플럭스, 산소가스첨가능, 탄소가스배제능, 혈장 누출 및 혈장 투과 속도에 대하여 측정하였다. 결과를 제2∼3표에 나타낸다. 그리고 이 중공사막의 미세구조를 주사형 전자현미경(JEOL 제, JSM-840)을 사용하여 관찰하였다. 즉, 제16도는 이 중공사막의 외표면(x 10000), 제17도는 내표면(x 10000), 제18도는 이 중공사막의 횡단면(x 10000), 제19도는 이 중공사막의 종단면(x 10000)의 각각의 전자현미경 사진이다. 그리고 각 도면에 있어 중공사막의 섬유축 방향이 우횡으로 나타나 있다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1과 같이 결정배향의 지표로 되는 복굴절율을 측정하였다. 결과를 제4표에 나타낸다. 또 혈액이 중공사막의 외측을 흐르는 방식의 모듈을 조립하고 혈액의 용혈 및 혈액의 압력 손실에 대하여 측정하였다. 결과를 제5표에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

제2표 제4표에 나타낸 결과에 의하여 명백한 바와 같이 본 발명에 관한 실시예 1 2의 중공사막은 비교예 1인 것과 같이 인공폐용 중공사막으로서 적당한 막성능을 나타내며, 그리고 그 외표면이 평활한 성상을 가지므로 중공사막의 외측에 혈액을 순환시켜도 제5표에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 것과 같이 용혈이나 입력 손실을 높이 일으키는 일이 없다. 또한 실시예 1 2 및 비교예 1 2에 있어 보빈에 권취된 중공사를 관찰하면 비교예 1 및 2에서는 동시에 방사된 실끼리 접합하여 고착해 있는 경우가 있는데 대하여 실시예 1 및 2에서는 그와 같은 상태는 전혀 관찰되지 않았다. 또 비교예 2에서는 냉각조 관내에 폴리프로필렌의 저분자성분이 부착하여 시간 경과와 함께 냉각조 관내에 퇴적해가서 관경이 가늘어졌으나 실시예 1 및 2에서는 그와 같은 일은 전혀 없었다.

다음에 실시예 1 2 및 비교예 1 3에서 사용된 냉각 고화액의 유기 충전제(유동파라핀)와의 상용성, 비열용량 및 얻어진 중공사막의 외표면의 상태를 제6표에 나타낸다.

[표 6]

제6표에 나타낸 바와 같이 유기충전제인 유동 파라핀과 상용성이 있는 냉각 고화액을 사용하면 외표면의 폴리프로필렌 고상은 네트워크상으로 연결되어 이 결과 표면의 요철이 심하게 된다. 또 물의 경우에는 유동 파라핀과 서로 용해하지 않으나 비열용량이 너무 커서 폴리프로필렌이 급냉되어 폴리프로필렌의 스킨층이 형성되어 버린다. 또한 비열이 프레온과 같이 작으면 폴리프로필렌이 너무 서냉되어서 결정화가 너무 진행되어 거대한 폴리프로필렌 덩어리가 생성해 버린다. 이 점 실시예 1 2와 같이 유동 파라핀과는 상용하지 않고 그리고 비열이 0.2-0.7cal/g의 범위에 있는 액체를 사용했을때에는 중공사 외표면은 평활하고 그리고 충분한 공공을 갖게 된다.

그리고, 본 명세서 중에서의 다공질 폴리프로필렌 중공사막에 관한 각 용어를 정의 및 측정방법은 다음과 같다.

형상(내경/두께)

얻어진 중공사를 임의로 10본 발취하고, 예리한 면도날로 0.5mm 정도의 길이로 윤절한다. 만능투영기(니꼰프로파일프로젝터 V-12)로 그 단면을 찍고, 계측기(니꼰데지털카운터 CM-6S)로 그 외경 d₁, 내경 d₂를 측정하고, 두께 t를 t=(d₁-d₂)/2에 의하여 산출하여 10분의 평균치로 하였다.

공공율(%)

얻어진 중공사를 약 2g 취하고, 예리한 면도날로 5mm 이하의 길이로 윤절한다. 얻어진 시료를 수은 포로시미터(칼루로엘바사 65A형)로 1000kg/㎠까지 압력을 가하고, 전세공량(단위 무게당의 중공사의 세공 체적)에 의하여 공공율을 얻는다.

내표면 개공율(%)

얻어진 중공사의 내표면을 주사형 전자현미경(JEOL 제, JSM-840)을 사용하여 주사형 전자현미경사진(3000배)을 촬영하고, 4절의 인화지에 확대하고 (인화지 상의 배율 약 7500배), 섬유축방향 및 이와 직행방향으로 임의로 4본씩 직선을 긋고, 그 직선상에 걸리는 구멍의 길이의 합의 직선전장에 대한 비율을 내표면 개공율로 하였다.

산소가스플럭스

얻어진 중공사로 유효 길이 14cm, 막면적 0.025㎡의 미니·모듈을 제작하고 한쪽의 단을 닫은 후 산소로 중공사 내부에 1기입의 압력을 걸고 정상 상태로 되었을때의 산소가스의 유량을 유량계(구사노이화학기기 제작소제, 플로우트미터)에 의하여 읽은 값으로 한다.

산소가스 첨가능, 탄산가스 배제능

얻어진 중공사로 유효길이 130mm, 막면적 1.6㎡의 인공폐 모듈을 제작하고, 중공사 내부에 소혈액(표준 정맥혈)을 싱글 패스(Single Path)로 1.6/분의 유량으로 흘리고, 중고사 외부에 순산소를 1.6/분의 유량으로 흘리고 인공폐 입구 및 출구의 소혈액의 pH, 탄산가스 분압(Pco₂), 산소 가스분압(Po₂)을 혈액 가스 측정장치(Radiometer사제, BGA 3형)에 의하여 측정하여 인공폐 입구와 출구의 분압차를 산출한다.

그리고, 인공폐 모듈 사용의 상세는 제7표에 나타냈다. 또 표준 동맥형의 성상은 제8표에 나타낸다.

[표 7]

* 충전율이란 제22도에 나타낸 각부에 있어서 통상 본체의 내측의 단면적에 대한 중공사막이 점하는 단면적(중공부를 포함)을 말한다.

[표 8]

혈 액 신선헤파린 가유혈

헤마토크릿치 35% (생리식염수에 의하여 조정)

헤모글로빈 농도 12±1g/dl

과잉염기 0±2mEq/(중탄산 소오다에 의하여 조정)

산소 포화도 65±5%

탄산가스 분압 45±5mmHg

온도 37±2℃

혈장 누출

산소 가스 첨가능, 탄산 가스 배제능에서 사용한 것과 같은 인공폐 모듈을 제작하고, 잡견(체중 약 20kg)을 사용한 경정, 경동맥 카뉼레이션(cannulation)에 의한, 부분 V-A바디파스 회로에 전기 인공폐 모듈을 조입하고, 30시간 체외 순환을 행하여 중공사 내부로부터 노출하는 혈장의 양을 측정하였다. 또 노출이 확인되지 않아도, 중공사 외부의 수증기에 의한 액적의 단백질 반응을 조사하여, 미량의 혈장 노출도 확인한다.

혈장투과속도

가스플럭스측정에 사용한 것과 같은 미니 모듈을 제작하고, 100, 80, 50, 0%의 에탄올 수용액에, 순번으로 2시간의 침지하여, 친수화하고, 우혈을 원심처리하여 얻어진 혈장을 이 미니 모듈에 막간 압력(TMP) 0.225kg/㎠로 되도록 조정하여 순환시키고, 막을 투과하여 나온 혈장량을 메스 실린더로 측정한다.

복굴절율(Δn)(레타데이션법)

얻어진 중공사막으로부터 임의로 10개를 꺼내 중앙부를 3cm 잘라낸다. 또 이와 같이해서 얻어진 세편의 한쪽의 단부를 비스듬이 절단하여 시료로 한다.

이와 같이해서 제작된 준공사막 시료를 슬라이드 유리위에 놓고, 침지액(유동 파라핀)에서 시료를 적시고, 이것을 편광 현미경의 회전 스테이지 위에 놓는다. 단색 광원 또는 필터로 이것을 대용하고 콘펜세이터를 제거하여 크로스니코르하에서 시료를 스테이지 위에서 회전하여, 가장 밝게되는 위치에 고정시킨(가장 어둡게 되는 위치로부터 어느 쪽으로든 45°회전시킨다). 여기서 콘펜세이터를 삽입하고 아날라이저를 회전하여 가장 암흑으로 되는 각도(θ)를 측정하고 차식기로부터 레타데이션(R)을 구하고, 또 하기식으로부터 중공사막의 복굴절율을 측정하며 10개의 평균치를 데이타치로 하였다.

레타데이션

λ : 사용파장

복굴절율

d : 시료두께 (공공율로 보정을 한것)

측정조건 :

편광현미경 니콘 OPTIPHTO-POL

광원파장 546mm

콘펜세이터 세나르몬형 콘펜세이터

그리고, 완전 배양의 폴리프로필렌의 복굴절율 Δn은 0.035(문헌치)이다.

용혈·압력손실

얻어진 중공사막을 사용하여 제9표에 표시한 시방에 의해 혈액이 중공사막의 외측을 순환하는 방식의 인공폐 모듈을 제작하고, 신선 헤파린 가우혈을 6시간 순환시키고, 혈중의 유리 헤모글리빈량을 TMB법으로 측정하고, 인공폐를 포함하지 않은 회로만의 경우의 값과의 차를 취하여 용혈 상태를 조사하였다. 또 이때에 인공폐 전후의 압력손실도 측정한다.

[표 9]

준공사막 48160개

유효길이 80mm

전체길이 135mm

중심부(A부) 충전율 48%

[실시예 3 내지 5, 비교예 5 내지 7]

멜트플로우인덱스 30 및 0.3의 폴리프로필렌 혼합물(혼합 중량비 100 : 40) 100중량부당 제10표에 표시한 비율의 유동 파라핀(수평균 분자량 324) 및 결정핵 형성제로서의 1.3, 2.4-비스(p-에틸 벤질리덴) 소르비톨은 2축형 압출기(이께가이뎃꾜(주)제, PCM-30-25)에 의해 용융 혼련하여 펠렛화하였다. 이 펠렛을 상기 압출기를 사용하여 150 내지 200℃에서 용융하여 슬릿중 0.6mm의 T 다이로부터 공기중에 밀어내고 T 다이 직하에 놓여진 냉각액조의 가이드로울러에 낙하후, 이 로울러의 회전에 의해서 냉각고화액중에 도입하여 냉각고화 시킨후, 감아낸다. 또한 냉각고화액의 종류 및 온도는 제10도에 표시한 대로이다. 감아낸 필름상물을 일정길이 (약 200×200mm)로 절단하고, 종횡 양 방향을 고정시키고, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(액온 25℃)중에 10분 간격 4회 침지하여 유동 파라핀을 추출하고, 이어서 135℃의 공기중에서 2분간 열처리를 하였다.

이와 같이 해서 얻어진 평막형 폴리프로필렌 다공질 막에 관하여 막두께, 버블점, 공공율, 투수량 및 최고혈장 분리속도를 측정하였다. 얻어진 결과를 제10표에 표시하였다.

또 얻어진 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 미섹조를 조사하기 위하여 주사형 전자 현미경(JEOL제, JSM-840)을 사용하여 막의 각 부위의 관찰을 하였다. 즉 제25도는 실시예 3의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 표면(×1000), 제26도는 실시예 3의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 부분 단면(×2500), 제27도는 비교예 5의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 표면(×1000), 제28도는 비교예 5의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 부분단면(×3000)을 각각 나타내는 전자 현미경 사진이다. 제25도 및 제26도에서 명백한 바와 같이 본 발명에 관한 실시예 3의 평막형 폴리프로필렌 다공질막은 그의 표면부에 있어서도 그 망목 구조는 막 내부와 같은 정도의 것이며, 또한 이 표면층은 비교적 두껍지 않은 (전막두께의 0.5% 정도) 것이며, 또 막내부에 있어서도 망복 구조가 충분히 발달되어 있다. 이에 대하여 냉각고화액으로서 유동 파라핀을 사용하여 얻어진 평막형 폴리프로필렌 다공질막(비교예 5)은 제27도 및 제28도에서 명백한 바와 같이, 막내부에서는 실시예 3의 것과 동일하게 망목 구조가 충분히 발달되어 있으나, 그의 표면부에서는 망목구조는 상당히 거친 것이며, 또한 이 표면층은 상당히 두꺼운(전막두께의 24.0% 정도) 것이었다. 이와 같은 면 때문에, 본 발명에 관한 실시예 3의 평막형 폴리프로필렌 다공질 막은 혈구의 잠입이적은 것이라는 것이 뒷받침 된다.

또 실시예 3 및 비교예 5의 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 실제로 적층형의 모듈로 조입하여 우혈 혈장 분리를 하고, 혈장분리의 성능을 비교하였다. 결과를 제29 내지 31도에 표시하였다. 그리고 제29도에는 혈장 분리속도(Qf)에 대한 총막간 압력(T.M.P)의 관계를 제30도는 T.M.P.에 대한 유리 헤모글로빈량(ΔHb)의 관계를 각각 표시하였다.

[비교예 8]

비교를 위하여 시판의 셀룰로오즈 아세테이트막(CA, 도오요오 로지 제)를 사용하여 막두께, 버블점, 공공율, 투수량 및 최고 혈장분리 속도를 측정하였다. 얻어진 결과를 제10표에 표시하였다.

[표 10]

제10표에 표시한 결과로 부터 명백한 바와같이, 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막(실시예 3 내지 5)은 공공율, 투수량이 높고, 혈장 분리 속도도 높은 것이라는 것을 알 수 있다.

더우기 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질 막은 막 구조상 혈구의 잠입이 적고, 제29 내지 30도에 표시한 바와 같이 용혈하기 어렵다는 잇점을 갖고 있다. 이에 대하여 비교예 5 내지 7과 같이 냉각액에 유동 파라핀 또는 할로겐화 탄화 수소를 사용하면, 최고 혈장 분리속도는 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질 막과 같은 정도로 취할 수 있으나, 용혈을 일으키기 쉽고 막간 압력을 크게 취할 수 없게 된다. 또 혈장중의 각 성분의 투과율도 제31a 내지 c도에 표시한 바와 같이 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질 막(실시예 3)은 표면공경이 큰 비교예 1의 것에 뒤떨어지지 않는 것이다.

또한 본 명세서에서의 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 관한 각 용어의 정의 및 측정 방법은 아래와 같다.

버블점

ASTM F316 수정법에 따라, 직경 47mm의 스테인레스 호울더를 사용하여 액상으로서 이소프로필알코올을 사용하여 측정하였다. 그리고 압력을 올려가면서 필터 중앙부로부터 이소프로필 알코올 속을 질소의 일련의 기포가 균일하게 끊임없이 상승하기 시작할 때의 압력을 버블점이라고 한다.

막두께

마이크로미터를 사용하여 실측하였다.

공공율

평막형 다공질막을 에탄올에 침지한 후, 수치환하여 함수시켜 함수의 중량(Wp)을 측정한다. 건조시의 중량을 Ww, 중합체의 밀도를 Pg/ml로 하면 공공율은 다음의 식으로 산출된다.

투수량

막 면적 1.45×10^-3㎡의 막에 0.7kgf/㎠의 압력하에, 25℃의 물을 투과시켜, 100ml 부과하는데 요하는 시간을 측정한다.

최고혈장분리속도(Qf_max)

제24도에 표시한 회로를 사용하여 측정한다. 측정에 있어서 헤마토크리트 40% 헤파린 가한 신선 우혈(5000U/)을 사용하여, 막면적 0.4㎡의 모듈 30으로 혈류량 100ml/분, 압력 손실 30mmHg으로 순환시켜 여액 펌프 유량을 10ml/분으로 부터 30분 마다 10→15→20→25→30→35→40→42로 증가시켜 30분 이내에 T.M.P.가 20mmHg 이상 증가하기 직전의 여과량을 Qf_max로 한다.

단, T.M.O.= Pin+Pout/2-Pfil이다. 제24도에 있어서의 G1, G2, G3은 압력 미터이며, G1의 압력이 Pin, G2의 압력이 Pfil, G3의 압력이 Pout이다. P는 각각 펌프를 나타낸다.

평균공경

수은 포로시미터로 실측한다.

(산업상의 이용가능성)

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 다공질 폴리프로필렌 중공사막으로서, 그의 내표면에 있어서는 고상은 입자상 폴리프로필렌이 일부 노출하면서 조밀하게 융화 결합하여 형성된 연속상을 나타내고, 또 막내부 및 외표면에 있어서는 고상은 입자상 폴리프로필렌이 섬유축 방향으로 줄지어서 이루어진 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되고 이것들의 간극은 3차원 네트워어크상으로 연통하여 연통공을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질 폴리프로필렌 중공사막이기때문에 인공폐용으로서 사용된 경우에 장기간 사용에 있어서도 혈장 누출이 없는데도 불구하고 높은 가스 교환능을 가지며, 또 중공사막의 내측 및 외측의 어느 쪽에든 혈액을 순환시키는 유형의 인공폐에 사용되더라도 혈구 성분에 손상을 주는 일이 없고, 또 압력손실을 높이는 일도 없다. 또 그의 외표면이 매끄러운 성상을 가졌기 때문에 중공사막 상호의 고착 또는 접착제에 의한 포팅 불량들의 인공폐 조립시에 있어서의 문제도 생기지 않는, 극히 우수한 다공질 중공사막이다. 이것들의 특징은 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 축 방향에 있어서의 복굴절율이 0.001 내지 0.01이며, 또 공공율이 10 내지 60%, 내표면에 개구율이 10 내지 30%, 산소 기체 플럭스가 100 내지 1500/분·㎡·atm이며, 내경이 150 내지 300㎛, 두께가 10 내지 150㎛이며, 또 입자상 폴리프로필렌의 평균입경이 0.1 내지 2.0㎛이며, 내표면의 평균 공공경이 0.1 내지 1.0㎛이면 보다 우수한 것으로 된다.

또 본 발명은 폴리프로필렌, 이 폴리프로필렌 용융하에서 폴리프로필렌에 균일하게 분산시킬 수 있고 또한 사용하는 추출액에 대하여 이용성인 유기 충전제, 및 결정핵 형성제를 혼련하고, 이와같이 해서 얻어지는 혼련물을 용융상태에서 환상 방사공으로 부터 중공상으로 토출시켜, 이 중공상물을 상기 유기 충전제와는 사용되지 않고, 또한 비열용량이 0.2 내지 0.7cal/g인 냉각 고화액과 접촉시켜서 냉각고화시키고, 이어서 냉각 고화된 중공상물을 폴리프로필렌을 용해하지 않은 추출액과 접촉시켜서 상기 유기 충전제를 추출제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법이기 때문에 용융하에서 균일하게 분산된 방사원액을 냉각고화시키는 과정에서, 외표면부에 유기 충전제를 국재시키는 일 없이, 적당한 냉각속도로 원액의 폴리프로필렌과 유기 충전제를 상분리시키기 위하여 적당한 정도로 결정화시켜 생성된 입자 폴리프로필렌 간극에 많은 미소공을 형성시킬 수가 있고, 또한 외표면에 있어서도 중공사의 두꺼운 부분과 동일하게 입자상 폴리프로필렌이 섬유축 방향으로 줄지은 고상을 가지며 평활한 표면 성상을 나타내는 것으로 할 수가 있고, 안정되고 균일한 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 중공사막을 제조할 수가 있다. 또 본 발명의 제조 방법에 있어서, 냉각 고화액으로서, 실리콘 오일 또는 폴리에틸렌글리콜, 보다 바람직하기는 2 내지 50cSt의 점도를 갖는 실리콘 오일 또는 평균 분자량 100 내지 400의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하고, 유기 충전제로서 유동 파라핀을 사용하고 그 배합량이 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 35 내지 150중량부이며, 또 결정핵 형성제로서 융점이 150℃ 이상이며 또한 겔화점이 폴리프로필렌의 결정 개시온도 이상인 유기내열성 물질을 사용하고, 그의 배합량이 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부인 경우에는, 보다 우수한 성능을 갖는 다공질 폴리프로필렌 중공사막이 얻어지는 것으로 된다.

그리고 또 본 발명은, 중공사막을 기체 교환막으로서 구비하여 이루어진 인공폐에 있어서, 이 가스 교환막은 다공질 폴리프로필렌 중공사막으로서, 그의 내표면에 있어서는, 고상은 입자상 폴리프로필렌이 일부 노출하면서 조밀하게 융화 결합하여 형성된 연속상을 나타내고, 또 막내부 및 외표면에서는 고상은 입자상 폴리프로필렌이 섬유축 방향으로 줄지어서 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되고, 이것들의 고상간의 간극은 3차원 네트워어크 상으로 연통하여 연통공을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 인공폐이기 때문에 중공사막의 내측에 혈액을 순환시켜 중공사막의 외측에 산소 함유 가스를 불어 보내는 또는 중공사막의 외측에 혈액을 순환시켜 중공사막의 내측에 산소 함유 가스를 불어 보내는 어느 유형의 인공폐에 있어서나, 장시간의 체외 순환에 있어서도 산소 첨가능, 탄산가스 배출능이 뒤떨어지는 일이 없고, 혈액 내지는 혈장의 누출도 생기지 않고, 또 혈구 성분에 손상을 주거나, 높은 압력 손실을 나타내는 일도 없는 극히 우수한 인공폐라고 말할 수 있다. 본 발명의 인공폐는 대표적으로 30시간의 체외 순환에 있어서 혈장의 누출 및 가스 교환능의 저하를 가져오지 않는 것이다. 가하여 사용되는 중공사막의 축 방향에 있어서의 복굴절율이 0.001 내지 0.01이며, 중공사막의 공공율이 10 내지 60%, 내표면의 개공율이 10 내지 30%, 산소 가스 플럭스가 10 내지 1500/분·㎡·atm이며, 내경이 150 내지 300㎛, 두께가 10 내지 100㎛이며, 또 입자상 폴리프로필렌의 평균 입경이 0.1 내지 2.0㎛이며, 또 내표면의 평균 공공경이 0.1 내지 1.0㎛이면 얻어지는 인공폐의 성능은 보다 한층 향상된다.

그리고 또 본 발명은 이상 설명한 바와 같이, 미세한 망목 구조를 가진 평막형 다공질막이며 이 다공질막의 한쪽 또는 양쪽의 표면부에는 내부와 같은 정도의 망목 구조의 표면층이 형성되고, 평균공경이 0.1 내지 5.0㎛, 버블점이 2.0kgf/㎠ 이하, 공공율이 60 내지 85%, 투수량이 100ml/분·mmHg·이상이며, 막 두께가 30 내지 300㎛인 실질적으로 폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 평막형 폴리프로필렌 다공질막이기 때문에 공공율, 투수량이 높고 혈장 분리에 사용한 경우에 단백질, 혈구등에 의한 구멍 막힘이 적고, 높은 혈장 분리 속도가 얻어지고 더욱이 혈구의 잠입이 적기 때문에 용혈이 생기기 어렵고, 이 때문에 혈액을 혈구 성분과 혈장 성분으로 분리하기 위한 혈장 분리용 막으로서 적합하게 사용되고, 특히 도너 페레이시스 등과 같이 분리한 혈장을 사용할 경우의 혈장 분리용 막으로서 유용하다. 또 본 발명의 평막형 폴리프로필렌 다공질막에 있어서 버블점이 1.8kgf/㎠ 이하, 투수량이 140ml/분·mmHg·㎡ 이상이며, 120℃에서 120분간의 열처리에 의한 수축율이 6.0% 이하의 것이면, 상기와 같은 효과는 보다 뛰어난 것으로 된다.

또 본 발명은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 이 폴리프로필렌 용융하에서 폴리프로필렌에 균일하게 분산할 수 있는 유기 충전제 200 내지 600중량부 및 결정핵 형성제 0.1 내지 5.0중량부를 가하여 용융 혼련하고, 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 용융 상태에서 다이스로부터 평막상으로 토출시켜, 토출시킨 용융막을 상기 유기 충전제와는 서로 용해되지 않고, 또한 비열 용량이 0.2 내지 0.7cal/g인 냉각 고화액과 접촉시켜서 냉각 고화하고, 이어서 폴리프로필렌을 용해시키지 않고 유기 충전제를 용해하는 추출액과 접촉시켜서 함유하는 유기 충전제를 추출제거하는 것을 특징으로 하는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법이기 때문에, 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 평막형 폴리프로필렌 다공질막을 용이하게 제조할 수가 있다. 또 본 발명의 제조방법에 있어서, 유기 충전제를 추출제거한 후, 또 생성 폴리프로필렌 다공질막을 일정한 길이로 고정시켜 110 내지 140℃의 온도에서 열처리를 행하는 것이면 얻어지는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 성능은 보다 안정된 것으로 되고, 또 용융막의 냉각 고화액과의 접촉이, 냉각 고화액중에 가이드 로울러를 설치하고, 이 가이드 로울러의 일부를 냉각 고화액면상에 나오게 하고 상기 혼합물을 가이드 로울러상에 토출시켜서 가이드 로울러의 회전에 의해서 냉각 고화액속으로 도입함으로써 행하여지는 것이면 보다 용이하게 고품질의 평막형 폴리프로필렌 다공질막을 얻을 수가 있고, 또 냉각 고화액이 폴리에스테르류이며, 폴리프로필렌이 멜트인덱스 5 내지 40의 폴리프로필렌에 멜트인덱스 0.05 내지 5의 폴리프로필렌을 0 내지 50중량% 혼련한 것이며, 결정핵 형성제가 0.1 내지 1.0중량부 첨가되어서 이루어지고, 이 결정핵 형성제는 융점이 150℃ 이상이며 또한 겔화점이 폴리프로필렌의 결정화 개시온도 이상의 유기 내열성 물질이며, 또 추출액이 할로겐화 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류와 케톤류와의 혼합물이면 얻어지는 평막형 폴리프로필렌 다공질막의 성능은 보다 한층 우수한 것으로 된다.

Claims

다공질 폴리프로필렌 중공사막이며, 그의 내표면에 있어서는 고상은 입자상 폴리프로필렌이 일부 노출하면서 조밀하게 융화 결합하여 형성된 연속상을 나타내고 또 막내부 및 외표면에 있어서는 고상은 입자상 폴리프로필렌이 섬유축 방향으로 줄지어서 이루어진 폴리프로필렌 덩어리가 다수 모여서 형성되고, 이것들의 고상간의 간극은, 3차원 네트워어크상으로 연통되어 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질 폴리프로필렌 중공사막.
제1항에 있어서, 다공질 폴리프로필렌 중공사막의 축방향에 있어서의 복굴절율이 0.001 내지 0.01인 다공질 폴리프로필렌 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공공율이 10 내지 60%, 내표면의 개공율이 10 내지 30%, 산소 가스 플럭스가 100 내지 1500/분·㎡·atm인 다공질 폴리프로필렌 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 내경이 150 내지 300㎛, 두께가 10 내지 150㎛인 다공질 폴리프로필렌 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자상 폴리프로필렌의 평균 입경이 0.1 내지 2.0㎛이며, 내표면의 평균 공공경이 0.1 내지 1.0㎛인 다공질 폴리프로필렌 중공사막.